JP6650392B2 - 正浸透の用途のために転相により形成されるポリアニリン膜 - Google Patents

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関連出願
本出願は、２０１３年５月１５日に出願の米国仮特許出願第６１／８２３，７３９号の優先権の利益を主張する。

利用可能な清浄水は、世界全体の給水の１パーセント未満と推定され、ますますストレスが高まっている。この枯渇している清浄水の供給を、逆浸透（ＲＯ）による現在の淡水化のように大量のエネルギーを必要とすることなく、増やすために、低エネルギー淡水化と呼ばれるプロセスが提案されている。正浸透（ＦＯ）による低エネルギー淡水化は、浸透の自然プロセスを利用し、半透膜による分離に際して、海水から清浄水を濃縮度の高い溶液に引き出す。濃縮溶液の溶質は、低位熱及び液温または酸性度の変化等の様々な手段により回収可能である。このプロセスの開発の主要な障害としては、適切な膜が無いことが挙げられる。

正浸透を介して水を精製することが可能な、化学的及び熱的に安定な材料が、必要となっている。

特定の実施形態では、本発明は、正浸透膜に関し、前記膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、かつ、前記ポリマー層は、ポリアニリンを含む。

特定の実施形態では、本発明は膜を形成する方法に関し、
ａ．ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第１の組成物を提供するステップと、
ｂ．多孔質担持体材料上に、第１の組成物をコーティングするステップと、
ｃ．前記第１の組成物でコーティングされる前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、
を備える。

特定の実施形態では、本発明は、方法に関し、この方法は、本明細書に記載される膜を通して液体組成物を通過させるステップを備え、前記液体組成物は、溶質及び溶媒を備え、前記膜は、前記溶質に実質的に不浸透性である。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
正浸透膜であって、前記膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、前記ポリマー層は、ポリアニリンを備える、前記正浸透膜。
（項目２）
前記ポリマー層が、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンを備える、項目１に記載の膜。
（項目３）
ポリアニリンの分子量が、約３０ｋＤａ〜約１００ｋＤａである、項目１または２に記載の膜。
（項目４）
ポリアニリンの分子量が、約４０ｋＤａ、約４５ｋＤａ、約５０ｋＤａ、約５５ｋＤａ、約６０ｋＤａ、約６５ｋＤａ、約７０ｋＤａ、約７５ｋＤａ、約８０ｋＤａ、約８５ｋＤａまたは約９０ｋＤａである、項目１または２に記載の膜。
（項目５）
ポリアニリンの分子量が、約６５ｋＤａである、項目１または２に記載の膜。
（項目６）
前記ポリマー層が、ドーパントをさらに備える、項目１〜５のいずれかに記載の膜。
（項目７）
ドーパントが、酸または塩基である、項目６のいずれかに記載の膜。
（項目８）
ドーパントが、カンファースルホン酸または塩酸である、項目６に記載の膜。
（項目９）
ドーパントが、水酸化ナトリウムである、項目６に記載の膜。
（項目１０）
前記ポリマー層の厚さが、約２０μｍ〜約１２０μｍである、項目１〜９のいずれかに記載の膜。
（項目１１）
前記ポリマー層の厚さが、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍまたは約１００μｍである、項目１〜９のいずれかに記載の膜。
（項目１２）
前記多孔質担持体材料が、生地である、項目１〜１１のいずれかに記載の膜。
（項目１３）
前記多孔質担持体材料が、不織布である、項目１〜１１のいずれかに記載の膜。
（項目１４）
前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、項目１〜１１のいずれかに記載の膜。
（項目１５）
前記膜の透水性が、約１．５×１０ ^−１２ ｍ／ｓ・Ｐａよりも高い、項目１〜１４のいずれかに記載の膜。
（項目１６）
前記膜の透水性が、約２．０×１０ ^−１２ ｍ／ｓ・Ｐａよりも高い、項目１〜１４のいずれかに記載の膜。
（項目１７）
前記膜の塩透過率が、約１６μｇ／ｓ未満である、項目１〜１６のいずれかに記載の膜。
（項目１８）
前記膜の塩透過率が、約１０μｇ／ｓ未満である、項目１〜１６のいずれかに記載の膜。
（項目１９）
前記膜の純水平衡接触角が、約９０°未満である、項目１〜１８のいずれかに記載の膜。
（項目２０）
前記膜の純水平衡接触角が、約２０°、約３０°、約３１°、約３２°、約３３°、約３４°、約３５°、約３６°、約３７°、約３８°、約３９°または約４０°である、項目１〜１８のいずれかに記載の膜。
（項目２１）
ｐＨ＝１２の溶液に１３時間浸漬した後でも、前記膜の透水性は、顕著に変化しない、項目１〜２０のいずれかに記載の膜。
（項目２２）
ｐＨ＝１２の溶液に１３時間浸漬した後でも、前記膜の塩選択性は顕著に変化しない、項目１〜２１のいずれかに記載の膜。
（項目２３）
膜を形成する方法であって、
ａ．ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第１の組成物を提供するステップと、
ｂ．多孔質担持体材料上に、前記第１の組成物をコーティングするステップと、
ｃ．前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、
を有する、前記方法。
（項目２４）
前記方法が、項目１〜２２のいずれかに記載の膜を形成する方法である、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
ポリアニリン溶媒が、Ｎメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジン並びに、それらの混合物から選択される、項目２３または２４に記載の方法。
（項目２６）
ポリアニリン溶媒が、Ｎメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジンの混合物である、項目２３または２４に記載の方法。
（項目２７）
Ｎメチル−２‐ピロリドンの４−メチルピペリジンに対する重量比は、約８：１〜約１６：１である、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
４−メチルピペリジンへのＮメチル−２‐ピロリドンの重量比が、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１または約１６：１であり、好ましくは約１２．５：１である、項目２６に記載の方法。
（項目２９）
ポリアニリン溶媒中のポリアニリンの濃度が、約６重量％〜約１８重量％である、項目２３〜２８のいずれかに記載の方法。
（項目３０）
ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％または約１８重量％である、項目２３〜２８のいずれかに記載の方法。
（項目３１）
ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、約１２重量％である、項目２３〜２８のいずれかに記載の方法。
（項目３２）
ポリアニリンが、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである、項目２３〜３１のいずれかに記載の方法。
（項目３３）
ポリアニリンの分子量が、約３０ｋＤａ〜約１００ｋＤａである、項目２３〜３２のいずれかに記載の方法。
（項目３４）
ポリアニリンの分子量が、約４０ｋＤａ、約４５ｋＤａ、約５０ｋＤａ、約５５ｋＤａ、約６０ｋＤａ、約６５ｋＤａ、約７０ｋＤａ、約７５ｋＤａ、約８０ｋＤａ、約８５ｋＤａまたは約９０ｋＤａである、項目２３〜３２のいずれかに記載の方法。
（項目３５）
ポリアニリンの分子量が、約６５ｋＤａである、項目２３〜３２のいずれかに記載の方法。
（項目３６）
前記多孔質担持体材料が、生地である、項目２３〜３５のいずれかに記載の方法。
（項目３７）
前記多孔質担持体材料が、不織布である、項目２３〜３５のいずれかに記載の方法。
（項目３８）
前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、項目２３〜３５のいずれかに記載の方法。
（項目３９）
前記多孔質担持体材料上に、実質的に均等に前記第１の組成物を分配することを、さらに備える、項目２３〜３８のいずれかに記載の方法。
（項目４０）
所望のブレード高さのキャスティングブレードセットを用いて、前記多孔質担持体材料全面にわたって実質的に均等に前記第１の組成物を広げる、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
ポリアニリン非溶媒が、水である、項目２３〜４０のいずれかに記載の方法。
（項目４２）
ポリアニリン非溶媒が、約１５℃、約１６℃、約１７℃、約１８℃、約１９℃、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃または約２８℃、の水である、項目２３〜４０のいずれかに記載の方法。
（項目４３）
ポリアニリン非溶媒が、約２３℃の水である、項目２３〜４０のいずれかに記載の方法。
（項目４４）
ステップｃが、前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第３の時間、ポリアニリン非溶媒に接触させることを備える、項目２３〜４３のいずれかに記載の方法。
（項目４５）
ステップｃが、前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第３の時間、ポリアニリン非溶媒中に浸漬させることを備える、項目２３〜４３のいずれかに記載の方法。
（項目４６）
第３の時間が、約１５分〜約１時間である、項目４４または４５に記載の方法。
（項目４７）
第３の時間が、約１５分、約３０分、約４５分または約１時間である、項目４４または４５に記載の方法。
（項目４８）
第３の時間が、約３０分である、項目４４または４５に記載の方法。
（項目４９）
第１の時間、第１の温度で、膜を水に接触させることをさらに備える、項目２３〜４８のいずれかに記載の方法。
（項目５０）
第１の時間が、約１分〜約１０分である、項目４９に記載の方法。
（項目５１）
第１の時間が、約１分、約２分、約３分または約４分である、項目４９に記載の方法。
（項目５２）
第１の時間が、約２分である、項目４９に記載の方法。
（項目５３）
第１の温度が、約３５℃〜約１００℃である、項目４９〜５２のいずれかに記載の方法。
（項目５４）
第１の温度が、約３５℃、約５０℃、約７５℃または約１００℃である、項目４９〜５２のいずれかに記載の方法。
（項目５５）
第１の温度は、約５０℃である、項目４９〜５２のいずれかに記載の方法。
（項目５６）
第２の時間、前記膜を化学物質に接触させることをさらに備える、項目２３〜５５のいずれかに記載の方法。
（項目５７）
化学物質は、酸または塩基である、項目５６に記載の方法。
（項目５８）
化学物質は、カンファースルホン酸または塩酸である、項目５６に記載の方法。
（項目５９）
化学製品は、水酸化ナトリウムである、項目５６に記載の方法。
（項目６０）
第２の時間が、約３０分〜約２０時間である、項目５６〜５９のいずれかに記載の方法。
（項目６１）
第２の時間が、約１時間または約２時間である、項目５６〜５９のいずれかに記載の方法。
（項目６２）
第２の時間が、約１時間である、項目５６〜５９のいずれかに記載の方法。
（項目６３）
前記膜が、溶液中で化学物質と接触する、項目５６〜６２のいずれかに記載の方法。
（項目６４）
溶液のｐＨが、約１〜約１４である、項目６３に記載の方法。
（項目６５）
溶液のｐＨが、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３または約１４である、項目６３に記載の方法。
（項目６６）
溶液のｐＨが、約１または約３である、項目６３に記載の方法。
（項目６７）
項目１〜２２のいずれかに記載の膜を通して、液体組成物を通過させることを含む方法であって、液体組成物は、溶質及び溶媒を備え、前記膜は、溶質に実質的に不浸透性である、前記方法。
（項目６８）
液体組成物が、塩水である、項目６７に記載の方法。
（項目６９）
液体組成物が、汽水である、項目６７に記載の方法。
（項目７０）
溶質が、病原体または毒物である、項目６７〜６９のいずれかに記載の方法。

コーティングの無い様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。用いるＰＡＮｉは、Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社からの６５ｋＤａのＰＡＮｉであった。 コーティングの無い様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。用いるＰＡＮｉは、Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からの６５ｋＤａのＰＡＮｉであった。 後処理有りまたは無しの様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。後処理：ウェットキュア＝３５℃の水浴に２分間；カンファースルホン酸（ＣＳＡ）処理＝２０ｇ／Ｌ ＣＳＡ、ｐＨ〜１．３、１時間；ＮａＯＨ処理＝ｐＨ１２、１３時間。 成型翼高さを変えて作製した後処理有りまたは無しの様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。後処理：ウェットキュア＝特定の温度の水浴に２分間。 後処理有りまたは無しの様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。後処理：ＣＳＡ処理＝１００ｍＭのＣＳＡ、ｐＨ〜１．３、１時間；ＮａＯＨ処理＝ｐＨ１２、１３時間。 キャスティングブレード高さを変えて作製した後処理有りまたは無しの様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。後処理：ＣＳＡ処理＝１００ｍＭのＣＳＡ、ｐＨ〜１．３、１時間；ＨＣｌ処理＝１０^-３ｍＭのＨＣｌ、ｐＨ〜３、１時間；ＨＣｌ処理＝１００ｍＭのＨＣｌ、ｐＨ〜１、１時間。 生地を変えて作製した様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。 キャスティングブレードを変えて作製した様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。 キャスティングブレードを変えて作製した様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；室温）で行われた。 キャスティングブレード高さを変えて作製した様々な膜の、横断面のＳＥＭ画像を示す写真である。（左の画像＝１５２μｍキャスト高さ；右の画像＝１０２μｍブレード高さ）、（ａ）スケールバー＝１０μｍ；（ｂ）スケールバー＝１μｍ。 後処理有りまたは無しの、キャスティングブレード高さが異なる、様々な膜の、ｍ／ｓ Ｐａで与えられる透水性（Ａ）（左側のバー）、及び、μｇ／ｓで与えられる塩透過比率（右側のバー）を示す棒グラフである。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；室温（約２３℃））で行われた。後処理：ＣＳＡ処理＝１００ｍＭのＣＳＡ、ｐＨ〜１．３、１時間；ＮａＯＨ処理＝ｐＨ１２、１３時間。 キャスト時、及びＨＣｌによる処理後の、本発明のＰＡＮｉ膜の、構造指数、多孔性及びＳＥＭ画像を表にまとめた図である。

概要
特定の実施形態では、本発明は、超水和材料であるポリアニリン（ＰＡＮｉ）を使用して、ＦＯ膜を作製することに関し、このＦＯ膜は、高い塩選択性を保持しつつも、高い透水性を実現する。好ましい実施形態では、ポリアニリン膜は、非溶媒によって誘発された相分離または転相により形成される。このプロセスでは、溶媒に溶解されたポリマーを、生地上にキャストし、そして、非溶媒中に浸漬する。液浸により、非溶媒は、ポリマーを析出させて、膜が形成される。
特定の実施形態では、本発明の膜は、良好な湿潤性及び調整可能な形態を示す。本発明の膜は、望ましい特性を有しているため、淡水化に加えて、埋め立てでの浸出液の処理、緊急飲料の生成、及び処理した汚水からの栄養分の濃縮を含む多くのＦＯ用途に用いることができる。

定義
ここに用いられる場合において、有機化合物を含む化合物の命名は、慣用名、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢまたは命名のＣＡＳ推奨を用いて与えることができる。１つ以上の立体化学的特徴が存在する場合は、立体化学のためのカーンインゴルドプレローグ則を用いて、立体化学的順位、Ｅ／Ｚ表記等を示す。名前が与えられれば、命名規則を用いて化合物構造を体系的に変換することにより、または、ＣＨＥＭＤＲＡＷ（商標）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）等の市販のソフトウェアにより、当業者は化合物の構造を容易に確認することができる。

明細書及び特許請求の範囲に用いる場合、文脈が明示しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含む。

ここで用いられる「含む」という用語は、その後に列挙される語に対して非包括的であり、必要に応じて、追加的な他のいずれかの適切な項目、たとえば１つ以上の更なる特徴、成分及び／または含有物を、含み得るまたは含まなくてもよいことを意味すると理解されよう。

範囲は、ここでは、「約」１つの特定の値から、及び／または、「約」他の特定の値まで、表現することができる。このような範囲を表現する場合は、他の態様では、一方の特定の値から、及び／または、他方の特定の値までを、含む。同様に、「約」をその値に先行して用いることで、値を近似値として表現する場合は、特定の値が他の態様を形成することが、理解されよう。範囲のそれぞれの終端点は両方ともに、他の終端点に対して有意であり、かつ、他の終端点とは独立していることが、さらに理解されよう。また、ここに開示される多数の値が存在し、各々の値は、その特定の値自体に加えて、「約」特定の値としても、ここに開示されることが理解される。例えば、値「１０」が開示されるならば、「約１０」も開示される。また、２つの特定の単位間の各々の単位も、開示されることが理解される。例えば、１０及び１５が開示されるならば、１１、１２、１３及び１４も開示される。

明細書及びその後の特許請求の範囲における組成物の特定の要素または成分の重量部の参照は、１重量部を表現する組成物または物における、要素または成分と、他のいずれかの要素または成分との間の、重さ関係を意味するものである。したがって、２重量部の成分Ｘを及び５重量部の成分Ｙを含む化合物では、Ｘ及びＹは、２：５の重量比で存在し、追加の成分が化合物に含まれるか否かを問わず、この比で存在する。

成分の重量パーセント（重量％）は、具体的にそうではないと述べられない限り、製剤成分が含まれるまたは組成物の全重量に基づく。

用語「正浸透」（ＦＯ）とは、半透膜を通過する浸透圧差が、水が膜を通過して輸送される推進力であるプロセスを意味する。ＦＯプロセスを行うことにより、供給流れが濃縮され、また、濃縮度が高められた流れ（引出溶液と呼ばれる）が希釈される。

「不溶物」は、固体と液体とをが混合したときに異種の混合が生じるような、特定の液体に対して十分に溶解しない固体（すなわち、「非溶媒」）のことをいう。特定の液体中で「不溶」な固体の溶解性は、ゼロでないが、実際には有用なレベルよりも小さいことが、認識されよう。「可溶性である」、「不溶である」、「溶解性」等の用語の使用は、固体／液体混合物のみを意図する意味を含む意図ではない。例えば、添加剤が水に可溶であるというフレーズは、添加剤が固体でなければならないことを意味するものではなく、添加剤が液体であり得る可能性を除外するものではない。

ここに用いられる場合において、用語「分子量」（ＭＷ）とは、（炭素数〜１２の１つの原子の質量の１／１２に等しい統一原子質量単位ｕと比較した、その物質の１つの分子の質量のことをいう。

ここに用いられる場合において、用語「数平均分子量」（Ｍ_ｎ）は、個々のポリマーの分子量の一般的、中間的な、平均のことをいう。Ｍ_ｎは、ｎポリマー分子の分子量を測定し、重量を合計し、それをｎで除すことにより、決定することができる、Ｍ_ｎは、以下により計算される。

ここで、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉの分子の数である。ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法、粘度法（マルク‐ホウインクの式）、光散乱法、分析超遠心法、蒸気圧浸透圧法、末端基滴定法及び束一性法により、決定することができる。

ここに用いられる場合において、用語「重量平均分子量」（Ｍ_ｗ）とは、ポリマーの分子量の代替的な基準のことをいう。Ｍ_ｗは、以下により計算される。

ここで、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉの分子の数である。直観的に、重量平均分子量がｗであり、そしてモノマーをランダムに選択するならば、それが属するポリマーは平均してｗの重量を有する。重量平均分子量は、光散乱法、小角中性子散乱法（ＳＡＮＳ）、Ｘ線散乱法、及び、沈降速度法により決定することができる。

ここに用いられる場合において、用語「多分散」及び「多分散指数」とは、重量平均の数平均に対する比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のことをいう。

ここに用いられる場合において、用語「ポリマー」とは、天然または合成の、分子量の比較的高い有機化合物のことをいい、その構造は、小さな繰り返し単位、すなわちモノマーにより、表することができる（例えば、ポリエチレン、ゴム、セルロース）。合成ポリマーは典型的には、モノマーの付加または縮合重合により生成される。

ここに用いられる場合において、用語「塩」とは、両性イオンでないイオン化合物のことをいう。これは、塩化ナトリウム（伝統的な食卓塩）、他の無機塩、または、アニオン側、カチオン側、または両方ともが有機化合物である塩を含み得る。用語「塩を含む」とは、少なくとも１つの塩を含むことを意味する。

「担持された」とは、ある材料が第２の材料上に集められ、第２の材料は、第１の材料に対して、その機能の全てを排除することなく機械的な安定性を与えることを、意味する。

ここに開示される所定の材料、化合物、組成物及び成分は、商業的に得ることができ、または、当業者に一般に知られる技術を用いて、容易に合成することができる。例えば、開示された化合物及び組成物を調製する際に用いられる出発原料及び試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，（ウィスコンシン州ミルウォーキー）、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社（ニュージャージ州モリス プレーンズ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）またはＳｉｇｍａ社（ミズーリ州セントルイス）等の商業的な供給元から入手でき、または当業者に知られる方法により調製され、これは以下の文献に記載の手順で行われる。Ｆｉｅｓｅｒ ａｎｄ Ｆｉｅｓｅｒ'ｓ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｖｏｌｕｍｅｓ １−１７ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １９９１）；Ｒｏｄｄ'ｓ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｖｏｌｕｍｅｓ １−５ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８９）；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌｕｍｅｓ １−４０ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １９９１）；Ｍａｒｃｈ'ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）；及びＬａｒｏｃｋ'ｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ （ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．， １９８９）。

明白に言及しない限り、そのステップが、ある特定の順序で実行されることを義務づけていると、ここに述べらているいずれかの方法で解釈されることを、意図するものではない。従って、方法クレームが、そのステップにより追従される順序を実際に指定しない場合、または、特許請求の範囲または詳細な説明において別段に、ステップがある特定の順序に限定されると具体的に述べられない場合は、順序がいかようにも推量されることを意図するものではない。これは、ステップまたは動作フローの配列に関するロジックの事項、文法構成または句読法から導き出される率直な意味、及び、明細書に記載される実施形態の数またはタイプを含む、解釈のためのいずれかの可能な非明示の基準に対しても、適用される。

本発明の組成物を調製するために用いる成分は、ここに開示される方法の範囲内で用いるための組成物自体と共に、開示される。これら及び他の材料は、ここに開示され、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、グループ等が開示される場合は、これらの化合物の、多種多様な個々の及び総体的な組み合わせ及び順列それぞれに対する、特定の参照を、明示的に開示することはできないものの、それぞれは具体的に想定され、かつ、ここに記載されていることが、理解される。例えば、特定の化合物が開示され議論され、かつ、その化合物を含む多数の分子を作製し得る多数の変形例が議論される場合、具体的に想定されるのは、化合物の組み合わせ及び順列のそれぞれ及び全てであり、また、具体的にそうではないと示されない限り可能である変形例である。したがって、分子Ａ、Ｂ及びＣの階層、ならびに分子Ｄ、Ｅ及びＦの階層、及び分子の組み合わせの実施例が開示される場合は、Ａ〜Ｄは開示されており、そして、それぞれが個々に言及されていない場合であっても、それぞれが個々に及び全体的に想定され、組み合わせＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ及びＣ−Ｆが開示されたものと考えられることを意味するものである。同様に、これらのいずれかの部分集合または組み合わせも、開示される。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ及びＣ−Ｅのサブグループが開示されたものと考えられる。この概念は、非限定的に、本発明の組成物を作製する方法及びこれらを用いる方法におけるステップを含む本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な様々な追加のステップが存在する場合は、これらの追加のステップのそれぞれは、本発明の方法の実施形態のいずれかの具体的な実施形態または組み合わせにおいて実行することができることが、理解される。

ここに開示される組成物は、所定の機能を有することが理解される。

開示された機能を実行するための所定の構造上の必須要件がここに開示され、この開示された構造に関連がある同じ機能を実行することができる様々な構造と共に、これらの構造が同じ結果を典型的に達成する様々な構造があることが、理解される。

典型的な膜

第１の態様では、本発明は、ポリアニリンを含有する正浸透膜に関するものである。特定の実施形態では、ポリアニリン膜は、転相により作製される。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関し、この膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層を備え、このポリマー層はポリアニリンを備える。

そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、この膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、ポリマー層は、ポリアニリンから本質的に成る。特にそのような実施形態では、膜は、これら２つの層のみから成る。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ポリマー層は、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンを含む。そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ポリマー層は、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリンは、約３０ｋＤａ〜約１００ｋＤａの分子量を有する。そのような特定の実施形態では、ポリアニリンの分子量は、約４０ｋＤａ、約４５ｋＤａ、約５０ｋＤａ、約５５ｋＤａ、約６０ｋＤａ、約６５ｋＤａ、約７０ｋＤａ、約７５ｋＤａ、約８０ｋＤａ、約８５ｋＤａまたは約９０ｋＤａであり、好ましくは約６５ｋＤａである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ポリマー層は、ドーパントをさらに備える。ドーパントは、カンファースルホン酸、塩酸または水酸化ナトリウム等の酸または塩基であってもよい。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ポリマー層の厚さは、約２０μｍ〜約１２０μｍである。そのような特定の実施形態では、ポリマー層の厚さは、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍまたは約１００μｍである。ポリマー層の厚さを推定する１つの方法は、ＳＥＭによる方法である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、多孔質担持体材料は、不織布等の生地、例えば、ポリエステル不織布等である。

膜の透過性は、純水透過性によって表現することができる。開示された膜の透過性は、例えば、デッドエンド撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）を用いて、計測することができる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、膜の透水性は、約１．５×１０^−１２ｍ／ｓ・Ｐａよりも高く、好ましくは約２．０×１０^−１２ｍ／ｓ・Ｐａより高い。

膜の脱塩率は、塩（ＮａＣｌ）通過に関して表現することができる。開示された膜の塩透過比率は、例えば、デッドエンド撹拌セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）を用いて、計測することができる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、膜の塩透過率は、約１６μｇ／ｓ未満であり、約１４μｇ／ｓ未満であり、好ましくは約１２μｇ／ｓ未満であり、さらに好ましくは約１０μｇ／ｓ未満である。

様々な実施形態において、本発明の膜は、約９０°未満の純水平衡接触角を有し得る。そのような特定の実施形態では、本発明の膜は、約８０°未満の純水平衡接触角を有し得る。なおさらなる実施態様では、本発明の膜は、約７０°未満の純水平衡接触角を有し得る。またさらなる実施形態では、本発明の膜は、約６０°未満の純水平衡接触角を有し得る。そのうえさらなる実施形態では、本発明の膜は、約５０°未満の純水平衡接触角を有し得る。なおさらなる実施態様では、本発明の膜は、約４０°未満の純水平衡接触角を有し得る。またさらなる実施形態では、本発明の膜は、約３０°未満の純水平衡接触角を有し得る。所定の特定の実施形態では、本発明の膜は、約２０°、約３０°、約３１°、約３２°、約３３°、約３４°、約３５°、約３６°、約３７°、約３８°、約３９°または約４０°の純水平衡接触角を有し得る。表層膜接触角測定は、たとえば、気泡捕捉法を用いるＫＲUＳＳ ＤＳＡ １０角度計で実行することができる。

市販の入手可能なＣＴＡ ＦＯ膜と比較して、ＰＡＮｉ膜は、より高い化学安定性及び熱安定性を有する。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、
ｐＨ＝１２の溶液に１３時間浸漬した後でも、膜の透水性は、顕著に変化しない。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、ｐＨ＝１２の溶液に１３時間浸漬した後でも、膜の塩選択性は顕著に変化しない。

典型的な作製方法

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか１つに関するものであり、スキン層ポア及び下層マクロボイドを有するで膜を形成する、非溶媒誘発相分離または転相と呼ばれるプロセスにより形成される。

別の特徴では、本発明は膜を形成する方法に関し、
ａ．ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第１の組成物を提供するステップと、
ｂ．多孔質担持体材料上に、第１の組成物をコーティングするステップと、
ｃ．前記第１の組成物でコーティングされる前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、を含む。

特定の実施形態では、この方法は、ここに記載される膜を形成する方法である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリン溶媒はＮメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジン並びに、それらの混合物から選択される。特定の実施形態では、ポリアニリン溶媒は、Ｎメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジンの混合物である。そのような特定の実施形態では、Ｎメチル−２‐ピロリドンの４−メチルピペリジンに対する重量比は、約８：１〜約１６：１である。所定の特定の実施形態では、４−メチルピペリジンへのＮメチル−２‐ピロリドンの重量比は、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１または約１６：１であり、
好ましくは約１２．５：１である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリン溶媒中のポリアニリンの濃度は、約６重量％〜約１８重量％である。そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度は、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％または約１８重量％であり、好ましくは約１２重量％である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリンは、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリンは、約３０ｋＤａ〜約１００ｋＤａの分子量を有する。そのような特定の実施形態では、ポリアニリンの分子量は、約４０ｋＤａ、約４５ｋＤａ、約５０ｋＤａ、約５５ｋＤａ、約６０ｋＤａ、約６５ｋＤａ、約７０ｋＤａ、約７５ｋＤａ、約８０ｋＤａ、約８５ｋＤａまたは約９０ｋＤａであり、好ましくは約６５ｋＤａである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、多孔質担持体材料は、不織布等の生地、例えば、ポリエステル不織布等である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、多孔質担持体材料上に、実質的に均等に第１の組成物を分配することを、さらに備える。好ましくは、所望のブレード高さのキャスティングブレードセットを用いて、多孔質担持体材料全面にわたって実質的に均等に第１の組成物を広げる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、ポリアニリン非溶媒は、水である。そのような特定の実施形態では、ポリアニリン非溶媒は、約１５℃、約１６℃、約１７℃、約１８℃、約１９℃、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃または約２８℃、の水である。好ましくは、ポリアニリン非溶媒は、約２３℃の水である。

特定の実施形態では、この方法は、第１の組成物でコーティングされた多孔質担持体材料を、ポリアニリン非溶媒中に浸漬すること、を備える。

特定の実施形態では、この方法は、第１の組成物でコーティングされた多孔質担持体材料を、ポリアニリン非溶媒に接触させること、またはその中に第３の時間の間浸漬すること、を含む。そのような特定の実施形態では、第３の時間は、約１５分〜約１時間であり、例えば約１５分、約３０分、約４５分または約１時間であり、好ましくは約３０分である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、この方法は、膜をウェットキュアすることを、さらに備える。好ましくは、膜をウェットキュアすることには、第１の時間、第１の温度で、膜を水に接触させることが関与する。そのような特定の実施形態では、第１の時間は、約１分〜約１０分であり、例えば約１分、約２分、約３分または約４分であり、好ましくは約２分である。そのような特定の実施形態では、第１の温度は、約３５℃〜約１００℃であり、例えば約３５℃、約５０℃、約７５℃または約１００℃であり、好ましくは約５０℃である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、この方法は、膜を後処理することを、さらに備える。そのような特定の実施形態では、この方法はさらに、第２の時間、膜を、ドーパント等の化学物質に接触させることを備える。そのような特定の実施形態では、化学物質は、カンファースルホン酸、塩酸または水酸化ナトリウム等の酸または塩基である。そのような特定の実施形態では、第２の時間は、約３０分〜約２０時間であり、例えば約１時間または約２時間であり、好ましくは約１時間である。そのような特定の実施形態では、膜は、溶液内で化学物質（例えば、ドーパント）と接触する。特定の実施形態では、溶液のｐＨは、約１〜約１４であり、例えば約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３または約１４であり、好ましくは約１または約３である。

典型的な使用方法

別の態様では、本発明は、ここに開示される膜のいずれか１つを通して液体組成物を通過させること、を含む方法に関するものであり、前記液体組成物は、溶質及び溶媒を含み、前記膜は、溶質に対して実質的に不浸透性である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、液体組成物は、正浸透の用途に適している。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、液体組成物は、塩水である。特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、液体組成物は、汽水である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、溶質は、病原体または毒物である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、この方法は、処理後の汚水中の栄養分の濃縮、ＲＯ塩水の濃縮、及び埋め立て浸出液の処理を含む様々な正浸透の用途に用いられる。

特定の態様では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか１つに関するものであり、この方法は、淡水化された水を製造する方法である。この低エネルギー脱塩法では、海水からの水を濃縮した引出溶液に引き出すために、膜を用いることができ、引出溶質は、低位熱（例えば、重炭酸アンモニウム溶液）による方法を含む様々な手段により回収される。このプロセスは、劣化がしばしば問題となる従来の逆浸透脱塩プラントと異なり、第一段階で正浸透を行うため、本来的に低劣化の特徴を有する。

このタイプの用途の他の例としては、「非常飲料」または「水分補給バッグ」が挙げられ、これらは摂取可能な引出溶質を用い、希釈した供給から水を分離することが意図されている。これにより、例えば、病原体または毒物を含み得る表層水（ストリーム、池、水たまり等）の水の摂取を実現し、その際、病原体または毒物は、ＦＯ膜により直ちに排除される。十分な接触時間をとれば、そのような水は、膜バッグを浸透して、引出溶液内へと至り、好ましくない供給成分を取り除くことができる。その語、希釈された引出溶液を、直接摂取することができる。典型的には、引出溶質は、ブドウ糖またはフルクトース等の糖であり、これらは栄養という追加の利益を、ＦＯ装置のユーザーに提供する。そのようなバッグによる追加の着目点は、尿をリサイクルするために、直ちにこれを用いることができる点であり、これにより、バックパッカーまたは兵士が、乾燥環境で生残する能力を大いに高めることができるようになる。また、このプロセスは、原理上は、海水等の濃度の高い塩水給水源に用いることができ、これは、摂取可能な溶質を含むＦＯの最初の使用目的の一つが、海上での救命いかだにおける生残性のためであったからである。

特定の態様では、方法は、埋め立てからの浸出液の処理の方法である。例えば、この方法は、浸出液供給（すなわち液体組成物）の水を、食塩（ＮａＣｌ）水に引出すために、用いられる。次に希釈された塩水は、ＲＯプロセスを経て、新鮮な水及び再使用できる塩水濃縮物を製造する。

特定の実施形態では、この方法は、果汁等の食品を濃縮する方法である。

ここまで本発明を広く一般的に説明してきたが、これは、以下の実施例を参照するにより、さらに容易に理解されるものであり、これら実施例は、単に、所定の態様の例示及び本発明の実施形態の目的で記載するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例１−非溶媒によって誘発された相分離によるポリアニリンＦＯ膜の生成
１. １２重量％のポリアニリン（６５ｋＤａ、Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、カリフォルニア州サンタフェ）を、８１．５重量％のＮメチル−２‐ピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリ州セントルイス）及び６．５重量％の４−メチルピペリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解し、キャスティングの前少なくとも２日間、撹拌した。

２. ポリエステル生地を、絶縁テープでガラス板に貼り付けて、生地が確実に平らになるようにした。

３. 所望のブレード高さに設定されたキャスティングブレードを用いて、生地全体に均等にポリマー溶液を広げた。

４. ガラス板を、室温の水浴中に直ちに浸漬することにより、生地上にポリマーを析出させさせた。

５. Ｍｉｌｌｉ-Ｑ逆浸透水で充填されたビニール袋に移送する前に、３０分間凝固浴槽中に膜を置き、試験まで４℃で保管した。

実施例２−ＦＯ実験
一般的な方法
両側から見えるように透明なアクリル窓付きの、ポリカーボネート製の特注で設計したフローセルを用いたＦＯ実験により、膜を試験した。膜の両側上の流路は、幅２．５４ｃｍ、長さ７．６２ｃｍ、及び高さ１ｍｍである。引出溶液は、ギヤポンプ（ＭｉｃｒｏＰｕｍｐ Ａ， Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ社，イリノイ州バリントン）により独立して制御される供給溶液に同伴して流れるように設定され、ロータメーター（Ｂｌｕｅ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、カリフォルニア州ハンティントンビーチ）により測定された。引出溶液を、天秤（ＰＩ−２００２， Ｄｅｎｖｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社，ニューヨーク州ボヘミア）上に置き、３０秒毎にその質量をコンピュータに記録し、そのコンピュータにより、水分流動を計算した。供給溶液中に浸漬される校正された伝導率プローブ（セル定数：１０ｃｍ^−１、Ａｃｃｕｍｅｔ ＸＬ５０， Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社，ニューハンプシャー州ハンプトン）を用いた実験中に、供給溶液の伝導率を連続的にモニタして記録した。水分流動及び塩流動の両方共に、実験開始後約５分で、定常状態に到達した。実施された全ての実験において、引出溶液及び供給溶液の最初の容量は共に１リットルであり、実験の長さは３０分であり、膜を通して引出側へ浸透した水は３０ｍｌ未満であり、供給側に通過した塩は、１ｇ未満であった。したがって、実験時間での引出及び濃縮供給物の希釈は、無視できることが、安全に仮定された。

逆相ＰＡＮｉ膜のキャラクタリゼーション

ＰＡＮｉ、ＣＴＡ、ＰＡＮｉ−ＰＳＦ及びＰＳＦ膜を作製し、一定時間、一定の温度に加熱した。次いで、膜をＦＯ膜として試験した（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）。図１及び図２を参照されたい。

膜のポストキャスティング処理の効果
ＰＡＮｉ及びＣＴＡ膜に対して、様々な後処理を行った後、ＦＯ膜として試験を行った。実験は、ＦＯモード（引出溶液＝３２ｇ／Ｌ ＮａＣｌ；供給溶液＝脱イオン水；２０℃；流量＝０．１ｇｐｍ）で行われた。後処理：ウェットキュア＝３５℃の水浴に２分間；ＣＳＡ処理＝２０ｇ／ＬのＣＳＡ、ｐＨ〜１．３、１時間；ＮａＯＨ処理＝ｐＨ１２、１３時間。所望の比：透水性比（Ａ／Ａ_ＣＴＡ）＞１；塩透過率比（Ｐ_Ｓ／Ｐ_ＳＣＴＡ）＜１。図３及び表２を参照されたい。

２つの異なるキャスティングブレード高さ（１５２μｍ及び１０２μｍ）により、ＰＡＮｉ膜が作製された（１２重量％ＰＡＮｉ（ＳＦＳＴから６５ｋＤａ）４−ＭＰを含むＮＭＰ中、凝固浴槽＝室温水；生地基体＝ＮａｎｏＨ_２Ｏ社から）。これらの膜及びＣＴＡ膜に対して、様々な後処理を行った。

１つの実験では、膜には、様々な温度で２分間ウェットキュアを施した。図４に示すように、１５２μｍの逆相膜キャストは、高温でのウェットキュアにより１０２μｍでキャストした膜に比べて、浸透性及選択性が高かった。これは、熱により、より厚い膜のスキン層ポアがアニールされる一方で、より薄い膜のスキン及び表面下のポアがアニールされ始め、水及び塩の両方の透過性を減少させているからである。１５２μｍ膜に対する高温は、透過性または選択性をさほど増大させないため、より高温を試みることは、非実用的であると考えられる。注意すべき重要な事実は、より高いウェットキュア温度が顕著に透過性を減少させるため、ＣＴＡ膜は、ＰＡＮｉ膜の熱安定性を有しないということである。

他の実験において、膜には、ＣＳＡまたはＮａＯＨ処理を行った。図５に示すように、１０２μｍでキャストし、１時間１００ｍＭで後処理したＰＡＮｉ膜は、透水性及びＮａＣｌ選択性に関して、ＣＴＡ膜よりも顕著により良好な性質を示した。興味深いことには、この効果は、１５２μｍでのキャストの膜には観測されず、このことは、ＣＳＡは、スキン層ポアにではなく、スキン下層ポアに対する効果を有していることを示している。注：１時間の１００ｍＭ ＣＳＡ処理後にビーカー中に３時間浸透した後の膜の性能は、脱イオン水＝２．３７×１０^−１２ｍ／ｓ-Ｐａ、塩透過率＝４．７７μｇ／ｓであった。このことは、ＣＳＡ処理が水で容易に抽出されないことを示している。さらに、実験中の性能の低下は観測されず、このことは、膜へのＣＳＡ処理は、３２ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液の直交流に対して可逆的ではないことを示している。

水接触角測定は、ＣＳＡ後処理がＰＡＮｉ膜の親水性にさほど影響を及ぼさないことを、示している。表３を参照されたい。

ＣＳＡ後処理は、膜性能を向上させたか否か、または、変化がもっぱら後処理のｐＨに起因していたか否かについて、決定するため、他の実験を行った。図６に示すように、ｐＨ〜１のＨＣｌは、膜の性能を向上させるが、ＣＳＡほどには、ＮａＣｌ選択性を増大しない。さらに、後処理のｐＨは選択性を増大すると考えられるが、より多くの実験が必要である。

本発明の膜のＨＣｌ処理の効果を、図１２にまとめた。構造パラメータの変化は、明らかであったが、マクロボイド形態の計測可能な変化は、明らかではなかった。

膜性能に対する基体の効果
膜性能に対する基体の性質の効果を、検討した。最初の生地基体は、ＮａｎｏＨ_２Ｏ社からである。Ｃｒａｎｅ社からの新しい生地を、試験した。肉眼では、Ｃｒａｎｅの生地は、ＮａｎｏＨ_２Ｏの生地より多くのボイドスペースを有している不織布であるように見えた、

図７から分かるように、生地の識別は、膜性能に影響を及ぼす。Ｃｒａｎｅの生地は、ＦＯ性能に関して非常により堅い膜を提供する。

膜性能に対するキャスティングブレード高さの効果
２つの異なるキャスティングブレード高さ（１５２μｍ及び１０２μｍ）により、ＰＡＮｉ膜が作製された（（１２重量％ＰＡＮｉ（ＳＦＳＴから６５ｋＤａ）４−ＭＰを含むＮＭＰ中、凝固浴槽＝室温水）。様々な後処理を、施した。図８、図９及び図１０を参照されたい。

１０２μｍのキャスティングブレード高さを用いて形成された膜は、粗い生地との接触のために、表層膜上の不均一さを呈し始める。

脱混合率の低下及び凝固浴槽（２０℃及び１５℃）の温度の低下は、膜性能に影響を及ぼさないようである。

異なるブレード高さを用いてキャストされた膜に対して、様々な後処理を施した。図１１に示すように、ＣＳＡ処理は、１０２μｍのキャストによる膜に対して、浸透性及びＮａＣｌに対する選択性を高めるように思われる（ＣＴＡの性能を超える）。異なる２日に２つの異なるキャストによる膜を試験したが、同様の結果は得られ、再現性が示された。

異なるブレード高さを用いてキャストした膜は、様々なウェットキュア条件下に置かれた。図４に示すように、ＣＴＡ膜は、ＰＡＮｉ膜ほど熱的に安定性ではないと思われる。興味深いことに、１５２μｍでキャストした膜は、１０２μｍでのキャストによる膜よりも、熱処理中の選択性が高いだけでなく、水の透過性も高かった。断面ＳＥＭ画像（図１０）から、膜の厚さ以外、形態学的上の有意な差が見られなかった。

１０２μｍのキャストによる膜は、ＣＳＡ処理を１時間行った後には、ＣＴＡの性能を上回る。１５２μｍのキャストによる膜は、７５℃で２分間のウェットキュアを行った後は、およそＣＴＡの性能を達成することができる（透水性がわずかに上回った）。

異なるブレード高さでのキャストによる膜の性能データの概要が、表４に示される。

参照事項としての包含
ここに引用される学術研究の刊行物、米国特許公報及び米国特許出願公開公報の全ては、それらの全体が、参照事項としてここに包含される。

均等物
当業者は、わずかな慣例的な実験により、ここに記載された発明の実施例に対する多くの均等物を認識あるいは確認することができる。そのような均等物は、次の特許請求の範囲により包含されることが意図されている。

Claims (53)

1. 正浸透膜であって、前記膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、前記ポリマー層は、スキン層および下層を備え、前記スキン層は複数のポアを備え、前記下層は複数のマクロボイドを備え、前記ポリマー層は、ポリアニリンおよびドーパントを備え、前記ドーパントはカンファースルホン酸であり、前記ポリマー層の厚さは２０μｍ〜１２０μｍである、膜。
2. 前記ポリマー層が、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンを備える、請求項１に記載の膜。
3. ポリアニリンの分子量が、３０ｋＤａ〜１００ｋＤａである、請求項１または２に記載の膜。
4. ポリアニリンの分子量が、４０ｋＤａ、４５ｋＤａ、５０ｋＤａ、５５ｋＤａ、６０ｋＤａ、６５ｋＤａ、７０ｋＤａ、７５ｋＤａ、８０ｋＤａ、８５ｋＤａまたは９０ｋＤａである、請求項１または２に記載の膜。
5. ポリアニリンの分子量が、６５ｋＤａである、請求項１または２に記載の膜。
6. 前記ポリマー層の厚さが、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍまたは１００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
7. 前記多孔質担持体材料が、生地である、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
8. 前記多孔質担持体材料が、不織布である、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
9. 前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
10. 前記膜の透水性が、１．５×１０^−１２ｍ／ｓ・Ｐａよりも高い、請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
11. 前記膜の透水性が、２．０×１０^−１２ｍ／ｓ・Ｐａよりも高い、請求項１〜１０のいずれかに記載の膜。
12. 前記膜の純水平衡接触角が、９０°未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜。
13. 前記膜の純水平衡接触角が、２０°、３０°、３１°、３２°、３３°、３４°、３５°、３６°、３７°、３８°、３９°または４０°である、請求項１〜１２のいずれかに記載の膜。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の膜を形成する方法であって、
    ａ．ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第１の組成物を提供するステップと、
    ｂ．多孔質担持体材料上に、前記第１の組成物をコーティングするステップと、
    ｃ．前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させるステップと、
    ｄ．コーティングされた前記多孔質担持体材料をカンファースルホン酸に接触させて、膜を形成するステップと、
    を有する、前記方法。
15. ポリアニリン溶媒が、Ｎメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジン並びに、それらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
16. ポリアニリン溶媒が、Ｎメチル−２‐ピロリドン及び４−メチルピペリジンの混合物である、請求項１４に記載の方法。
17. Ｎメチル−２‐ピロリドンの４−メチルピペリジンに対する重量比は、８：１〜１６：１である、請求項１６に記載の方法。
18. ４−メチルピペリジンへのＮメチル−２‐ピロリドンの重量比が、８：１、９：１、１０：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１であり、または１２．５：１である、請求項１６に記載の方法。
19. ポリアニリン溶媒中のポリアニリンの濃度が、６重量％〜１８重量％である、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
20. ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％または１８重量％である、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
21. ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、１２重量％である、請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
22. ポリアニリンが、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである、請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
23. ポリアニリンの分子量が、３０ｋＤａ〜１００ｋＤａである、請求項１４〜２２のいずれかに記載の方法。
24. ポリアニリンの分子量が、４０ｋＤａ、４５ｋＤａ、５０ｋＤａ、５５ｋＤａ、６０ｋＤａ、６５ｋＤａ、７０ｋＤａ、７５ｋＤａ、８０ｋＤａ、８５ｋＤａまたは９０ｋＤａである、請求項１４〜２３のいずれかに記載の方法。
25. ポリアニリンの分子量が、６５ｋＤａである、請求項１４〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記多孔質担持体材料が、生地である、請求項１４〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 前記多孔質担持体材料が、不織布である、請求項１４〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、請求項１４〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 前記多孔質担持体材料上に、実質的に均等に前記第１の組成物を分配することを、さらに備える、請求項１４〜２８のいずれかに記載の方法。
30. 所望のブレード高さのキャスティングブレードセットを用いて、前記多孔質担持体材料全面にわたって実質的に均等に前記第１の組成物を広げる、請求項２９に記載の方法。
31. ポリアニリン非溶媒が、水である、請求項１４〜３０のいずれかに記載の方法。
32. ポリアニリン非溶媒が、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃または２８℃、の水である、請求項１４〜３１のいずれかに記載の方法。
33. ポリアニリン非溶媒が、２３℃の水である、請求項１４〜３２のいずれかに記載の方法。
34. ステップｃが、前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第３の時間、ポリアニリン非溶媒に接触させることを備える、請求項１４〜３３のいずれかに記載の方法。
35. ステップｃが、前記第１の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第３の時間、ポリアニリン非溶媒中に浸漬させることを備える、請求項１４〜３４のいずれかに記載の方法。
36. 第３の時間が、１５分〜１時間である、請求項３４または３５に記載の方法。
37. 第３の時間が、１５分、３０分、４５分または１時間である、請求項３４〜３６のいずれかに記載の方法。
38. 第３の時間が、３０分である、請求項３４〜３７のいずれかに記載の方法。
39. 第１の時間、第１の温度で、膜を水に接触させることをさらに備える、請求項１４〜３８のいずれかに記載の方法。
40. 第１の時間が、１分〜１０分である、請求項３９に記載の方法。
41. 第１の時間が、１分、２分、３分または４分である、請求項３９または４０に記載の方法。
42. 第１の時間が、２分である、請求項３９〜４１のいずれかに記載の方法。
43. 第１の温度が、３５℃〜１００℃である、請求項３９〜４２のいずれかに記載の方法。
44. 第１の温度が、３５℃、５０℃、７５℃または１００℃である、請求項３９〜４３のいずれかに記載の方法。
45. 第１の温度は、５０℃である、請求項３９〜４４のいずれかに記載の方法。
46. ステップｄが、３０分〜２０時間実施される、請求項１４〜４５のいずれかに記載の方法。
47. ステップｄが、１時間または２時間実施される、請求項１４〜４６のいずれかに記載の方法。
48. ステップｄが、１時間実施される、請求項１４〜４７のいずれかに記載の方法。
49. 前記膜が、溶液中で前記カンファースルホン酸と接触する、請求項１４〜４８のいずれかに記載の方法。
50. 請求項１〜１３のいずれかに記載の膜を通して、液体組成物を通過させることを含む正浸透の方法であって、液体組成物は、溶質及び溶媒を備え、前記溶質は前記膜に実質的に拒絶される、方法。
51. 液体組成物が、塩水である、請求項５０に記載の方法。
52. 液体組成物が、汽水である、請求項５０に記載の方法。
53. 溶質が、病原体または毒物である、請求項５０〜５２のいずれかに記載の方法。