KR101143664B1 - 폴리아닐린 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 이루어지는 성형체 - Google Patents

폴리아닐린 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 이루어지는 성형체 Download PDF

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Abstract

높은 전기 전도율을 갖는 도전성 폴리아닐린 성형체를 부여하는 도전성 폴리아닐린 조성물 및 폴리아닐린의 비도전성 염기 상태를 거치지 않고 도전성 폴리아닐린 조성물을 제조하는 방법. 실질적으로 물과 비혼화성인 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 이루어지는 성형체.

Description

폴리아닐린 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 이루어지는 성형체{CONDUCTIVE POLYANILINE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED OBJECT THEREOF}
본 발명은 제조 및 취급이 용이하고, 또한 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 성형체를 제공할 수 있는 도전성 중합체 조성물, 특히, 도전성이 높은 프로톤화된 폴리아닐린계 조성물 및 가용성의 프로톤화된 폴리아닐린계 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아닐린은 도전성 고분자의 하나로서 주지된 재료이다. 폴리아닐린은 그 전기적 특성과 더불어, 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성될 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태로, 공기 등에 대해 우수한 안정성을 나타내는 이점 및 특성을 갖는다.
폴리아닐린의 제조방법으로서는, 아닐린 또는 아닐린 유도체를 전해 산화중합하는 방법 또는 화학 산화중합하는 방법이 알려져 있다.
전해 산화중합에 있어서는, 전극상에 폴리아닐린 중합체를 얻는 방법이, 일본 특허공개 제1987-230825호 공보 및 일본 특허공개 제1987-149724호 공보에 기재되어 있다. 전해 산화중합으로는, 전기적 특성 등이 우수한 필름이 얻어지지만, 일반적으로, 화학 산화중합에 비해 제조비용이 높고, 대량생산에는 적합하지 않고, 복잡한 형상의 성형체를 얻는 것도 곤란하다.
한편, 화학 산화중합에 의해 도전성 아닐린 또는 아닐린 유도체의 중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로, 비도전성 염기상태(이른바 에메랄딘 염기상태)로 얻어지는 폴리아닐린에 도펀트(도핑제)를 가하여 프로톤화하는 공정을 필요로 한다. 그러나, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린은 대부분의 유기용제에 거의 용해되지 않기 때문에, 공업적인 제조에 적합한 것은 아니다. 또한, 프로톤화된 후에 생성되는 도전성의 폴리아닐린(이른바 에메랄딘 염상태)은 실질적으로 불용 불융이어서, 도전성의 복합재료 및 그의 성형체를 간편히 제조하는 것은 어렵다.
비도전성 염기상태의 폴리아닐린의 도핑 및 도핑 후의 도전성 폴리아닐린의 유기용제에 대한 친화성을 개선하는 방법으로서 몇 가지의 제안이 있어 왔다.
문헌[Synthetic metals, 48, 1992, 91-97 페이지]에는, 예컨대, 도데실벤젠설폰산 및 캄포르설폰산(CSA) 등의 유기용제에 친화성이 있는 프로톤산이 도펀트로서 사용되고 있고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제1996-70312호 공보에는, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을, 예컨대, 아다만테인설폰산을 도펀트로 하여, 이것을 m-크레졸에 용해하여 도핑하는 방법이 기재되어 있다.
문헌[J.Phys.: Condens. Matter, 10, 1998, 8293-8303 페이지]에는 예컨대, 2,2-다이클로로아세트산과 같은 특수한 용매(할로겐계의 강산) 중에서, 2-아크릴아마이드-2-메틸-프로페인설폰산을 도펀트로 하여, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2003-183389호 공보에는, 예컨대, 일본 특허공개 제 1987-149724호 공보와 같이, 용매로서 2,2-다이클로로아세트산을 이용하여, 설포숙신산의 다이(2-에틸헥실)에스터를 도펀트로 하여, 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 방법이 기재되어 있다.
상기의 문헌에 기재된 방법은 어느 것이나 비도전성 염기상태의 폴리아닐린을 도핑하는 공정을 포함하는 것으로, 도전성 폴리아닐린의 간편한 제조방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 이들 방법으로 수득된 도전성 폴리아닐린으로 이루어지는 성형체는 전기 전도율 등의 전기적 특성이 반드시 우수하지만은 않다.
본 발명은, 상기 현상에 비추어, 높은 전기 전도율을 갖는 도전성 폴리아닐린 성형체를 제공하는 도전성 폴리아닐린 조성물 및 폴리아닐린의 비도전성 염기상태를 거치지 않고 도전성 폴리아닐린 복합체 및 그 복합체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 톨루엔 등의 유기용제와 물과의 2층계에서, 특정 구조를 갖는 프로톤산의 존재하에서 아닐린을 중합함으로써 폴리아닐린과 상기 프로톤산과의 복합체(이른바 에메랄딘 염)가 형성되는 것을 발견했다. 이 복합체는, 상기 유기용제에 가용이고, 상기 유기용제상을 유리 등의 기재에 균일하게 도포하는 것이 가능함을 발견했다. 또한, 상기와 같은 톨루엔 등의 유기용제와 물과의 2층계에서, 특정 구조를 갖는 프로톤산의 존재하에서 아닐린을 중합함으로써 얻어지는 폴리아닐린과 상기 프로톤산과의 복합체(이른바 에메랄딘 염)에서는, 그 폴리아닐린의 분자량을 소망에 따라 변화시킬 수 있다. 놀랍게도, 톨루엔 등의 용제에 가용임에도 불구하고, 폴리아닐린의 분자량은 매우 고분자량체로 하는 것도 가능함을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 유기용제에 용해되어 있는 폴리아닐린과 프로톤산과의 복합체에 소량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물을 유리 등의 기재에 도포하여 얻어지는 도전성 폴리아닐린 조성물의 성형체는 전기 전도율 등의 전기적 특성이 비약적으로 향상되고 있음을 발견하였다. 또한, 소량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물은 그 균일성으로 인해 매우 투명성이 높은 도전성 물품이 된다. 상기 문헌[Synthetic metals, 48, 1992, 91-97페이지]에는, 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기)에 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물, 특히 m-크레졸을 용제로서 사용하여, 도데실벤젠설폰산, 캄포르설폰산(CSA) 등을 도핑했을 때에 생성되는 도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염)이 높은 도전성을 나타내는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 이 경우, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 용제이고, 도전성 폴리아닐린의 용해도도 낮기 때문에, 도전성 재료로 하기 위해서는, 다량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 필요하다. m-크레졸 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 고비점이기 때문에, 고체화, 재료화에는 막대한 에너지가 필요하다. 본 발명의 조성물에서는, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물은 소량 사용할 뿐이어서, 대부분의 톨루엔 등의 휘발성 용제를 제거하는 것은 어렵지 않다.
또한, 본 발명의 조성물에서는, 과잉량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 용해도가 낮게 되어 균일한 용액으로는 되지 않고, 그 결과, 전기 전도율도 저하된다고 하는 지견을 얻고, 적절한 농도조정이 필요한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 도전성 폴리아닐린 조성물 등이 제공된다.
(1) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물.
(2) 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상의 고분자량체인, (1)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(3) 조성물의 용액 전체에서 차지하는 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 몰수 농도가 0.01 mol/L 내지 5 mol/L의 범위인, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(4) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체의 유기용제에 대한 농도가 0.01 내지 300g/L의 범위인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(5) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에서 차지하는 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 함유율이 20중량% 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(6) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체는, 치환 또는 비치환 폴리아닐린이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염에 의해 프로톤화되어 이루어지는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물:
M(XARn)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
(7) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II인 (6)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물:
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고,
p는 M의 가수이다.
(8) 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체인 (7)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물:
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15는 수소원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
(9) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 화학식 I 내지 III으로 표시되는 프로톤산 또는 그의 염을 포함하는 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합하는 것에 의해 제조된 것인 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(10) 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합하여 치환 또는 비치환 폴리아닐린을 제조하는 방법으로서, 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염으로 표시되는 화합물을 포함하는 실질적으로 물과 비혼화성인 유기용제와 수용액의 2상계에서, 실질적으로 물과 비혼화성인 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법:
화학식 I
M(XARn)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
(11) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II인, (10)에 기재된 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법:
화학식 II
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고,
p는 M의 가수이다.
(12) 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체인, (11)에 기재된 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법:
화학식 III
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15는 수소원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
(13) (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 복합체인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(14) (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌, 페놀 수지, 폴리페놀 및 폴리(하이드록시스틸렌)으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 (1) 내지 (9), (13) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(15) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐-함유계 용제; 및 아세트산에틸 등의 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (1) 내지 (9), (13), (14) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물.
(16) (i) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제 중, 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염의 존재하에서, 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합시켜, 유기용제에 가용의 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 얻는 공정, 및
(ii) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법:
화학식 I
M(XARn)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 4이상의 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
(17) 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염이 하기 화학식 II로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염인 (16)에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법:
화학식 II
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이고,
p는 M의 가수이다.
(18) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
(19) 고유 전도율이 적어도 50S/cm 이상인 (18)에 기재된 도전성 성형체.
(20) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 표면 도전성 물품.
(21) 고유 표면 저항치가 적어도 105Ω 이하인 (20)에 기재된 표면 도전성 물품.
(22) 450nm의 광선 투과율이 70% 이상인 (21)에 기재된 표면 투명 도전성 물품.
(23) 상기 (1) 내지 (9), (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 성형하는 것을 특징으로 하는 표면 도전성 물품의 제조방법.
본 발명에 의해, 전기적 특성이 우수하고, 또한 균질성, 투명성이 우수한 도전성 폴리아닐린 성형체를 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 아닐린 중합후에 유기용제에 용해된 상태로 얻어지고, 비도전성 염기상태(이른바, 에메랄딘 염기상태)를 거치지 않고 제조할 수 있기 때문에, 중합후의 후처리가 간략화되고, 장시간이 요구되는 도핑 등의 번잡한 공정이 불필요하고, 공업적으로 매우 유리하게 도전성 폴리아닐린 조성물을 제조하는 방법이 제공되었다. 또한, 소망에 따라, 종래에 없는 매우 고분자량이고 또한 유기용제에 가용인 도전성 폴리아닐린 복합체가 얻어진다. 폴리아닐린이 고분자량인 경우, 도전성 물품으로 한 경우에, 강도나 연신성이 높은 도전성 물품이 된다.
본 발명에 의하면, 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 제 2 도펀트로 하여 첨가함으로써 전기 전도율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 도전성 상태로(프로톤화된 상태로) 유기용제에 용해되어 있기 때문에, 용이하게 막이나 필름으로 성형할 수 있다. 그리고, 수득된 성형체의 막이나 필름은 균질성, 투명성이 우수하고, 연신 등을 실시하지 않은 상태에 있어서도 매우 높은 전기 전도율을 나타낸다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 저렴한 원료와 통상적인 설비를 이용하여 용이하고, 또한 경제적으로 제조할 수 있고, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은 (b) 페놀류 화합물을 첨가한 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형체(박막)의 광각(廣角) X선 산란 스펙트럼이다.
도 2는 (b) 페놀류 화합물을 첨가하지 않고, 유기용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체로부터 제조된 성형체(박막)의 광각 X선 산란 스펙트럼이다.
도 3은 (b) 페놀류 화합물을 첨가한 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형체(박막)의 UV-vis(자외가시) 스펙트럼이다.
도 4는 (b) 페놀류 화합물을 첨가하지 않고, 유기용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체로부터 제조된 성형체(박막)의 UV-vis(자외가시) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는, (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은,
(i) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제 중, 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염의 존재하에서, 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합시켜, 유기용제에 가용의 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 얻는 공정, 및
(ii) 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는, 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법으로 제조하는 것이 바람직하다:
화학식 I
M(XARn)m
상기 식에서,
M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이고,
X는 산성기이고,
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고,
R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)[여기서, R1은 탄소수가 4이상의 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수임)이고, n은 2이상의 정수임]이고,
m은 M의 가수이다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 상기 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물(이하, (b) 페놀류 화합물이라 함)은, 특별히 한정되지 않고, 화학식 ArOH(여기서, Ar은 아릴기 또는 치환 아릴기이다)로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-뷰틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌 등의 치환페놀류; 카테콜, 레조시놀 등의 다가 페놀 화합물; 및 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(하이드록시스틸렌) 등의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (b) 페놀류 화합물은 용매가 아니라, 도펀트로서 존재하고 있다. (b) 페놀류 화합물이 도펀트인 것은, (1) (b) 페놀류 화합물을 첨가한 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형체는 이것을 첨가하지 않은 성형체에 비해 전기 전도율이 매우 높다는 점(실시예 및 비교예 참조) 및 (2) 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 유기용제를 제거한 후의 (b) 페놀류 화합물을 포함하는 본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물로부터 얻어지는 성형체(실시예 7)와 (b) 페놀류 화합물을 포함하지 않는 폴리아닐린 조성물로부터 얻어지는 성형체(비교예 3)가 상이한 UV-vis(자외가시) 스펙트럼을 나타낸다는 점에 의해 뒷받침되고, 유기용제를 제거한 후의 성형체내에 (b) 페놀류 화합물이 잔존하고 있는 것은 분명하다. 즉, (b) 페놀류 화합물이 단순한 용제이면, 성형체를 형성할 때에 열을 가하는 것에 의해 용이하게 휘발하여 제거된다. 그러나, 도펀트로서 존재하고 있을 때에는 대전하고 있고, 그 때문에 폴리아닐린으로부터 제거하기 위해서는, 큰 에너지를 필요로 하여, 휘발시키는 정도의 가열로는 제거되지 않는다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (b) 페놀류 화합물의 첨가량은, 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 대하여, 보통 0.01 내지 1000질량%, 바람직하게는 0.5 내지 500질량%의 범위이다.
또한, 조성물 전체에서는 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 몰수 농도가 0.01mol/L 내지 5mol/L의 범위인 것이 바람직하다. 이 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면, 전기 전도율의 개선효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 지나치게 많은 경우에도, 조성물의 균일성이 손상되거나, 휘발 제거할 때에 막대한 열이나 시간 등의 노동력을 필요로 하고, 그 결과로서, 투명성이나 전기 특성이 손상된 재료가 될 우려가 있다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체(이하, (a) 폴리아닐린 복합체라 함)로서는, 치환 또는 비치환 폴리아닐린(이하, 단지 폴리아닐린이라 함)이 하기 화학식 I로 표시되는 유기 프로톤산 또는 그의 염(이하, 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염이라 함)에 의해 프로톤화되는 것이 바람직하다:
화학식 I
M(XARn)m
치환 폴리아닐린의 치환기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 아릴옥시기, CF3기 등의 할로겐 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 중량평균분자량은 100,000g/mol 이상의 고분자량체인 것이 바람직하다. 이에 의해 조성물로부터 얻어지는 도전성 물품의 강도나 연신성을 향상시킬 수 있다.
한편, 폴리아닐린의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이다. 측정 방법의 상세한 것은 후술하는 실시예에 기재한다.
상기 화학식 I에 있어서, M은 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이다. 유기 유리기로서는, 예컨대, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아니리늄기 등을 들 수 있고, 무기 유리기로서는, 예컨대, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 암모늄 등을 들 수 있다.
X는 산성기이고, 예컨대, -SO3 -기, -PO3 2-기, -PO4(OH)-기, -OPO3 2-기, -OPO2(OH)-기, -COO-기 등을 들 수 있고, -SO3 -기가 바람직하다.
A는 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, 예컨대, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄형의 알킬이나 알켄일기, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 멘틸 등의 치환기를 포함할 수 있는 사이클로알킬기, 바이사이클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 축합할 수도 있는 다이사이클로 알킬기 또는 폴리사이클로알킬기, 페닐, 토실, 싸이오페닐, 피롤리닐, 피리딘일, 퓨란일 등의 치환기를 포함할 수도 있는 방향환을 포함하는 아릴기, 나프틸, 안트라센일, 플루오렌일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 인다닐, 퀴노리닐, 인도닐 등의 축합할 수 있는 다이아릴기 또는 폴리아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R은 각각 독립적으로, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -CO(COR1), -CO(COOR1)이다. 여기서, R1은 탄소수가 4이상의 치환기를 포함할 수 있는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기 또는 -(R2O)x-R3기, -(OSiR3 2)x-OR3(R2는 알킬렌기, R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 탄화수소기이고, x는 1이상의 정수이다)이다. R1이 탄화수소기인 경우의 예로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다. n은 2이상의 정수이고, m은 M의 가수이다. 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 다이알킬벤젠설폰산, 다이알킬나프탈렌설폰산, 설포프탈산에스터, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다:
화학식 II
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p
상기 식에서, M은 화학식 I의 경우와 같이 수소원자 또는 유기 또는 무기 유리기이다. 유기 유리기로서는, 예컨대, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아니리늄기 등을 들 수 있고, 무기 유리기로서는, 예컨대, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 암모늄 등을 들 수 있다.
X는 산성기이고, 예컨대, -SO3 -기, -PO3 2-기, -PO4(OH)-기, -OPO3 2-기, -OPO2(OH)-기, -COO-기 등을 들 수 있고, -SO3 -기가 바람직하다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 R8 3Si-기(여기서, R8은 탄화수소기이고, 3개의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있음)이다. R4 및 R5가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다. R8이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R4 및 R5의 경우와 같다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는-(R9O)q-R10기[여기서, R9는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R10은 수소원자, 탄화수소기 또는 R11 3Si-(R11은 탄화수소기이고, 3개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, q는 1이상의 정수임]이다. R6 및 R7이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 4이상의 직쇄 또는 분지쇄형의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있고, R6 및 R7이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기의 구체예로서는, 예컨대, 직쇄 또는 분지쇄형의 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7에 있어서의, R9가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄형의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기 등이다. 또한, R6 및 R7에 있어서 R10 및 R11이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R4 및 R5의 경우와 같고, q는 1 내지 10인 것이 바람직하다.
R6 및 R7이 -(R9O)n-R10기인 경우의 구체예로서는, 예컨대, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다:
Figure 112006037259512-pct00001
상기 식에서,
X는 -SO3기 등이다.
p는 상기 M의 가수이다.
상기 유기 프로톤산(II) 또는 그의 염은 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체(이하, 설포숙신산 유도체(III)라 함)인 것이 또한 바람직하다:
화학식 III
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
상기 식에서,
M 및 m은 상기 화학식 I과 같다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄화수소기 또는 실릴렌기이고, R15는 수소원자, 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1이상의 정수임]이다.
R12 및 R13이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는 R6 및 R7과 같다.
R12 및 R13에 있어서, R14가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는 상기 R9와 같다. 또한, R12 및 R13에 있어서, R15 및 R16이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는 상기 R4 및 R5와 같다.
r은 1 내지 10인 것이 바람직하다.
R12 및 R13이 -(R14O)q-R15기인 경우의 구체예로서는, R6 및 R7에 있어서의 -(R9O)n-R10과 같다.
R12 및 R13이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R6 및 R7과 같고, 뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기 등이 바람직하다.
상기 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염은 폴리아닐린을 프로톤화하는 기능을 갖고, (a) 폴리아닐린 복합체중에 있어서는, 도펀트(카운터 음이온)로서 존재하고 있다. 즉, 본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염, 및 상기 (b) 페놀류 화합물의 2종류의 화합물이 도펀트로서 기능한다. 상기 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염은 본 발명의 조성물중에서는 양이온으로서 존재하는 것으로 여겨진다.
(a) 폴리아닐린 복합체에 있어서, 폴리아닐린과 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염과의 조성비에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아닐린의 모노머 유닛/유기 프로톤산(I) 또는 그의 염의 몰비는 보통 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염의 비율이 지나치게 적으면, 전기 전도율이 높아지지 않는다. 또한, 지나치게 많은 경우에도, 성형품의 전기 특성을 지배하는 폴리아닐린의 비율이 적어져 전기 전도율은 저하된다. 프로톤산의 분자량에 의해, 중량 조성비는 변화되지만, (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체중에 치환 또는 비치환 폴리아닐린을 20중량% 내지 70중량% 포함하는 복합체인 경우에, 높은 전기 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염은 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 설포프탈산 유도체 또는 설포숙신산 유도체와 소망하는 알코올과의 반응에 의해, 대응하는 설포프탈산에스터 유도체 또는 석신산에스터 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 말레산에스터를 아황산수소나트륨 등으로 하이드로설폰일화함으로써도 대응하는 설포숙신산에스터 유도체를 얻는 것이 알려져 있다.
유기 프로톤산(I) 또는 그의 염은 시판하는 것을 이용할 수 있다. 시판품의 예로서는, 예컨대, 에어로졸 OT(다이아이소옥틸설포숙신산나트륨(Diisooctyl Sodium Sulfosuccinate); 와코쥰야쿠공업사 제품), 리팔 87 OP(라이온주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 순도가 다른 것이 있지만, 필요에 따라 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용하는 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기용제(이하, 수불혼화성 유기용제라 함)로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐-함유계 용제; 아세트산에틸 등의 에스터계 용제 등을 들 수 있고, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 트라이클로로에탄, 아세트산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (a) 폴리아닐린 복합체의 제조는 화학 산화중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 산화중합에 이용하는 용매로서는, 일반적으로, 산성 수용액, 및 친수성 유기용제와 산성 수용액의 혼합용매가 사용된다. (a) 폴리아닐린 복합체의 제조에 있어서는, 수불혼화성 유기용제와 산성 수용액과의 혼합 용매계를 이용할 수 있고, 이러한 혼합 용매계를 이용하는 것이 바람직하다.
수불혼화성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용하는 경우, 아닐린을 중합시킬 때에, 상기 혼합 용매중에 상기 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염을 존재시키면, 중합반응에 의해 생성된 (a) 폴리아닐린 복합체는 수불혼화성 유기용제상에 용해된 상태로 얻어진다. 수상을 분리함으로써, 빠르게 수불혼화성 유기용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 수불혼화성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용하여, 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염의 존재하에 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조하는 경우, 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염은 계면활성제로서도 기능한다.
유기 프로톤산(I) 또는 그의 염/중합되는 아닐린 또는 치환 아닐린의 투입 몰비율은 보통 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다. 유기 프로톤산(I) 또는 그의 염의 몰비율이 0.05보다 작은 경우는, 중합의 진행시간이 늦어, 결과적으로 전기 전도율이 높은 성형체가 얻어지지 않는다. 또한, 이 몰비율이 1보다 큰 경우는, 중합후에 수상과의 분리가 곤란하게 되어, 결과적으로 전기 전도율이 높은 성형체가 얻어지지 않는다.
화학 산화중합의 개시제로서는, 특히 제한은 없지만, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과산화물염; 이크롬산암모늄, 과염소산암모늄, 황산칼륨철(III), 삼염화철(III), 이산화망간, 요오드산, 과망간산칼륨 등의 무기 화합물을 이용할 수 있고, 실온 이하의 온도에서 산화능을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 수불혼화성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용한 경우에는, 미반응 개시제가 유기상에 혼입하는 것을 방지하기 위해, 수용성의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 개시제의 구체예로서는, 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과염소산암모늄 등을 들 수 있고, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
중합조건에 대해서는 특히 제한은 없지만, 중합할 때의 온도는 -20 내지 30℃의 범위, 바람직하게는 5℃ 이하이다.
한편, (a) 폴리아닐린 복합체를 수불혼화성 유기용제중에서의 화학 산화중합에 의해 제조한 경우, 수득된 (a) 폴리아닐린 복합체는 중합에 이용한 유기용제에 용해된 상태로, (b) 페놀류 화합물을 첨가할 수도 있고, 유기용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체로부터 유기용제를 제거하여 고체상의 (a) 폴리아닐린 복합체로 한 후, 수불혼화성 유기용제에 다시 용해한 후, (b) 페놀류 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 중합에 이용하는 수불혼화성 유기용제와, 다시 용해하기 위해 이용하는 수불혼화성 유기용제는 동일하거나 상이할 수도 있다.
수불혼화성 유기용제와 물과의 혼합용매를 사용하지 않고, 산성 수용액 중에서의 화학 산화중합에 의해, 본 발명에서 이용하는 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 일반적으로 널리 알려져 있지만, 이 경우, 폴리아닐린 또는 폴리아닐린 복합체는 수용액으로부터 석출된 상태로 얻어지고, 미반응의 아닐린 모노머 및 올리고머, 기타 중합개시제 등의 불순물을 대부분 포함하게 된다. 이 때문에, 석출된 폴리아닐린 또는 폴리아닐린 복합체를 암모니아 또는 하이드라진 등의 염기로 환원하여 에메랄딘 염기상태로 정제할 필요가 있다.
또한, 화학 산화중합이외의 방법으로 (a) 폴리아닐린 복합체를 제조하기 위해서는, 일반적인 전해 중합법을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수불혼화성 유기용제 중의 (a) 폴리아닐린 복합체의 배합은 수불혼화성 유기용제의 종류에 따르지만, 보통 900g/L 이하이고, 바람직하게는 0.01 내지 300g/L 이하의 범위이다. (a) 폴리아닐린 복합체의 함유량이 지나치게 많으면, 용액상태를 유지할 수 없게 되어, 성형체를 성형할 때의 취급이 곤란하게 되고, 성형체의 균일성이 손상되고, 나아가서는 성형체의 전기 특성, 기계적 강도, 투명성의 저하를 발생시킨다.
수불혼화성 유기용제에 용해되어 있는 (a) 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀류 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물(도전성 폴리아닐린 조성물)을 얻기 위해서는 상기한 바와 같이 수득된 수불혼화성 유기용제에 용해된 상태로 얻어지는 (a) 폴리아닐린 복합체에 (b) 페놀류 화합물을 첨가한다. 구체적으로는, (b) 페놀류 화합물을 고체상태 또는 액상으로 가하거나, 수불혼화성 용제 중에 용해 또는 현탁된 상태로 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 첨가후에도 용해된 상태가 되도록 적절한 용제 첨가법을 선택한다.
다음으로, 본 발명의 도전성 성형체(이하, 본 발명의 성형체라 함)는 상기 본 발명의 조성물(도전성 폴리아닐린 조성물)을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에는 목적에 따라 다른 수지재료, 무기재료, 경화제, 가소제 등의 기타 배합제를 첨가할 수도 있다.
다른 수지재료는 예컨대, 바인더 기재, 가소제, 매트릭스 기재 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스터, 폴리메타크릴산에스터, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 다른 수지재료를 포함하는 경우에는 도전성 복합재료가 된다.
무기재료는 예컨대, 강도, 표면경도, 치수 안정성, 기타 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 실리카(이산화규소), 티타니아(산화타이타늄), 알루미나(산화알루미늄) 등을 들 수 있다.
경화제는 예컨대, 강도, 표면경도, 치수 안정성, 기타 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 페놀 수지 등의 열경화제, 아크릴레이트계 모노머와 광중합성 개시제에 의한 광경화제 등을 들 수 있다.
가소제는 예컨대, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 특성의 향상 등의 목적으로 첨가되고, 그 구체예로서는, 예컨대, 프탈산에스터류 및 인산에스터류 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 투명 도전성 물품은 상기한 바와 같이 수득된 수불혼화성 유기용제에 용해되고, (a) 폴리아닐린 복합체 및 (b) 페놀류 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 소망하는 형상으로 갖고, 유리, 수지필름, 시트 등의 기재에 도포하고, 수불혼화성 유기용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 캐스팅법, 스프레이법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 바 코드법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등, 공지된 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
수불혼화성 유기용제를 제거하기 위해서는, 가열하여 유기용제를 휘발시키면 바람직하다. 수불혼화성 유기용제를 휘발시키는 방법으로서는, 예컨대, 공기 기류하에서 250℃이하, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도로 가열하고, 또한, 필요에 따라, 감압하에서 가열한다. 한편, 가열온도 및 가열시간은 특히 제한되지 않고, 이용하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 조성물을 기재에 도포하고, 수불혼화성 유기용제를 제거하여 이루어지는 박막이지만, 이 박막은 기재를 갖지 않는 자기지지형 성형체로 할 수 있다. 자기 지지형 성형체로 하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 폴리아닐린 이외의 상기 다른 수지재료를 첨가함으로써 소망하는 기계적 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체가 막 또는 필름인 경우, 이들의 두께는, 보통 1mm이하, 바람직하게는 10nm 내지 50μm의 범위이다.
본 발명의 성형체의 고유 전도율은 10S/cm이상, 바람직하게는 50S/cm이상으로 매우 높은 값을 나타낸다.
여기서, 고유 전도율은 유리 기판상에 본 발명의 조성물을 전개하여, 2단자법, 4단자법, 4탐침법, 반데르포법 등의 방법으로 측정할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 고유 전도율은 시판하는 저항율계인 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의함)를 사용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 표면 투명 도전성 물품의 고유 표면 저항치는 적어도 105 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 450nm의 광선 투과율은 70%이상인 것이 바람직하다. 본 발명에는, 소량의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가한 조성물이고, 그의 균일성에 기인하여 매우 투명성이 높은 도전성 물품이 얻어진다.
이하, 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 폴리아닐린의 분자량 측정은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 결정했다. 구체적으로, 컬럼으로서 TOSOH TSK-GEL GMHHR-H를 사용하고, 0.01M의 LiBr/N-메틸피롤리돈 용액을 사용하고, 60℃, 유속 0.35ml/분으로 측정했다. 시료는, 0.2g/L 용액을 100μL주입하고, 260nm의 UV로 검출했다. 표준으로서, PS 환산법으로 평균 분자량을 산출했다.
실시예 1: 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비하는 1L의 유리 플라스크에, 톨루엔 100 mL을 넣고, 에어로졸 OT(다이아이소옥틸설포숙신산나트륨; 와코쥰야쿠공업사 제품) 3.6g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 1N 염산 300mL을 가하고, 빙수욕으로 플라스크를 냉각시켰다. 여기에, 과황산암모늄 5.36g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 빙수욕으로 냉각하면서 중합반응시켜, 18시간후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기에 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해시키고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL을 1N 수산화나트륨 수용액 10mL와 접촉 혼합함으로써 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)이 석출된다. 이 비도전성 폴리아닐린을 별도로 건조시켜, NMP 용매를 이용하여 GPC 측정한 결과, PS 환산 중량평균분자량이 614,000 g/mol로 매우 고분자량체인 것을 알게 되었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해시키고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 1mL에 m-크레졸 0.2mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.2 mo1/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 14mm×52mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 30분간 건조하여, 두께 15μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 59S/cm 였다.
실시예 2
상기 실시예 1(3)에 있어서, m-크레졸의 첨가량을 1mmol로 하고 m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L인 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 수득된 도포막을 유리기판으로부터 분리함으로써, 자립형 필름으로 했다. 수득된 자립형 필름의 고유전도율은 318S/cm 였다.
실시예 3
상기 실시예 1(3)에 있어서, m-크레졸 대신에 페놀 1mmol을 첨가하고, 페놀의 농도가 약 0.9mol/L인 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 171S/cm 였다.
비교예 1
상기 실시예 1(3)에 있어서, m-크레졸을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 3.51×10-3S/cm 였다.
실시예 4
(1) 톨루엔 대신에 자일렌을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1(1)과 같이 하여 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 클로로포름에 용해시켜 폴리아닐린 복합체의 클로로포름 용액을 수득했다. 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 클로로포름 용액 1mL에 m-크레졸 1mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9 mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(3) 상기 (2)에서 수득한 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 14mm×50mm의 범위로 전개하여, 공기 기류하 80℃에서 30분간 건조하고, 또한 80℃, 4시간 감압 건조함으로써 두께 30μm의 도전성 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 308S/cm로 매우 높은 값을 나타내었다. 이 도포막을 유리기판상에서 박리시킨 자립성 필름의 광각 X선 산란 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
실시예 5
m-크레졸 대신에 o-크레졸 1mmol을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 355S/cm로 매우 높은 값을 나타내었다.
실시예 6
m-크레졸 대신에 p-크레졸 1mmol을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 277S/cm로 매우 높은 값을 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 4(2)에 있어서, m-크레졸을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 도포막을 수득했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 0.02S/cm 였다. 이 도포막을 유리 기판상에서 박리시킨 자립성 필름의 광각 X선 산란 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
도 1 및 2를 비교하면, 결정상태의 큰 변화는 관측할 수 없다. 따라서, 본 발명의 조성물에 있어서, m-크레졸의 첨가는 폴리아닐린 복합체 및 조성물의 결정상태에는 영향을 주지 않는 것으로 이해되고, 결정화도의 변화에 의해 고유전도율이 변화되는 것이 아님이 분명하다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 이용한 도전성 폴리아닐린 조성물에 톨루엔을 첨가하여 2배 희석한 25g/L 농도의 조성물 용액 수mL를 5cm×5cm의 유리 기판상에 전개하고, 1,000rpm에서 1분간 스핀 코팅했다. 이 코팅 유리기판을 120℃, 10분간 공기 기류하에서 건조시켰다. 이 코팅 유리기판의 도막(성형체)의 두께는 50nm 였다. 이 코팅 유리기판의 도막의 표면저항은 1.19kΩ/□ 이고, 매우 높은 전기 전도율을 갖는 것을 나타내고 있다. 이 유리기판상의 도막의 UV-vis(자외가시)스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 이 스펙트럼으로부터, 450nm의 광선 투과율은 76%인 것을 알게되었다. 한편, 도막의 표면저항은 전술한 로레스타 GP를 이용하여 측정했다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 이용한 m-크레졸을 첨가하지 않은 조성물에 톨루엔을 첨 가하여 2배 희석한 조성물 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 코팅 유리기판을 제작했다. 수득된 코팅 유리기판의 도막(성형체)의 두께는 48nm 였다. 이 코팅 유리기판의 도막의 표면저항은 78.0MΩ/□로 매우 높고, 전기 전도율이 낮은 것을 나타내고 있다. 이 유리기판상의 도막의 UV-vis 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 3 및 4를 비교하면, 도 4의 m-크레졸을 포함하지 않는 조성물로부터 얻어지는 도막의 800nm 부근의 흡수는 도 3의 m-크레졸을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도막에서는 약해져 있고, 또한, m-크레졸을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도막에서는 450nm 부근에 흡수가 나타나고 있다. 이들의 결과는, m-크레졸((b) 페놀류 화합물)을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도막(성형체)과, m-크레졸을 포함하지 않는 조성물로부터 얻어지는 도막(성형체)이 다른 특성을 갖고 있는 것을 명확히 나타내고 있다. 이 결과는, m-크레졸((b) 페놀류 화합물)이 도막중에 있어서 도펀트로 존재하고 있는 것을 나타내는 것이다.
실시예 8
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에 톨루엔 100mL를 넣고, 다이아이소옥틸설포숙신산나트륨(도쿄가세이공업 제품: 순도 > 95%) 3.6g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액에 교반하면서 1N 염산 300mL를 가하여, 0℃의 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 0℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 5.36g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을, 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 0℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시키고, 20시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하여, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다. 이 고체상 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해시키고, 소량의 불용부를 250μm 직경필터로 제거하여, 불용물이 없는 톨루엔 용액을 수득했다. 여과액측의 폴리아닐린 복합체 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하여, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL와 1N 수산화나트륨 수용액 10mL를 접촉 혼합함으로써 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)을 석출한다. 불용부를 필터를 이용하여 취한 바, 54.9mg 얻어졌다. 따라서, 이 복합체중의 폴리아닐린 함유량은 22중량%인 것을 알게 되었다. 또한, 이 폴리아닐린의 NMP 용매를 이용하여 GPC 측정한 결과, PS 환산 중량평균분자량이 108,000g/mol로 고분자량체인 것을 알게 되었다.
한편, 이 제조 방법으로 수득된 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 유리기판상, 14mm×51mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 24μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 29S/cm로서, 폴리아닐린 복합체로서는 매우 높은 값을 나타내었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 5mL에 m-크레졸 5mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 15mm×51mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 17μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 237S/cm 였다.
실시예 9
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
플라스크내 온도를 항상 5℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시키는 것 이외에는 실시예 8과 같이 중합을 하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해시켜, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL와 1N 수산화나트륨 수용액 10mL를 접촉 혼합함으로써 석출된 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)을 취한 바, 75.3mg 얻어졌다. 따라서, 이 복합체중의 폴리아닐린 함유량은 30중량%인 것을 알게 되었다. 또한, 이 폴리아닐린의 NMP 용매를 이용한 GPC 측정의 결과, PS 환산 중량평균분자량이 306,300g/mol로 고분자량체인 것을 알게 되었다.
한편, 이 제조방법으로 수득된 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 유리기판상, 14mm×51mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 26μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 29S/cm로서, 폴리아닐린 복합체로서는 매우 높은 값을 나타내었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 4mL에 m-크레졸 4mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 15mm×51mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 19.5μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 326S/cm 였다.
실시예 10
상기 실시예 9(3)에 있어서, m-크레졸의 첨가량을 2mmol로 하고, m-크레졸의 농도가 약 0.5mol/L인 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 9(3)과 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 도전성 도포막의 두께는 24.5μm로, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율은 178S/cm 였다.
실시예 11
상기 실시예 9(3)에 있어서, m-크레졸의 첨가량을 1mmol로 하고, m-크레졸의 농도가 약 0.24 mol/L인 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 9(3)과 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 도전성 도포막의 두께는 37μm로, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율은 108S/cm 였다.
실시예 12
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에 톨루엔 100mL를 넣고, 다이아이소옥틸설포숙신산나트륨(도쿄가세이공업제: 순도 > 95%) 3.6g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액에 교반하면서, 1N 염산 300mL를 가하여, 15℃의 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 15℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 7.30g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 15℃가 되도록 냉각하면서 중합 반응시켜, 10시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산 용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다. 이 고체상 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 소량의 불용부를 250μm 직경필터에 의해 제거하여, 불용물이 없는 톨루엔 용액을 수득했다. 여과액측의 폴리아닐린 복합체 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 가용성의 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하여, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL와 1N 수산화나트륨 수용액 10mL를 접촉 혼합함으로써 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)을 석출했다. 불용부를 필터를 이용하여 취한 바, 104.1mg 얻어졌다. 따라서, 이 복합체중의 폴리아닐린 함유량은 42중량%인 것을 알게 되었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 5mL에 m-크레졸 5mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 15mm×50mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 22μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 261S/cm 였다.
실시예 13
상기 실시예 12(3)에 있어서, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 4mL에 m-크레졸 1mmol을 첨가하고, m-크레졸의 농도가 약 0.24mol/L인 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 12(3)과 같이 하여 도전성 도포막을 수득했다. 도전성 도포막의 두께는 33μm로, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율은 156S/cm 였다.
실시예 14
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에 톨루엔 100 mL를 넣고, 다이아이소옥틸설포숙신산나트륨(도쿄가세이공업제: 순도 > 95%) 2.7g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액에 교반하면서, 1N 염산 300mL를 가하여, 5℃ 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 5℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 9.13g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을, 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 5℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시키고, 10시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다. 이 고체상 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 소량의 불용부를 250μm 직경필터에 의해 제거하여, 불용물이 없는 톨루엔 용액을 수득했다. 여과액측의 폴리아닐린 복합체 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 가용성의 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하여, 폴리아닐린 복합체를 50 g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL와 1N 수산화나트륨 수용액 10mL를 접촉 혼합함으로써 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)을 석출했다. 불용부를 필터를 이용하여 취한 바, 150.2mg 얻어졌다. 따라서, 이 복합체중의 폴리아닐린 함유량은 60중량%인 것을 알게 되었다. 또한, 이 폴리아닐린의 NMP 용매를 이용한 GPC 측정의 결과, PS 환산 중량평균분자량이 26,300g/mol인 것을 알게 되었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 4mL에 m-크레졸 1mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.24mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 15mm×50mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 10.5μm의 도전성 도포막을 제작하고, 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율은 251S/cm 였다.
실시예 15
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에 톨루엔 100mL를 넣고, 다이아이소옥틸설포숙신산나트륨(도쿄가세이공업제: 순도 > 95%) 2.7g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액에 교반하면서, 1N 염산 300mL을 가하여, 0℃의 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 0℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 5.36g을 1N 염산100 mL에 용해한 용액을 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 0℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시켜, 6시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다. 이 고체상 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 소량의 불용부를 250μm 직경필터에 의해 제거하여, 불용물이 없는 톨루엔 용액을 수득했다. 여과액측의 폴리아닐린 복합체 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 가용성의 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다.
(2) 폴리아닐린 복합체의 분자량 및 조성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하여, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액을 조정했다. 이 용액 5mL과 1N 수산화나트륨 수용액 10mL를 접촉 혼합함으로써 양 용액에 불용인 비도전성 폴리아닐린(소위, 에메랄딘 염기상태)을 석출했다. 불용부를 필터를 이용하여 취한 바, 37.6mg 얻어졌다. 따라서, 이 복합체중의 폴리아닐린 함유량은 15중량%인 것을 알게 되었다. 또한, 이 폴리아닐린의 NMP 용매를 이용한 GPC 측정의 결과, PS 환산 중량평균분자량이 91,200g/md 인 것을 알게 되었다.
(3) 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 폴리아닐린 복합체를 50g/L의 비율로 포함하는 톨루엔 용액 2mL에 m-크레졸 2mmol을 첨가하여, m-크레졸의 농도가 약 0.9mol/L인 도전성 폴리아닐린 조성물을 수득했다.
(4) 도전성 폴리아닐린 성형체의 제조
상기 (3)에서 얻은 도전성 폴리아닐린 조성물을 유리기판상, 14mm×50mm의 범위로 전개하고, 공기 기류하 80℃에서 120분간 건조하여, 두께 35μm의 약간 점성이 있는 도전성 도포막을 얻었다. 로레스타 GP(미쓰비시화학사 제품; 4탐침법에 의한 저항율계)를 이용하여 고유전도율을 측정했다. 수득된 도포막의 고유전도율 은 38S/cm 였다.
실시예 16
(1) 프로톤화된 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에 톨루엔 100mL를 넣고, 다이노닐나프탈렌설폰산(알드리치사 제품: 50중량/용량% 헵테인 용액으로부터 헵테인을 감압 증류 제거하여 얻었다) 4.67g과 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해시켰다. 이 용액에 교반하면서, 1N 염산 300mL를 가하고, -5℃의 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 -5℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 7.30g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 -5℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시켜, 10시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 목적물을 포함하는 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거하여, 프로톤화된 고형상의 폴리아닐린 복합체를 수득했다. 이 고체상 폴리아닐린 복합체를 톨루엔에 다시 용해하고, 불용부를 250μm 직경필터에 의해 제거하여, 불용물이 없는 톨루엔 용액을 수득했다. 여과액측의 폴리아닐린 복합체 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 가용성의 프로톤화된 폴리아닐린 복합체 4.47g을 수득했다.
비교예 4
(1) 폴리아닐린 복합체의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L의 유리 플라스크에, (±) 캄포르설폰산(와코쥰야쿠제) 1.36g을 용해한 1N 염산 300mL와 아닐린(와코쥰야쿠공업사 제품) 3.74g을 용해한 톨루엔 100mL를 넣고, 5℃의 항온조에 넣고 플라스크를 냉각했다. 플라스크내 온도를 5℃로 유지하고, 여기에, 과황산암모늄 7.30g을 1N 염산 100mL에 용해한 용액을 상기 적하 깔때기로 적하하여 아닐린의 중합을 개시하였다. 플라스크를 항상 5℃가 되도록 냉각하면서 중합반응시켜, 10시간 후에 교반을 정지했다. 반응용액 중에 생성된 다량의 석출물을 여과하여, 반응용액을 분액 깔때기로 옮기고, 2층으로 분리한 반응용액으로부터 수상을 폐기하고, 톨루엔 유기상을 이온 교환수로 2회, 1N 염산용액으로 2회 세정했다. 톨루엔 용액으로부터 휘발분(유기용제)을 감압 증류 제거했지만 톨루엔에 가용인 성분은 얻어지지 않았다. 따라서, (±) 캄포르설폰산을 이용한 경우에는, 톨루엔 가용성의 폴리아닐린 복합체는 얻어지지 않았다.
본 발명의 도전성 폴리아닐린 조성물은 우수한 전기 특성을 갖는 성형체를 형성할 수 있기 때문에, 특히 파워 일렉트로닉스, 옵토 일렉트로닉스 분야에서, 정전?대전 방지재료, 전자 차폐 필름?재료, 투명 전극 및 도전성 필름?재료, 전기 발광소자의 재료, 회로재료, 콘덴서의 유전체?전해질?음극, 태양 전지 또는 2차 전지의 전극재료, 연료전지 세퍼레이터, 전해질막 재료, 열전 변환 재료 등 넓은 분야에 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체로 프로톤화되고, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 메톡시기, 페녹시기 및 CF3기로 구성된 군에서 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 폴리아닐린 복합체, 및
    (b) 도펀트로 작용할 수 있는 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 도전성 폴리아닐린 조성물:
    화학식 III
    M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
    상기 식에서,
    M은 수소원자, 또는 피리디늄기, 이미다졸륨기 및 아니리늄기로부터 선택된 유기 유리기, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨 및 암모늄으로부터 선택된 무기 유리기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기 및 아릴알킬렌기로부터 선택된 탄화수소기이고, R15는 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1 내지 10의 정수임]이고,
    m은 M의 가수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 용액 전체에서 차지하는 (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물의 몰수 농도가 0.01mol/L 내지 5mol/L의 범위인 도전성 폴리아닐린 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체의 유기용제에 대한 농도가 0.01 내지 300g/L의 범위인 도전성 폴리아닐린 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에서 차지하는 치환 또는 비치환 폴리아닐린의 함유율이 20중량% 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아닐린 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 화학식 III으로 표시되는 프로톤산 또는 그의 염을 포함하는 치환 또는 비치환 아닐린을 화학 산화중합하는 것에 의해 제조된 것인 도전성 폴리아닐린 조성물.
  10. 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 메톡시기, 페녹시기 및 CF3기로 구성된 군에서 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화중합하는 것에 의해, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 메톡시기, 페녹시기 및 CF3기로 구성된 군에서 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 폴리아닐린을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체를 포함하는, 물과 비혼화성인 유기용제와 수용액의 2상계에서, 물과 비혼화성인 유기용제에 가용인 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 제조하는 방법:
    화학식 III
    M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
    상기 식에서,
    M은 수소원자, 또는 피리디늄기, 이미다졸륨기 및 아니리늄기로부터 선택된 유기 유리기, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨 및 암모늄으로부터 선택된 무기 유리기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기 및 아릴알킬렌기로부터 선택된 탄화수소기이고, R15는 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1 내지 10의 정수임]이고,
    m은 M의 가수이다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체가 제 10 항에 기재된 방법에 의해 제조된 복합체인 도전성 폴리아닐린 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (b) 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌, 페놀 수지, 폴리페놀 및 폴리(하이드록시스틸렌)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 폴리아닐린 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    물과 혼화하지 않는 유기용제가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 폴리아닐린 조성물.
  16. (i) 물과 혼화하지 않는 유기용제 중, 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체의 존재하에서 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 메톡시기, 페녹시기 및 CF3기로 구성된 군에서 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 아닐린을 화학 산화중합시킴으로써, 유기용제에 가용인 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체를 얻는 공정, 및
    (ii) 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 상기 (a) 프로톤화된 치환 또는 비치환 폴리아닐린 복합체에 (b) 도펀트로 작용할 수 있는 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리아닐린 조성물의 제조방법:
    화학식 III
    M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
    상기 식에서,
    M은 수소원자, 또는 피리디늄기, 이미다졸륨기 및 아니리늄기로부터 선택된 유기 유리기, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨 및 암모늄으로부터 선택된 무기 유리기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기 및 아릴알킬렌기로부터 선택된 탄화수소기이고, R15는 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1 내지 10의 정수임]이고,
    m은 M의 가수이다.
  17. 삭제
  18. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 9 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    고유 전도율이 적어도 50S/cm 이상인 도전성 성형체.
  20. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 9 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 표면 도전성 물품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    고유 표면 저항치가 적어도 105Ω 이하인 표면 도전성 물품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    450nm의 광선 투과율이 70% 이상인 표면 투명 도전성 물품.
  23. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 9 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 성형하는 것을 특징으로 하는 표면 도전성 물품의 제조방법.
  24. 물과 혼화하지 않는 유기용제에 용해되어 있는 (a) 하기 화학식 III으로 표시되는 설포숙신산 유도체로 프로톤화되고, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 메톡시기, 페녹시기 및 CF3기로 구성된 군에서 선택된 기로 치환되거나 또는 비치환된 폴리아닐린 복합체, 및
    (b) 치환 페놀류를 첨가하지 않은 경우에 비해 전기전도도를 향상시킬 수 있는 치환 페놀류를 포함하고, 상기 치환 페놀류의 함유량이 상기 폴리아닐린 복합체에 비해 100질량%를 초과하는 도전성 폴리아닐린 조성물:
    화학식 III
    M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m
    상기 식에서,
    M은 수소원자, 또는 피리디늄기, 이미다졸륨기 및 아니리늄기로부터 선택된 유기 유리기, 또는 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨 및 암모늄으로부터 선택된 무기 유리기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 -(R14O)r-R15기[여기서, R14는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 방향환을 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기 및 아릴알킬렌기로부터 선택된 탄화수소기이고, R15는 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기 또는 R16 3Si-기(여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 방향환을 포함하는 아릴기 및 알킬아릴기로부터 선택된 탄화수소기이고, 3개의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있음)이고, r은 1 내지 10의 정수임]이고,
    m은 M의 가수이다.
  25. 제 24 항에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
  26. 제 24 항에 기재된 도전성 폴리아닐린 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 표면 도전성 물품.
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