TWI494356B - 摻雜態共軛高分子膜之製備及處理方法 - Google Patents

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Description

摻雜態共軛高分子膜之製備及處理方法
本發明係關於一種高導電度之共軛高分子膜的製備及應用，特別係關於提升摻雜態共軛高分子膜之導電度與熱穩定性之製備及處理方法。
由於共軛高分子同時具有高分子與半導體或導體的特性，其導電與絕緣特性可經由氧化還原或加酸加鹼作可逆的改變，故常以導電的共軛高分子膜之形式被應用於太陽能電池、電容器、發光二極體、化學感應器、圖案蝕刻、抗腐蝕、電極材料、電磁干擾的遮蔽(EMI shielding)、電致變色及抗靜電(ESD)等領域。一般而言，常用的共軛高分子有聚乙炔(polyacetylenes)、聚吡咯(polypyrroles)、聚聯苯(polyparaphenylenes)、聚噻吩(polythiophenes)、聚哹喃(polyfurans)、聚苯並噻吩(polythianaphthenes)、聚苯胺(polyanilines,PANI)及它們的衍生物或共聚物。為了製備具導電性之共軛高分子膜，習知技術大都利用水或有機物等溶劑與共軛高分子互溶，以形成共軛高分子溶液，便於後續的操作。
然而，共軛高分子摻雜後通常不易溶於一般常見的溶劑，因此在習知技術中為了增加摻雜態共軛高分子的溶解度，常在共軛高分子結構上作修飾或是使用溶解性較高的共軛陰離子，作為增加摻雜態共軛高分子溶解度的策略，如此一來通常會降低所製備之共軛高分子膜的導電度。另外，摻雜態共軛高分子因有摻雜子，通常熱穩定性不佳，但對某些應用(如作為電極)而言，共軛高分子膜的高導電度與高熱穩定性卻是必須的。
因此如何增進共軛高分子膜的導電度與熱穩定性，已成為共軛高分子領域中一個非常重要的課題。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種能有效增進共軛高分子膜之導電度與熱穩定性之製備方法。
為達上述目的，依據本發明之一種摻雜態共軛高分子膜之製備方法，包含混合一極性物質、一極性溶劑以及一摻雜態共軛高分子，以形成一摻雜態共軛高分子溶液，再利用摻雜態共軛高分子溶液製成一摻雜態共軛高分子膜，其中極性物質係選自式(1)、式(2)、或無機酸、或含苯環之有機酸其中之一、或其組合，極性溶劑係選自水、醚類、醇類、亞碸類、醇醚類、酮類、胺類、腈類、羧酸類、醯胺類、或其組合之溶劑。
在本發明一實施例中，摻雜態共軛高分子係選自式(3)至式(6)其中之一、或其衍生物及共聚物、或其組合。
在本發明一實施例中，混合步驟，係先將極性溶劑與摻雜態共軛高分子混合，再添加極性物質。
在本發明一實施例中，摻雜態共軛高分子之濃度介於0.1~30重量百分比。
在本發明一實施例中，極性物質之濃度係介於0.001~50重量百分比。
在本發明一實施例中，式(3)至式(6)之n係為介於3~5000之整數，式(3)至式(6)之R1 至R20 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 所組成之群組其中之一，其中j係為介於0~8之整數，式(4)之p係為介於0~3之整數，式(6)之y係為介於0~1之整數，式(3)至式(6)之m係為介於-5000~5000之整數，式(3)至式(6)之a係為介於5000~-5000之整數，式(3)至式(6)之Aa 係可為有機陰離子、或有機陽離子、或無機陰離子、或無機陽離子、或離子性高分子。
在本發明一實施例中，式(1)中之e係為介於0~5之整數，式(1)中之R1 至R8 及式(2)中之R9 至R14 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 其中之一，其中j係為介於0~8之整數。
在本發明一實施例中，式(1)之R1 至R8 或式(2)之R9 至R14 ，至少其中之一包含至少一鹵素。
在本發明一實施例中，極性物質係選自六氟異丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(對-甲苯基)-丙醇、七氟異丙基碘、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、1H,1H,3H-六氟-2-丁醇、九氟戊酸、全氟己烯酸、六氟苯、全氟丙烷、硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、苯甲酸、或其組合。
在本發明一實施例中，極性溶劑係選自水、乙醚、乙丙醚、丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、芐機甲醚、異苯并二氫吡喃、2-苯基乙基甲醚、正丁基乙醚、1,2-二乙氧基乙烷、仲丁基醚、二異丁醚、乙基正丙醚、乙基異丙醚、正己基甲醚、正丁基甲醚、甲基正丙醚、甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇(即異丙醇)、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(即異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、環戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-二甲基環己醇、3-二甲基環己醇、4-二甲基環己醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單異丙醚、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、二異丙酮、2-二己酮、環戊酮、4-庚酮、異戊基甲酮、3-庚酮、2-庚酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基環己酮、二異丁基酮、5-甲基-2-辛酮3-甲基環己酮、2-環己烯-1-酮、4-甲基環己酮、環庚酮、4-叔丁基環己酮、異佛爾酮、芐基丙酮、乙腈、丙烯腈、三氯乙腈、丙腈、新戊腈、異丁腈、正丁腈、加氧基乙腈、2-甲基丁腈、異戊腈、正戊腈、正己腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3-氧二丙腈、正庚腈、乙醇腈、芐腈、亞乙基腈醇、丁二腈、丙酮腈醇、3-正丁氧基丙腈、二甲亞碸、二正丁基亞碸、甲基苯基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙烯醯胺、2-乙醯胺基乙醇、N,N-二甲基間甲苯甲醯胺、三氟乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基十二烷醯胺、ε-己內醯胺、N,N-二乙基乙醯氨、N-叔丁基甲醯胺、甲醯胺、新戊醯胺、N-丁醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲醯基乙胺、乙醯氨、N,N-二異丙基甲醯胺、1-甲醯基派啶、N-甲基-N-甲醯苯胺、單烷基胺、二烷基胺、和三烷基胺、環胺、芳香胺、六碳之羧酸、及其組合。
本發明亦提供一種摻雜態共軛高分子膜之處理方法，包含形成一摻雜態共軛高分子膜，添加一混合溶液至摻雜態共軛高分子膜中，其中混合溶液係包含一極性物質及一極性溶劑，且其中極性物質係選自式(1)、式(2)、或無機酸、或含苯環之有機酸其中之一、或其組合，極性溶劑選自水、醚類、醇類、亞碸類、醇醚類、酮類、胺類、腈類、羧酸類、醯胺類、或其組合之溶劑。
在本發明一實施例中，摻雜態共軛高分子膜所含之摻雜態共軛高分子係選自式(3)至式(6)其中之一、或其衍生物及共聚物、或其組合。
在本發明一實施例中，摻雜態共軛高分子膜之處理方法中，極性物質於混合溶液中之濃度係佔0.001~50重量百分比。
在本發明一實施例中，摻雜態共軛高分子膜之處理方法中，混合溶液係以液體或蒸氣型態，透過塗佈、滴灑、噴塗或浸置方式而添加於摻雜態共軛高分子膜。
綜上所述，本發明所提供之一種摻雜態共軛高分子膜的製備方法，將摻雜態共軛高分子與極性物質及極性溶劑混合，可製成具有較低片電阻之摻雜態共軛高分子膜，相對提升其導電度，同時也具有高熱穩定性。另外，以本發明所提供之摻雜態共軛高分子膜之處理方法，添加混合溶液於摻雜態共軛高分子膜，可有效提升摻雜態共軛高分子膜之導電度，所製備之摻雜態共軛高分子膜能應用於太陽能電池、電容器、發光二極體、圖案蝕刻、抗靜電、可撓曲電極、或防電磁干擾等領域中。
以下將參照相關圖式，依本發明之複數實施例說明一種摻雜態共軛高分子膜之製備方法以及一種摻雜態共軛高分子膜之處理方法。
首先，係針對摻雜態共軛高分子膜之製備方法加以說明。摻雜態共軛高分子膜之製備方法之步驟係包含混合一極性物質、一極性溶劑以及一摻雜態共軛高分子，以形成一摻雜態共軛高分子溶液，並利用此摻雜態共軛高分子溶液製成一摻雜態共軛高分子膜。
極性物質係選自式(1)、式(2)或無機酸、或是含苯環之有機酸其中之一、或其組合。
其中，式(1)中之e係為介於0~5之整數，式(1)之R1 至R8 及式(2)中之R9 至R14 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 其中之一，其中j係為介於0~8之整數。在本發明一實施例中，極性物質係包含六氟異丙醇(hexafluoro-isopropanol,HFIP)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexa-fluoro-2-phenyl-2-propanol,HFPP)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(對-甲苯基)-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2(p -tolyl)-propanol,HFTP)、七氟異丙基碘(Perfluoroisopropyl iodide,PFIPI)、四氟丙醇(Tetrafluoropropanol,TFP)、五氟丙醇(Pentafluoropropanol,PFPOH)、六氟丙醇(Perfluoropropanol)、1H,1H,3H-六氟-2-丁醇、九氟戊酸、全氟己烯酸(Perfluorohexanoic acid)、六氟苯(perfluorobenzene)、或全氟丙烷(perfluoropropane,PFP)、硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、苯甲酸(benzoic acid)。在本發明另一實施例中，式(1)之R1 至R8 及式(2)之R9 至R14 其中之一，係包含至少一鹵素。其中，鹵素係包含氟、氯、溴、碘等。舉例來說，R1 可為具有至少一鹵素之一鹵代烷基，如-CHF2 、-CH2 F、或-C2 H2 F3 等。當然，本發明不限於含鹵素之烷基，也包含含鹵素之烯烴基，如-CHCF2 、或-CCF等，或其他具有至少一個取代位置之取代基團。
極性溶劑係選自水；醚類(ethers)，如乙醚、乙丙醚、丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、芐機甲醚、異苯并二氫吡喃、2-苯基乙基甲醚、正丁基乙醚、1,2-二乙氧基乙烷、仲丁基醚、二異丁醚、乙基正丙醚、乙基異丙醚、正己基甲醚、正丁基甲醚、甲基正丙醚；醇類(alcohols)，如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇(即異丙醇)、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(即異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、環戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-二甲基環己醇、3-二甲基環己醇、4-二甲基環己醇、或其組合；亞碸類(sulfoxides)，如二甲亞碸、二正丁基亞碸、甲基苯基亞碸、或其組合；醇醚類(alcohol ethers)，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單異丙醚、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單叔丁基醚、或其組合；酮類(ketones)，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、二異丙酮、2-二己酮、環戊酮、4-庚酮、異戊基甲酮、3-庚酮、2-庚酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基環己酮、二異丁基酮、5-甲基-2-辛酮3-甲基環己酮、2-環己烯-1-酮、4-甲基環己酮、環庚酮、4-叔丁基環己酮、異佛爾酮、芐基丙酮、或其組合；胺類(amines)，如單烷基胺、二烷基胺、和三烷基胺、環胺、芳香胺、或其組合；腈類(nitriles)，如乙腈、丙烯腈、三氯乙腈、丙腈、新戊腈、異丁腈、正丁腈、加氧基乙腈、2-甲基丁腈、異戊腈、正戊腈、正己腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3-氧二丙腈、正庚腈、乙醇腈、芐腈、亞乙基腈醇、丁二腈、丙酮腈醇、3-正丁氧基丙腈、或其組合；羧酸類(carboxylic acids)，主要係一至六個直鏈碳或支鏈碳之羧酸；醯胺類(amides)，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙烯醯胺、2-乙醯胺基乙醇、N,N-二甲基間甲苯甲醯胺、三氟乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基十二烷醯胺、ε-己內醯胺、N,N-二乙基乙醯氨、N-叔丁基甲醯胺、甲醯胺、新戊醯胺、N-丁醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲醯基乙胺、乙醯氨、N,N-二異丙基甲醯胺、1-甲醯基派啶、N-甲基-N-甲醯苯胺溶劑、或其組合之溶劑。
在本說明書中所指之共軛高分子係指由交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結而成之高分子，其本質上即具有導電性，可稱為本質型導電高分子(intrinsic conductive polymer,ICP)。本發明之共軛高分子，較佳係選自聚(3,4-二氧乙基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes),PEDOT)、聚噻吩(polythiophenes)、聚(3,4-二氧丙基噻吩)(poly(3,4-(2,2-benzylpropylenedioxythiophenes)),PProDOT)、聚苯胺(polyanilines,PANI)、或其共聚物(copolymers)、或其衍生物、或其組合。而為了提高共軛高分子的導電性，在本發明之一實施例係利用摻雜(doping)的手段以形成電洞或電子傳導載子，進而製備成具有較高導電度之摻雜態共軛高分子，其中，摻雜手段又可以分為以酸性溶液進行摻雜或以氧化劑進行摻雜等方式。需特別說明的是，本發明之進行摻雜步驟可以於聚合反應前之單體中添加摻雜劑(dopant)、或於完成聚合反應之共軛高分子中添加。而所使用之摻雜劑也不限於一種，可同時以兩種以上之摻雜劑進行摻雜，共軛高分子也可依需求反覆進行摻雜或去摻雜(dedoping)的步驟。惟，後續與極性物質及極性溶劑進行混合時，所使用之共軛高分子較佳係為摻雜態的共軛高分子。
關於本發明之摻雜態共軛高分子之結構式係選自如式(3)至式(6)其中之一、或其衍生物、或共聚物，如式(7)至式(8)、或其組合物。
結構式(3)至式(8)中，式(3)為摻雜態聚(3,4-二氧乙基噻吩)及其衍生物之結構式；式(4)為摻雜態聚噻吩及其衍生物之結構式；式(5)為摻雜態聚(3,4-二氧丙基噻吩)及其衍生物之結構式；式(6)為摻雜態聚苯胺及其衍生物之結構式；式(7)為摻雜態聚苯胺共聚(3,4-二氧乙基噻吩)(poly(aniline-co -3,4-ethylenedioxy-thiophenes))及其衍生物，主要係由苯胺(aniline)和3,4-二氧乙基噻吩(EDOT)所組成之共聚物；式(8)為摻雜態聚苯胺共聚吡咯(poly(aniline-co -pyrroles))，主要係由苯胺(aniline)和吡咯(pyrrole)所組成之共聚物。
其中，式(3)至式(8)之n為介於3~5000之整數，式(3)至式(8)之R1 至R20 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 其中之一，其中j係為介於0~8之整數，式(4)之p係為介於0~3之整數，式(6)之y係為介於0~1之整數，式(3)至式(8)之m係為介於-5000~5000之整數，式(3)至式(8)之a係為介於-5000~5000之整數，式(3)至式(8)之Aa 係可為有機陰離子、或有機陽離子例如CSA-1 (camphorsulfonic acid)、MSA-1 (methylsulfonic acid)、TsO-1 (toluene-p-sulfonic acid)、DBSA-1 (dodecylbenzene-sulfonic acid)、N -alkylpyridinium([Cn PY]+ )、或式(9)、或離子性高分子如式(10)至式(11)其中之一；或為無機陰離子、或陽離子，例如F-1 、Br-1 、Cl-1 、I-1 、SO4 -2 、PO4 -3 、ClO4 -1 、ClO2 -1 、BF4 -1 、NO3 -1 、NH4 + 、Na+ 、K+ 等。其中式(10)至式(11)之q為介於1~5000之整數。需注意的是，本實施例中「介於」的定義，係包含端點的二個數值。
當極性物質、極性溶劑與摻雜態共軛高分子相互混合成一摻雜態共軛高分子溶液時，摻雜態共軛高分子可以經乾燥後之固態形式如粉末、塊狀等形式，或不經乾燥以溶液形式直接與極性物質及極性溶劑進行混合，或將摻雜態共軛高分子與極性溶劑混合後再與極性物質混合。而摻雜態共軛高分子在摻雜態共軛高分子溶液中之濃度係介於0.1~30重量百分比(wt%)，極性物質相對於摻雜態共軛高分子溶液約佔0.001~50重量百分比。
極性物質及極性溶劑與摻雜態共軛高分子混合時，較佳的條件係依照材料之極性相對大小依序加入。舉例來說，在本發明之一較佳的實施例中，所選用之極性物質相較於極性溶劑具有較大的極性，因此，當與摻雜態共軛高分子進行混合時，係先將較小極性的極性溶劑與摻雜態共軛高分子進行混合，之後再加入較大極性的極性物質，以避免所加入之較大極性的極性物質與摻雜態共軛高分子發生不相容或產生沉澱而降低摻雜態共軛高分子之分散度。然而，在其他實施例中，所選用之極性物質及極性溶劑係為具有相同極性或極性相近之溶劑，極性物質與極性溶劑也可同時與摻雜態共軛高分子進行混合。或是，極性物質與極性溶劑先混合均勻後再加至摻雜態共軛高分子中進行混合。又或是，在又一實施例中，所選用之極性物質之極性小於所選用之極性溶劑，因此於混合步驟中，摻雜態共軛高分子係先與極性物質混合，再與極性溶劑混合，本發明在此不限。
摻雜態共軛高分子與極性物質及極性溶劑混合均勻後，透過旋轉塗佈、噴塗、淋塗、注膜、或浸鍍、或其相似之方法製成一高導電度、高熱穩定性之摻雜態共軛高分子膜，且能應用於太陽能電池、電容器、發光二極體之電極、導電圖案製作、抗靜電、可撓曲電極、或防電磁干擾等領域。在本發明一實施例中，經添加本發明極性物質及極性溶劑之摻雜態共軛高分子溶液，相較由摻雜態共軛高分子水溶液(僅以水作為溶劑溶解摻雜態共軛高分子)所製成之摻雜態共軛高分子膜，具有較低之片電阻(較佳可降低200倍)，亦即具有較高導電度，同時也具有良好之熱穩定性。
另外，本發明亦提供一種摻雜態共軛高分子膜之處理方法，其步驟係包含形成一摻雜態共軛高分子膜；添加一混合溶液至摻雜態共軛高分子膜。
摻雜態共軛高分子膜係包含一摻雜態共軛高分子所構成，其係選自式(3)至式(6)其中之一、或其衍生物、或其共聚物、或其組合。關於本發明所選用之摻雜態共軛高分子之結構式之相關說明，請參照如上述內容。
混合溶液係由一極性物質及一極性溶劑所組成，其中，極性物質係選自式(1)、式(2)、或無機酸，如硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、或含苯環之有機酸，如苯甲酸其中之一、或其組合，極性溶劑係選自水、醚類、醇類、亞碸類、醇醚類、酮類、胺類、腈類、羧酸類、醯胺類之溶劑、或其組合。而關於極性物質及極性溶劑之進一步說明係如上所述。
與前述之摻雜態共軛高分子膜之製備方法不同的是，摻雜態共軛高分子膜之處理方法是在形成了摻雜態共軛高分子膜後，才與混合溶液來進行摻雜態共軛高分子膜的處理。而且，混合溶液中所含的極性物質係約佔混合溶劑之0.001~50重量百分比。
其中，將混合溶液添加至摻雜態共軛高分子膜。在此所述之「添加」主要係指混合溶液能與摻雜態共軛高分子膜接觸之所有手段，舉例來說，混合溶液可以液體或蒸氣形式用滴加或噴灑的方式而與摻雜態共軛高分子膜接觸，或是將摻雜態共軛高分子膜浸置於混合溶液，之後再取出乾燥即可。在本發明一實施例中，以本發明之摻雜態共軛高分子膜之處理方法所製成之摻雜態共軛高分子膜，經測試後也同樣能有效提升摻雜態共軛高分子膜之導電度。
以下實驗例，分別以聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)及聚苯胺：聚(苯乙烯磺酸)(PANI：PSS)膜的製備及處理，說明本發明之摻雜態共軛高分子膜之製備方法及摻雜態共軛高分子膜之處理方法，同時，證明經本發明所提供之方法，能增進摻雜態共軛高分子膜之導電度及其相關應用。
實施例一：聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)膜的製備及其導電度、熱穩定性及撓曲測試
聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)膜的製備將0.1克之聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸塩)(PEDOT：PSS(poly(styrenesulfonate))，結構如式(12)所示，其中PSS係作為摻雜PEDOT之摻雜劑，且PEDOT：PSS之重量比為1：2.5)溶於10 mL水成1 wt% PEDOT：PSS水溶液，分別在PEDOT：PSS水溶液中再加入5 wt%、10 wt%、15 wt%及20 wt%(相對於PEDOT：PSS水溶液)四種不同濃度的六氟異丙醇(HFIP)後，以超音波震盪一小時，自PEDOT：PSS水溶液及加有四種不同濃度之HFIP的PEDOT：PSS水溶液中分別各取100 μl滴於五片1×1 cm2 的玻璃上，並加熱100℃烘乾，量測此五樣品的片電阻，結果如表1之第1至第5組所示。經由本發明的PEDOT：PSS以HFIP為極性物質和以水為極性溶劑混合後所製備的PEDOT：PSS膜，比由PEDOT：PSS水溶液所製備的PEDOT：PSS膜具有較低之片電阻，因此相對具有較高的導電度。
此外本發明亦使用不同濃度的七氟異丙基碘(PFIPI)、或硫酸(H2 SO4 )、或苯甲酸(benzoic acid)為極性物質，並以水為極性溶劑製備1 wt% PEDOT：PSS溶液，由這些溶液所製成之PEDOT：PSS膜的片電阻如表1之第6~16組所示。經由本實驗例以PFIPI或H2 SO4 或苯甲酸為極性物質和以水為極性溶劑與PEDOT：PSS混合後，所製備的PEDOT：PSS膜，比由PEDOT：PSS水溶液所製備的PEDOT：PSS膜具有較低之片電阻，因此相對具有較高的導電度。
另外，選用HFIP做為極性物質，而水及不同濃度之乙二醇(ethylene glycol,EG)作為極性溶劑與PEDOT:PSS混合。在本實驗例中，PEDOT：PSS可以同時與水、EG及HFIP混合，或係先與水進行混合，之後再加入EG混合均勻後，再加入HFIP。由不同組成之各溶液所製成之PEDOT：PSS膜後偵測其片電阻，其結果如表1之第17至第20組所列。結果顯示，與第1組的數據相較，有添加極性物質及兩種極性溶劑所製成之PEDOT：PSS膜，係具有較低之片電阻，也就是較高之導電度。其中，又以使用10~20 wt% HFIP或0.5~1 wt% H2 SO4 或0.2~4 wt%苯甲酸作為極性物質並以水作為極性溶劑，或是使用5 wt% HFIP作為極性物質並與10 wt% EG及85 wt%水為極性溶劑混合所製得之摻雜態PEDOT：PSS膜，具有較低的片電阻。
PEDOT：PSS膜熱穩定性測試
將1wt% PEDOT：PSS與84wt%水、10wt% EG、5wt% HFIP混合後(如表1之第18組之溶液)再將PEDOT：PSS溶液滴在玻璃上製成PEDOT：PSS膜，接著在250℃下加熱，並量測PEDOT：PSS膜隨著加熱時間不同時電阻值的變化，結果如圖1所示。可知以本發明之摻雜態共軛高分子膜之處理方法所製得的高導電度之摻雜態共軛高分子膜在250℃下加熱40分鐘，並不會增加膜的電阻值，具有良好的熱穩定性。
PEDOT：PSS膜之撓曲性測試
取1ml上述之溶液(如表1之第18組之PEDOT：PSS溶液)，塗佈在乾淨5cm×3cm的PET塑膠載體上並加熱100℃乾燥後，製成一導電電極，此電極可以如附件1所示般地被撓曲，並測試多次撓曲後電阻值的變化。結果如圖2所示，證明依本發明所製得的高導電度、高熱穩定性之摻雜態共軛高分子膜在經過1000次的彎曲下，摻雜態共軛高分子膜之片電阻值仍沒有明顯改變，即本發明所製得的高導電度、高熱穩定性摻雜態共軛高分子膜具有耐撓曲能力，可做為可撓曲電極。
實施例二：以混合溶液處理聚苯胺：聚(苯乙烯磺酸)膜聚苯胺：聚(苯乙烯磺酸)之製備
取0.41克過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )溶於10 ml之1.2 M鹽酸水溶液中，另將0.17克苯胺單體、及1.7 x 10-5 克苯酚溶於26 ml之1.2 M鹽酸水溶液。將含有過硫酸銨之鹽酸水溶液及含有苯胺單體之鹽酸水溶液混合後，於室溫下進行聚合反應。約20分鐘後，溶液中即產生墨綠色摻雜態之聚苯胺(固體)。將此聚合反應後之溶液用濾紙過濾(除去液體部分，並保留固體部分)，之後分別以蒸餾水、甲醇和鹽酸水溶液等清洗液來清洗固體部分至濾液為無色。然而，上述所合成之聚苯胺以鹽酸摻雜後其導電度較小，於是以0.1 M氨水將聚苯胺粉末去摻雜(dedoped)，乾燥成粉末後取0.1克溶於20 ml,0.1 M聚苯乙烯磺酸(PSS，分子量75000)水溶液中，即可獲得摻雜態聚苯胺：聚(苯乙烯磺酸)(PANI：PSS)(如式(13)所示，其中，PANI：PSS之重量比為3：2)水溶液。
聚苯胺：聚(苯乙烯磺酸)(PANI：PSS)膜之製備及處理準備兩片1×1 cm2 的玻璃，分別滴上100 μL的摻雜態PANI：PSS水溶液，並加熱100℃烘乾成PANI：PSS膜。其中一片PANI：PSS膜再滴上0.2 ml含有5 wt% HFIP及95 wt% EG的混合溶液(本實驗例以HFIP作為極性物質，水及EG作為極性溶劑)，加熱100℃乾燥後，量測此兩摻雜態共軛高分子膜的片電阻。結果如表2所示，表2之數據證明本發明的PANI：PSS膜在經由混合溶液處理後，可以增加聚苯胺膜的導電度。
實施例三：聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)膜於染料敏化太陽能電池之應用
本實施例是以網印(Screen printing)的方式將二氧化鈦(Titanium dioxide,TiO2 )漿料塗佈至清洗過後的導電玻璃上，放入管狀爐後以450℃高溫鍛燒，使TiO2 形成銳鈦礦(Anatase)結晶並使其可緊密附著於FTO(fluorine-doped tin oxide)玻璃表面，依序塗佈兩層小顆粒TiO2 膜及一層大顆粒TiO2 散射層製成TiO2 電極。將所製備的TiO2 電極浸泡於濃度為3×10-4 M的N719(cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicar-boxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutyl-ammonium)染料的乙醇溶液中4小時，取出後以酒精清洗，放置培養皿中陰乾。在二片玻璃上分別滴上一滴PEDOT：PSS水溶液(如表1之第1組溶液成分)及加有10 wt% EG及5 wt% HFIP之PEDOT：PSS溶液(如表1之第18組溶液成分)，待其加熱乾燥即得PEDOT：PSS對電極，使用廠牌之墊片，將吸附染料的TiO2 電極及PEDOT：PSS對電極以三明治的型式組裝在一起，最後在鑽有孔洞的對電極上灌入電解液，電解液的成分為0.6 M BMII(N-methyl-N-butyl-imidazolium iodide)、0.1 M LiI、0.05 M I2 、0.5 M TBP(4-tert-butylpyridine)、0.1 M GuNCS(guanidinium thiocyanate)溶於乙腈中，並快速的利用蓋玻片蓋住孔洞並以三秒膠密封，即完成無導電玻璃和鉑(Pt)金屬之染料敏化太陽能電池元件的組裝。在AM1.5(強度為100 mW/cm2 )的太陽光模擬光源照射下，測量電流-電位曲線圖，並算得光電轉換效率。
結果如表3所示，結果證實，PEDOT：PSS與極性物質及極性溶劑混合後再鍍成PEDOT：PSS膜，可以用來應用於染料敏化太陽能電池領域，並有效提升無導電玻璃和鉑的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。
實施例四：聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)膜於高分子多介面太陽能電池之應用
首先取一乾淨的氧化銦錫(ITO)玻璃在其上旋轉塗佈PEDOT：PSS作為電洞傳遞層(transport layer)，(分為使用如表1之第1組成份及第18組成份之溶液旋轉塗佈在ITO玻璃並以加熱方式烘乾)，再分別塗佈由PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)和P3HT(poly(3-hexylthiophene))所混摻的主動層(active layer)，最後再蒸鍍鈣和鋁金屬做為陰極組裝成高分子多介面太陽能電池。使用由不同共軛高分子溶液(表1之第1組成份及第18組成份)所製得的PEDOT：PSS膜做為電洞傳遞層之高分子多介面太陽能電池的光電轉換效率的數據如表4所列。
結果證實，使用含有極性物質(HFIP)及極性溶劑(乙二醇與水之混合溶劑)之PEDOT：PSS溶液所製成具高導電度之摻雜態共軛高分子膜做為電洞傳遞層，能使高分子多介面太陽能電池具有較高的光電轉換效率。
實施例五：聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)膜於電極之應用
將100 μl如表1之第18組成份之溶液塗佈在乾淨玻璃上形成的PEDOT：PSS膜作為導電電極，再於PEDOT：PSS膜上鍍上一層聚苯胺膜作為工作電極(working electrode)，使用循環伏安法(cyclic voltammetry)的方式來測試聚苯胺膜的電化學性質，所採用的電化學測試裝置為三電極系統，除了以鍍有聚苯胺之PEDOT：PSS膜為工作電極外；參考電極(Reference electrode)是Ag/Ag+ ；而相對電極(Counter electrode)則是白金片，電解液是0.1M的LiClO4 /CH3 CN的溶液，掃描速率為100mV/sec，結果如圖3所示，由循環伏安圖(CV圖)可知，經過不同外加電壓的循環掃瞄，可發現聚苯胺的氧化及還原電流曲線係大致上下對稱，因此可證實本發明之具有高導電度的PEDOT：PSS膜能應用做為電極。
綜上所述，本發明所提供之一種摻雜態共軛高分子膜的製備方法，將摻雜態共軛高分子與極性物質及極性溶劑混合，可製成具有較低片電阻之摻雜態共軛高分子膜，相對提升其導電度，同時也具有高熱穩定性。另外，以本發明所提供之摻雜態共軛高分子膜之處理方法，添加混合溶液於摻雜態共軛高分子膜，可有效提升摻雜態共軛高分子膜之導電度，所製得之摻雜態共軛高分子膜能應用於太陽能電池、電容器、發光二極體、圖案蝕刻、抗靜電、可撓曲電極、或防電磁干擾等領域中。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
圖1為PEDOT：PSS與水、乙二醇及六氟異丙醇混合 所製成的摻雜態共軛高分子膜之片電阻熱穩定測試數據圖；圖2為PEDOT：PSS膜經撓曲多次後之片電阻測試數據圖；圖3為PEDOT：PSS與水、乙二醇及六氟異丙醇混合所製成的摻雜態共軛高分子膜作為工作電極所測得之聚苯胺的循環伏安圖；以及附件1為PEDOT：PSS與水、乙二醇及六氟異丙醇混合所製成之摻雜態共軛高分子膜之撓曲測試影像圖。

Claims (11)

  1. 一種摻雜態共軛高分子膜之製備方法，包含：混合一極性物質、一極性溶劑以及一摻雜態共軛高分子，以形成一摻雜態共軛高分子溶液，其中該極性物質係選自六氟異丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(對-甲苯基)-丙醇、七氟異丙基碘、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、1H,1H,3H-六氟-2-丁醇、九氟戊酸、全氟己烯酸、六氟苯、全氟丙烷、硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、苯甲酸、或其組合，該極性溶劑係選自水、醚類、醇類、亞碸類、醇醚類、酮類、胺類、腈類、羧酸類、醯胺類、或其組合之溶劑；以及利用該摻雜態共軛高分子溶液製成一摻雜態共軛高分子膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該摻雜態共軛高分子係選自式(3)至式(6)其中之一或其衍生物及共聚物、或其組合，其中該式(3)至該式(6)之n係為介於3~5000之整數，該式(3)至該式(6)之R1 至R20 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 所組成之群組其中之一，其中j係為介於0~8之整數，該式(4)之p係為介於0~3之整數，該式(6)之y係為介於0~1之整數，該式(3)至該式(6)之m係為介於-5000~5000之整數，該式(3) 至該式(6)之a係為介於5000~-5000之整數，該式(3)至該式(6)之Aa 係可為有機陰離子、或有機陽離子、或無機陰離子、或無機陽離子、或離子性高分子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該混合步驟中，係先將該極性溶劑與該摻雜態共軛高分子混合，再添加該極性物質。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該摻雜態共軛高分子之濃度係介於0.1~30重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該極性物質之濃度係介於0.001~50重量百分比。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該極性溶劑係選自水、乙醚、乙丙醚、丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、芐機甲醚、異苯并二氫吡喃、2-苯基乙基甲醚、正丁基乙醚、1,2-二乙氧基乙烷、仲丁基醚、二異丁醚、乙基 正丙醚、乙基異丙醚、正己基甲醚、正丁基甲醚、甲基正丙醚、甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇(即異丙醇)、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(即異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、環戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-二甲基環己醇、3-二甲基環己醇、4-二甲基環己醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單異丙醚、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、二異丙酮、2-二己酮、環戊酮、4-庚酮、異戊基甲酮、3-庚酮、2-庚酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基環己酮、二異丁基酮、5-甲基-2-辛酮3-甲基環己酮、2-環己烯-1-酮、4-甲基環己酮、環庚酮、4-叔丁基環己酮、異佛爾酮、芐基丙酮、乙腈、丙烯腈、三氯乙腈、丙腈、新戊腈、異丁腈、正丁腈、加氧基乙腈、2-甲基丁腈、異戊腈、正戊腈、正己腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3- 氧二丙腈、正庚腈、乙醇腈、芐腈、亞乙基腈醇、丁二腈、丙酮腈醇、3-正丁氧基丙腈、二甲亞碸、二正丁基亞碸、甲基苯基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙烯醯胺、2-乙醯胺基乙醇、N,N-二甲基間甲苯甲醯胺、三氟乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基十二烷醯胺、ε-己內醯胺、N,N-二乙基乙醯氨、N-叔丁基甲醯胺、甲醯胺、新戊醯胺、N-丁醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲醯基乙胺、乙醯氨、N,N-二異丙基甲醯胺、1-甲醯基派啶、N-甲基-N-甲醯苯胺、單烷基胺、二烷基胺、和三烷基胺、環胺、芳香胺、六碳之羧酸、及其組合。
  7. 一種摻雜態共軛高分子膜之處理方法，包含：形成一摻雜態共軛高分子膜；以及添加一混合溶液至該摻雜態共軛高分子膜，其中該混合溶液係包含一極性物質及一極性溶劑，且其中該極性物質係選自六氟異丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(對-甲苯基)-丙醇、七氟異丙基碘、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、1H,1H,3H-六氟-2-丁醇、九氟戊酸、全氟己烯酸、六氟苯、全氟丙烷、硫酸、鹽酸過氯酸、硝酸、苯甲酸、或其組合，該極性溶劑選自水、醚類、醇類、亞碸類、醇醚類、酮類、胺類、腈類、羧酸類、醯胺類、或其組合之溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之處理方法，其中該摻雜態共軛高分子膜所含之該摻雜態共軛高分子係選自式(3)至式(6)其中之一、或其衍生物及共聚物、或其組合，其中該式(3)至該式(6)之n係為介於3~5000之整數，該式(3)至該式(6)之R1 至R20 係選自氫、氟、氯、溴、碘、胺基、醛基、羧基、OCj H2j+1 、Cj H2j+1 、SCj H2j+1 、N(Cj H2j+1 )2 、Cj H2j+1 SO3 H或Cj H2j PO3 H2 所組成之群組其中之一，其中j係為介於0~8之整數，該式(4)之p係為介於0~3之整數，該式(6)之y係為介於0~1之整數，該式(3)至該式(6)之m係為介於-5000~5000之整數，該式(3)至該式(6)之a係為介於5000~-5000之整數，該式(3)至該式(6)之Aa 係可為有機陰離子、或有機陽離子、或無機陰離子、或無機陽離子、或離子性高分子。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之處理方法，其中該極性物質於該混合溶液之濃度係佔0.001~50重量百分比。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之處理方法，其中該極性溶劑係選自水、乙醚、乙丙醚、丙醚、二異丙醚、二-丁醚、甲基叔丁基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、芐機甲醚、異苯并二氫吡喃、2-苯基乙基甲醚、正丁基乙醚、1,2-二乙氧基乙烷、仲丁基醚、二異丁醚、乙基正丙醚、乙基異丙醚、正己基甲醚、正丁基甲醚、甲基正丙醚、甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇(即異丙醇)、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(即異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、環戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-二甲基環己醇、3-二甲基環己醇、4-二甲基環己醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單異丙醚、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異丙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己 酮、二異丙酮、2-二己酮、環戊酮、4-庚酮、異戊基甲酮、3-庚酮、2-庚酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-庚酮、2-甲基環己酮、二異丁基酮、5-甲基-2-辛酮3-甲基環己酮、2-環己烯-1-酮、4-甲基環己酮、環庚酮、4-叔丁基環己酮、異佛爾酮、芐基丙酮、乙腈、丙烯腈、三氯乙腈、丙腈、新戊腈、異丁腈、正丁腈、加氧基乙腈、2-甲基丁腈、異戊腈、正戊腈、正己腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3-氧二丙腈、正庚腈、乙醇腈、芐腈、亞乙基腈醇、丁二腈、丙酮腈醇、3-正丁氧基丙腈、二甲亞碸、二正丁基亞碸、甲基苯基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙烯醯胺、2-乙醯胺基乙醇、N,N-二甲基間甲苯甲醯胺、三氟乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基十二烷醯胺、ε-己內醯胺、N,N-二乙基乙醯氨、N-叔丁基甲醯胺、甲醯胺、新戊醯胺、N-丁醯胺、N,N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲醯基乙胺、乙醯氨、N,N-二異丙基甲醯胺、1-甲醯基派啶、N-甲基-N-甲醯苯胺、單烷基胺、二烷基胺、和三烷基胺、環胺、芳香胺、六碳之羧酸、及其組合。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之處理方法，其中該混合溶液係以液體或蒸氣型態，透過塗佈、滴灑、噴塗或浸置方式添加於該摻雜態共軛高分子膜。
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