KR100917709B1 - 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 나노 입자크기의 무기물 또는 무기 화합물 분산 용액, 멜라민 수지, 및 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제를 특정 성분비로 혼합한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물로, 이를 이용하여 제조된 막은 1 ㏀/㎡ 이하의 고전도성, 투과도가 95% 이상의 고투명성을 유지하면서 강한 내습성과 내구성을 지니게 됨은 물론 500 ~ 2KΩ정도의 낮은 접촉 저항을 나타내어, 접촉식 패널용 상ㆍ하부 전극 필름, 무기 전계발광소자(EL) 전극용 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름으로 적용 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막에 관한 것이다.
폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물, 고분자 막, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매, 비양자성 고극성 용매, 무기물, 무기 화합물 분산 용액, 멜라민 수지, 결합제

Description

전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막{Membrane using composition of conductive polymers}
본 발명은 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막에 관한 것이다.
현재 전도성 고분자 화합물로서 널리 이용되고 있는 것으로는 구체적으로 폴리아닐린(Polyaniline, PAN), 폴리피롤(Polypyrrol, PPy) 및 폴리티오펜(Polythiophene, PT) 등이 있다. 이들은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전도성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다.
이러한 전도성 고분자 화합물들의 전기적 특성을 응용하여 이차 전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전방지용 소재, 부식 방지용 코팅재 등 여러 용도로 사용 가능성이 제안되고 있으나, 가공성의 난점, 열적 및 대기 안정성, 내습성의 문제, 가격 등의 문제로 인해서 활발하게 상업화되지 못하고 있는 실정이다.
그러나, 최근 먼지 부착 방지 및 대전 방지용 코팅재료의 주목과 더불어 전자파 차폐에 관한 규격 강화에 의해 여러 전자 기기들의 전자파 차폐용 코팅재로서의 용도로 주목을 받기 시작하였다.
특히, 전도성 고분자가 브라운관 유리표면의 도전성 코팅재로 주목받기 시작한 것은 미국 특허 제 5,035,926호 및 제 5,391,472호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리티오펜계 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylene dioxythiophene, PEDT)이 주목을 받기 시작하면서 부터이다. 이러한 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리피롤계 및 폴리티오펜계 등과 같은 다른 전도성 고분자에 비해서 우수한 투명도를 나타내는 특성을 가지고 있다.
종래의 폴리에틸렌디옥시티오펜는 전도성을 향상시키기 위해 폴리스틸렌술포네이트와 같은 고분자산염을 도핑 물질로 이용하여 수분산이 가능한 코팅성 용액을 제조하였으며, 알콜 용매와의 혼합성, 가공성이 뛰어나 브라운관(CRT) 유리, 플라스틱 필름표면 등 다양한 용도의 코팅재를 사용할 수 있었다.
이러한 수분산 폴리에틸렌디옥시티오펜의 대표적인 예로서는 현재 판매중인 (주)베이어(Bayer)사의 Baytron P가 대표적인 경우이다. 그러나, 폴리에틸렌디옥시티오펜 전도성 고분자는 투명도가 우수하여도 95% 이상의 고투명을 유지하기 위해서는 저농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜로 코팅해야 하므로 일반적인 방법으로는 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도 범위 달성이 어렵다. 또한, 막의 접착력을 증가시키기 위해 첨가하는 알콕시실란[RSi(OR1)3](이때, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸이고, R1은 메틸 또는 에틸이다)류로부터 제조되는 실리카졸을 첨가할 경우, 비도전성의 실리카졸 때문에 전도도는 더욱 저하되어 1 ㏀/㎡ 이하의 도전성막을 제조하기에는 더더욱 불가능하여 기존의 기술로는 저전도성이 요구되는 정전기 방지 용 코팅재 정도로만 사용되고 있는 실정이다. 또한, (주)베이어(Bayer)社의 Baytron P는 수분산액이고 내부에 SO3 - 기를 지니고 있어서 고분자막 형성 후에도 수분에 굉장히 취약한 단점을 가지고 있으므로 장기간 방치 또는 습도가 높은 환경에 노출될 경우 고분자막의 전기적 특성 변화가 심하여 상용화가 불가능한 상황이었다.
이와 관련된 종래 기술을 살펴보면 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드 용매, 폴리에스터계 수지 바인더 등을 함유한 전도성 고분자 조성물[대한민국 공개특허 제 2000-10221호]과, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 알콜류의 용매, 아마이드 용매 및 실란 커플링제 등을 함유한 전도성 광확산 필름 코팅액 조성물[대한민국 공개특허 제 2005-66209호]이 공지되어 있다.
이러한 공지기술은 1 ㏀/㎡ 이하의 전기적 특성을 지니면서 높은 투명성, 강한 접착력과 내구성을 가질 수 있으나, 이들 또한 시간에 따른 전도성 고분자막의 전기적 특성 변화 및 고온, 다습한 환경에서의 전기적 특성 변화가 심하여 상용화가 불가능한 상황이다. 이러한 단점들 때문에 투과율 95% 이상의 고투명성을 가지면서, 전자파 차폐재로서 상품성이 있는 전자파 방지 규격(TCO 규격)을 만족시키는 표면저항 1 ㏀/㎡ 이하로 실현하면서 강한 내습성 및 접착력, 내구성을 동시에 구현하는 기술은 기존의 기술로는 거의 불가능하였다. 또한, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 나노 입자 크기의 투명 유ㆍ무기 화합물, 알콜류의 용매, 아마이드계, 설폭사이드계 등을 함유한 전도성 고분자 조성물[대한민국 공개특허 제 10-2005- 0097582]의 경우 낮은 면 저항(200 ~ 700 Ω/㎡), 우수한 투명도(90%), 고내구성을 지니는 전도막을 제조할 수 있으나, 시간에 따른 전도성 고분자 막의 전기적 특성 변화가 심하고, 투명 유ㆍ무기 화합물이 과량(분말기준 0.5 ~ 10 중량%)으로 첨가되어 있어 높은 접촉저항(5 KΩ 이상)을 나타내게 된다. 특히, 현재 상용화되어 있는 접촉식 패널 투명전극 필름의 경우 외부로부터의 압력에 의해 상판(ITO Film)과 하판(ITO Glass 혹은 ITO Film)이 접촉하였을 때 발생하는 접촉저항의 콘트롤러(Controller) 인식 범위가 500 ~ 2 KΩ으로 고정이 되어있는 실정이기 때문에 위의 공지된 기술을 이용한 전도막은 근본적으로 높은 접촉저항(5 KΩ 이상)을 가지게 되어 개인 휴대용 정보 단말기(PDA, Personal Digital Assistants), 자동차 네비게이션과 같은 접촉식 패널(Touch Panel) 또는 모바일 폰(Mobile Phone) 등에 사용되는 무기 전계발광소자(EL) 전극용 필름 및 디스플레이 전극에 쓰이는 투명 전극필름으로의 적용은 불가능한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 고전도성과 동시에 고투명성, 강한 내습성, 내구성 및 낮은 접촉저항 등의 물성 구현이 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자 막을 제조하고자 연구 노력한 결과, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 나노 입자크기의 무기물 또는 무기 화합물 분산용액, 멜라민 수지와, 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 일정 성분비로 함유한 고분자 용액 조성물로서, 상기 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 고분자 그룹을 부분적으로 다시 녹여 폴리티오펜계 전도성 고분자들 간의 연결성 및 분산성을 향상시키고, 상기 멜라민 수지가 NH+기를 가지고 있어서 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P) 내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 --기가 물과 반응하지 못하게 함으로써 내습성 향상 및 시간에 따른 전기적 안정성을 부여하고, 상기 나노 입자크기의 무기물 또는 무기 화합물이 접촉식 패널 및 모바일 폰에 적용할 경우 압력에 의한 접촉시 미세국부적으로 고전도성(102 ~ 108 S/cm)을 나타내어 낮은 접촉저항을 유도하고, 상기 특정 결합제의 투명한 기질과의 접착력 및 전도성 막의 내구성을 향상시키며, 종래의 안정화제 사용 없이, 전도도와 투명도가 동시에 향상되며, 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성 및 낮은 접촉저항 구현 등의 물성 확보가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 전도도와 투명도의 동시 향상 및 강한 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성 및 낮은 접촉저항의 구현 등의 물성 확보가 가능한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 나노 입자 크기의 무기물 또는 무기화합물을 함유하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물로 이루어지며, 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95% 이상, 500 ~ 2 ㏀정도의 낮은 접촉저항을 가지는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막은 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95% 이상, 강한 내습성, 내구성 및 500 ~ 2 ㏀정도의 낮은 접촉저항을 요구하는 접촉식 패널(Touch Panel)용 상ㆍ하부 전극필름, 모바일 폰용 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름, TV 브라운관 표면 및 컴퓨터 모니터 화면의 전자파 차폐층으로 응용이 가능하며, 기타 유리, 폴리카보네이트 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름 등에도 사용이 용이하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매, 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매, 나노 입자크기의 무기물 또는 무기 화합물 분산용액, 멜라민 수지, 및 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 함유한 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물을 이용한 고분자 막에 관한 것이다.
구체적으로, 종래의 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액, 알콜계 유기용매 이외에, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액의 고분자그룹을 부분적으로 다시 녹여 폴리티오펜계 전도성 고분자들 간의 연결의 향상과 분산성을 향상시키는 특정의 아 마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매와 접촉시 미세국부적으로 고전도성(102 ~ 108 S/cm)을 나타내어 폴리티오펜계 수용액의 낮은 전기전도도(102 S/cm 미만) 때문에 발생하는 높은 접촉저항을 낮춰주는 나노 입자 크기의 무기물 또는 무기 화합물과; 멜라민 수지 내의 NH+기가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P) 내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 -기가 물과 반응하지 못하게 하여 강한 내습성과 시간에 따른 전기적 안정성을 향상시키는 멜라민 수지와; 투명한 기질과의 접착력 및 전도성 막의 내구성을 향상을 특징으로 갖는 폴리에스터, 폴리우레탄 수지 및 알콕시 실란 중에서 선택된 특정의 결합제를 선택하여 혼합 사용하여, 강한 내구성을 전도성 막이 보유할 수 있게 작용함으로써, 종래 폴리티오펜계 전도성 고분자들간의 연결을 위한 술폰산기의 안정화제의 사용 없이 전도도와 투명도의 동시향상, 강한 내습성, 접착성, 내구성, 막균일성, 액안정성 및 낮은 접촉저항 등의 물성 확보가 가능한 폴리티오펜계 전도성 조성물을 포함한다.
이러한 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물을 이용하여 유리 또는 합성수지 필름과 같은 투명기질 위에 코팅하면, 1 ㏀/㎡ 이하 바람직하기로는 100 ∼ 1K Ω/㎡ 범위의 전도도, 95% 이상 바람직하기로는 95 ∼ 99 %의 투명도를 가지며, 2KΩ 이하 바람직하기로는 800 ~ 1500 Ω의 접촉저항을 가지며 동시에 내습성, 접착성, 내구성, 막 균일성, 액 안정성이 우수한 막/층을 얻을 수 있다. 상기 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도는 전자파차폐관련 가장 엄격한 스웨덴 노동자협회가 제정한 TCO(Tianstemanners Central Organization) 규격을 만족하는 극히 높은 수치이다.
본 발명에 따른 폴리티오펜계 전도성 고분자 조성물을 구성하는 성분을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 (주)베이어사의 베이트론 피(Baytron P) 제품을 사용한다. 상기 PEDT는 안정화제(도판트)로서 폴리스틸렌술포네이트(PSS)가 도핑되어 있어 물에 잘 녹는 성질을 나타내며, 열적 및 대기 안정성이 매우 우수하다. 또한, 상기 PEDT는 물에 최적 분산성을 유지하기 위하여 PEDT 및 PSS 고형분 농도가 1.0 ∼ 1.5 중량% 범위로 조정되어 있다. 상기 PEDT는 추가로 물, 알콜 또는 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되기 때문에 이러한 용매와 희석하여 쉽게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때도 기타의 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤에 비해서 우수한 투명도를 나타낸다.
이러한 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 20 ∼ 70 중량% 범위, 바람직하기로는 26 ∼ 67 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 아마이드계 유기 용매 또는 비양자성 고극성(Aprotic Highly Dipolar, AHD) 용매를 많이 사용해도 1 ㏀/㎡ 이하의 고전도성을 실현하기 어려우며, 70 중량%를 초과하여 첨가하면 착색성을 가진 전도성 고분자량의 증가에 따른 투과도가, 특히 가시광의 장파장대(550 ㎚ 이상)인 경우 95% 이하로 감소하여 바람직하지 않다.
다음으로 알콜계 유기용매를 사용하는 바, 상기 알콜계 유기용매는 탄소수 1 ∼ 4개의 알콜로 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하기로는 상기 PEDT 전도성 고분자의 분산성을 향상시키기 위하여 메탄올을 주 용매로 쓰는 것이 좋다.
이러한 알콜은 10 ∼ 75 중량%, 바람직하기로는 아마이드계 유기용매와 혼합 사용하는 경우에는 10 ~ 71 중량%, 보다 바람직하기로는 24 ∼ 70 중량% 사용하고, 비양자성 고극성 용매와 혼합 사용하는 경우에는 5 ∼ 68 중량%, 보다 바람직하기로는 20 ∼ 62 중량% 사용한다. 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 코팅막의 분산성이 떨어져, 고전도성은 얻을 수 있으나 투과성을 저해하며, 75 중량%를 초과하는 경우 분산성은 좋으나 전도도를 감소시키는 문제 및 응집이 쉽게 일어나는 문제가 있어 또한 적절치 못하므로 상대적인 양을 고려하여 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매를 사용하는 바, 상기 아마이드계 유기용매로는 구체적으로 포름아마이드(FA), N-메틸포름아마이드(NMFA), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세트아마이드(AA), N-메틸아세트아마이드(NMAA), N-디메틸아세트아마이드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아마이드계 유기용매는 공통적으로 분자내 아마이드기 [R(CO)NR2](이때, R은 H, CH3, 또는 -CH2CH2CH2-을 나타낸다)를 가지는 공통적인 특징이 있다. 아마이드계 용매를 단독으로 PEDT 전도성 고분자에 첨가하여도 전도도를 증가시키는 역할 수행이 가능하나, 표면저항 1 ㏀/㎡ 이하, 투명도 95% 이상을 달성하기 위하여 보다 바람직하기로는 2개 이상의 아마이드계 용매를 혼합 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 비양자성 고극성 용매(Aprotic Highly Dipolar, AHD)로는 구체적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및/또는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 등을 사용할 수 있다. 상기 비양자성 고극성 용매(AHD)와 아마이드계 용매는 각각 사용해야 하며, 이를 혼합 사용하는 것은 전도도 상승효과도 미비할 뿐만 아니라 고투명성, 장시간 액 안정성을 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 비양자성 고극성 용매(AHD)를 단독으로 사용하는 경우에는 전도도 상승효과는 크지 않으며, 전도도 향상 효과를 발생시키기 위해서는 에틸렌글리콜(Ethylenglycol, EG), 글리세린 및 솔비톨(Sorbitole) 중에서 선택된 1종 이상의 분산안정제를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산안정제는 혼합하여 사용할 때 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물에 대하여 1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 사용량이 4 중량% 미만이면 고전도성을 얻을 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전도도의 상승은 얻을 수 있으나 비점이 높아 고온소성을 해야만 하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 아마이드계 유기용매는 1 ∼ 10 중량% 범위, 바람직하기로는 3 ∼ 7 중량% 사용하고, 비양자성 고극성 용매는 1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ∼ 8 중량%를 사용하는 바, 상기 하한치 미만이면 전도도의 상승 효과가 미약하며, 상한치 를 초과하는 경우에는 전도도의 상승은 일으킬 수 있으나, 비점이 높은 아마이드계 용매의 양이 증가함에 따른 고온 소성을 해야 하며, 이에 따른 PEDT 전도성 고분자의 열에 의한 전도도 방해를 가져오는 것은 물론 유리를 제외한 플라스틱 기재를 사용할 경우 고온 소성에 따른 기재자체의 변형을 가져오는 단점이 있다.
상기 접촉 저항의 저하를 유도하는 나노 입자크기의 무기 또는 무기 화합물은 구체적으로 분말 또는 분산되어져 있는 액 상태로 사용할 수 있으나, 기존 PEDT 전도성 고분자 액(Baytron P)이 수용액인 점, PEDT 전도성 고분자 액(Baytron P)의 분산성 향상을 위해 알콜류 용매를 사용하는 점, 고분자막 형성 후 외관, 스미기(Percolation)성 등을 고려하였을 때, 물 또는 알콜류를 용매로 하는 액상의 무기 화합물 분산용액을 사용하는 것이 유리하며, 입자 사이즈가 100 nm 이하(1 ~ 100 nm)인 것이 빛 투과도 및 고분자 막의 외관에 유리하다. 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 (주)미지테크사의 안티몬주석화합물(Antimony Tin Oxide: ATO, 고형분 30%, AAS Series) 분산액, 인듐주석화합물(Indium Tin Oxide,ITO, 고형분 30%, AIS Series) 분산액, 금(Au, 고형분 0.1%, AUS Series) 분산액, 은(Ag, 고형분 1.0%, AGS Series) 분산액 등을 사용하였으며, 이외에도 구리(Cu), 티타늄(Ti),알루미늄(Al) 등을 이용한 분산액을 사용할 수 있다. 또한, 무기물 또는 무기 화합물 분산용액은 0.05 ~ 1.64 중량%(분말기준: 전체 용액대비 고형분 0.0005 ~ 0.49%), 더욱 바람직하기로는 0.2 ~ 0.7 중량%를 사용하며, 상기 사용량이 0.05중량% 미만이면 접촉저항이 5 KΩ 이상인 부위가 발생하며 1.64 중량%를 초과하는 경우에는 무기물 또는 무기화합물 각 입자의 전기전도도는 우수하나 분산용액 내 무기입자들 간의 연결성이 불량하기 때문에 폴리티오펜계 고분자 입자보다 과량 첨가하게 되면 오히려 표면저항의 상승(무기물 또는 무기화합물 분산용액을 단독으로 막을 형성 시에는 106 ~ 1010 Ω/㎡의 표면저항을 나타낸다)을 야기하며, 접촉저항의 상승(5 KΩ 이상), 빛 투과도가 저하하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PEDT 전도성 고분자 용액은 내습성, 기질 접착성 및 내구성을 부여하기 위한 결합제로서, 수용액 또는 알콜 가용성 고분자 수지를 사용하는 바, PEDT 전도성 고분자용액 자체가 수분산액이므로 수용액 상태의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, PEDT 전도성 고분자 용액 자체가 수분산액이며 용액 내에 SO3 -기를 가지고 있어 물과 쉽게 반응하는 점과 접착성을 향상시키기 위해 수용액 상태의 결합제를 사용함에 따라 내습성이 취약해지는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 강한 내습성을 부여하기 위한 필수 성분으로 멜라민 수지를 혼합 사용한다. 이러한 멜라민 수지는 멜라민 수지 내의 NH+기가 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액(Baytron P) 내의 SO3 -기와 결합하여 SO3 -기가 물과 반응하지 못하게 해서 강한 내습성뿐만 아니라 시간에 따른 전기적 안정성 효과도 얻을 수 있다.
상기 멜라민 수지는 1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 8 중량% 사용하며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 전도성 막의 내습성이 불량하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 내습성은 굉장히 우수하나 전도도의 상승을 저해하는 문제가 발생하 므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 투명 기재와의 접착성과 내구성을 향상을 유도하는 결합제는 구체적으로 폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 1종 이상을 선택 사용하는 바, 이때 보다 강한 접착 효과를 위해서는 2종 이상의 결합제를 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅 시에는 기질과의 접착력 향상을 위해 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 결합제는 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 0.5 ∼ 4 중량% 사용하며, 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 기질과의 접착력과 전도성 막의 내구성이 불량하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 전도도의 상승을 저해하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 결합제로 사용되는 폴리에스터, 폴리우레탄은 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이면 모두 가능하고, 상기 알콕시 실란은 삼관능기 및 사관능기 실란 화합물이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란이 적합하다.
이외에 추가적으로, 코팅된 표면의 블록킹 방지 및 미끄럼성 증대를 위하여 슬립 및 점도 저하용 첨가제를 전도성 고분자 용액 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5 중량부로 추가로 첨가할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고전도성, 투명성, 강한 내습성, 내구성 및 낮은 접촉저항을 갖는 폴리티오펜 전도성 고분자 용액 조성물의 제조방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 첫째는 아마이드계 유기용매와 나노 입자 크기의 무기 및 무기 화합물 용액을 이용한 것과; 둘째로 비양자성 고극성 용매(Aprotic Highly Dipolar, AHD) 용매와 나노 입자 크기의 무기 및 무기 화합물 용액을 이용하는 방법으로 크게 나뉠 수 있다.
상기와 같이 제조된 용액 조성물을 이용하여 브라운관(TV, 컴퓨터) 유리표면, 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 및 아크릴 패널 등과 같은 투명기질 표면 위에, 도포하여 100 ∼ 145 ℃ 정도의 오븐에서 약 1 ∼ 10분 정도 건조시키면 전자파 차폐 및 전극용의 고투명, 고전도성의 폴리티오펜 고분자막이 제조된다. 이때, 도포는 바(Bar)코팅, 롤코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅 또는 스핀코팅법 등을 사용할 수 있으며, 건조된 도막의 두께는 5 ㎛ 이하를 나타낸다.
상기에서 제조된 고분자막은 전자파 방지(Tianstemanners Central Organization, TCO) 규격을 만족하는 대전 방지 및 전자파 차폐 기능뿐만 아니라, 고전도성과 투명성, 내습성, 내구성 및 낮은 접촉 저항이 요구되는 접촉식 패널(Touch Panel)용 상ㆍ하부 전극필름, 모바일폰용 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 및 디스플레이용 투명전극 필름으로 응용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 ∼ 9
다음 표 1에 나타낸 성분과 함량범위를 사용하여 PEDT 전도성 고분자 수용액 을 넣고 격렬히 교반하면서, 약 7분 간격으로 알콜 용매, 아마이드계 유기 용매, 멜라민 수지, 결합제, 안정화제, 슬립 및 점도 저하용 첨가제를 차례로 첨가하고 약 4시간 정도 균일하게 혼합하여 용액 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜 고분자 막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자 막의 두께는 5 ㎛ 이하를 나타내었다.
상기에서 제조된 폴리티오펜 고분자 막의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
조성(g) PEDT 수용액 알콜 아마이드계 용매 멜라민 수지 결합제 (폴리에스터계/우레탄계/알콕시실란계)
비교예 1 46.2 MeOH (48.8) FA (2) NMP (1) 멜라민 (1) PET(aq) (1)
비교예 2 46.2 MeOH (46.8) FA (2) NMP (1) 멜라민 (3) A-187 (1)
비교예 3 46.2 MeOH (45.8) FA (2) NMP (1) 멜라민 (5) -
비교예 4 46.2 MeOH (49.8) FA (2) NMP (1) - A-187 (1)
비교예 5 46.2 MeOH (48.8) FA (2) NMP (1) - PET(aq) (2)
비교예 6 46.2 MeOH (50.8) FA (2) NMP (1) - -
비교예 7 46.2 MeOH (46.8) FA (2) NMP (1) - TEOS (4)
비교예 8 46.2 MeOH (50.8) FA (2) NMP (1) - -
비교예 9 46.2 MeOH (46.8) FA (2) NMP (1) - TEOS (4)
PEDT : 폴리에틸렌디옥시티오펜(Bayer사 제품), 고형분 농도 1.0 ~ 1.5% MeOH ; 메틸알콜(Aldrich사 제품) FA : 포름아마이드(Aldrich사 제품) PET(aq) : 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고형분이 20%인 수용액(SKC사 제품) NMP : N-메틸피롤리돈(Aldrich사 제품) A-187 : γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(데구사 제품) 멜라민 수지: Aldrich사 제품, 고형분=90% TEOS : 테트라에톡시실란(Aldrich사 제품)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 10 ∼ 12
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 표 2에 나타낸 성분과 함량으로 반응을 수행하여 혼합 용액 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜계 전도성 고분자 막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자 막의 두께는 5 ㎛ 이하를 나타내었다.
조성(g) PEDT 수용액 알콜 아마이드계 용매 멜라민 수지 결합제 (폴리에스터계/우레탄계/알콕시실란계) 무기물 무기화합물 분산용액
실시예 1 26 MeOH (68.05) FA (2) NMP (1) 멜라민 (2) PET(aq) (0.9) ITO (sol) (0.05)
실시예 2 26 EtOH (69.0) FA (2) NMP (1) 멜라민 (1) R-986 (0.9) ATO (sol) (0.1)
실시예 3 26 MeOH (60.8) FA (2) NMP (1) NMAA (4) 멜라민 (5) A-187 (0.9) Ag (sol) (0.3)
실시예 4 46.2 MeOH (42.4) FA (2) NMP (1) 멜라민 (5) A-187 (3) Au (sol) (0.4)
실시예 5 65 MeOH (23.6) FA (2) NMP (1) 멜라민 (7) R-986 (1.0) ITO (sol) (0.2) ATO (sol) (0.2)
비교예 10 46.2 EtOH (48.8) FA (2) NMP (1) - - ITO (sol) (2)
비교예 11 46.2 EtOH (43.9) FA (2) NMP (1) - PET(aq) (2) TEOS (0.9) ATO (sol) (4)
비교예 12 46.2 EtOH (37.9) FA (2) NMP (1) - PET(aq) (2) A-187 (0.9) Ag (sol) (10)
PEDT : 폴리에틸렌디옥시티오펜(Bayer사 제품), 고형분 농도 1.0 ~ 1.5% MeOH ; 메틸알콜(Aldrich사 제품) FA : 포름아마이드(Aldrich사 제품) PET(aq) : 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고형분이 20%인 수용액(SKC사 제품) NMP : N-메틸피롤리돈(Aldrich사 제품) A-187 : γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(데구사 제품) R-986 : 폴리우레탄의 고형분이 25%인 수용액(DSM사 제품) 멜라민 수지: Aldrich사 제품, 고형분=90% TEOS : 테트라에톡시실란(Aldrich사 제품) ITO (sol): 분말 고형분 30% (미지테크사 제품), 20 nm ATO (sol): 분말 고형분 30% (미지테크사 제품), 10 nm Ag (sol): 은 고형분 30% (미지테크사 제품), 5 nm Au (sol): 금 고형분 30% (미지테크사 제품), 10 nm
실시예 6 ∼ 9 및 비교예 13 ∼ 15
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 성분과 함량으로 반응을 수행하여 혼합 용액 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 용액 조성물을 투명한 기재에 도포한 후 125 ℃ 정도의 오븐에서 약 5 분정도 건조시켜 폴리티오펜계 전도성 고분자 막을 제조하였다. 이때, 건조된 고분자 막의 두께는 5 ㎛ 이하를 나타내었다.
조성(g) PEDT 수용액 알콜 비양자성 고극성 용매 분산안정제 멜라민 수지 결합제 (폴리에스터계/우레탄계/알콕시실란계) 무기물 무기화합물 분산용액
실시예 6 26 MeOH (61.9) DMSO (4) EG (6) 멜라민 (1) PET(aq) (1) ITO (sol) (0.1)
실시예 7 50 MeOH (36.7) DMSO (4) EG (6) 멜라민 (1) R-986 (2) ATO (sol) (0.3)
실시예 8 50 MeOH (37.6) DMSO (4) EG (6) 멜라민 (1) A-187 (1) Ag (sol) (0.4)
실시예 9 60 MeOH (26.7) DMSO (4) EG (6) 멜라민 (1) A-187 (2) Au (sol) (0.3)
비교예 13 50 MeOH (30) DMSO (10) EG (10) - -
비교예 14 20 MeOH (53) DMSO (10) NMFA (1) EG (10) - - Ag (sol) (6.0)
비교예 15 50 MeOH (12) DMSO (10) EG (10) - PET(aq) (2) TEOS (6) ATO (sol) (10.0)
PEDT : 폴리에틸렌디옥시티오펜(Bayer사 제품), 고형분 농도 1.0 ~ 1.5% MeOH ; 메틸알콜(Aldrich사 제품) FA : 포름아마이드(Aldrich사 제품) NMFA: N-메틸포름아마이드(Aldrich사 제품) EG: 에틸렌글리콜(Aldrich사 제품) PET(aq) : 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고형분이 20%인 수용액(SKC사 제품) NMP : N-메틸피롤리돈(Aldrich사 제품) DMSO : 디메틸설폭사이드(Aldrich사 제품) A-187 : γ-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(데구사 제품) R-986 : 폴리우레탄의 고형분이 25%인 수용액(DSM사 제품) 멜라민 수지: Aldrich사 제품, 고형분=90% TEOS : 테트라에톡시실란(Aldrich사 제품) ITO (sol): 분말 고형분 30% (미지테크사 제품), 20 nm ATO (sol): 분말 고형분 30% (미지테크사 제품), 10 nm Ag (sol): 은 고형분 30% (미지테크사 제품), 5 nm Au (sol): 금 고형분 30% (미지테크사 제품), 10 nm
시험예: 물성 평가
1) 전도도 : 오움(ohm)메타기로 표면저항을 평가(미쯔비시 케미칼사의 Loresta EP MCP-T360사용).
2) 투명도 : UV-Visible 550 ㎚ 투과도로서 평가. 이때, 투명기재의 투과도를 100 %로 정하고 코팅후의 투과도를 비율로 나타냄(Minolta사 CM-3500d사용).
3) 접착력 : 테이핑 테스터(Taping Tester)로 10회 테이핑한 후 표면저항의 변화로 상대적인 평가 수행(사용 Tape : Nitto사 제품).
<저항변화>
① 50 Ω/㎡ 이하 : 양호,
② 50 ∼ 100 Ω/㎡ : 보통,
③ 100 Ω/㎡ 이상 : 불량
4) 내습성: 항온, 항습기(60 ℃, 90 %, 10일) 평가 후 표면저항 변화로 평가.
<저항변화>
① 50 Ω/㎡ 이하 : 양호,
② 50 ∼ 100 Ω/㎡ : 보통,
③ 100 Ω/㎡ 이상 : 불량
5) 액안정성 : 상온 방치 시 1주일 후 응집 발생여부에 따라 평가.
6) 접촉 저항 (상부 Film 및 하부 Film의 크기는 관계가 없음)
가) 상부 Film :상기 발명에 의한 폴리티오펜계 전도성 고분자 Film
나) 하부 Film 또는 Glass
: ITO Film(증착법, SKC社 제품) 또는 통상적인 접촉식 패널에 사용 중인 ITO Glass(증착법)
다) 제작 및 평가방법: 상층 Film과 하층 Film 또는 Glass을 일정한 간격 으로 유지하기 위해 1 mm 정도의 Spacer를 형성시키고 합지한 후 50g 의 압력으로 상층 Film을 누른 뒤 접촉시 발생하는 접촉저항을 측정
(측정장비: Fluke 187 True RMS Mutimeter)
<저항변화>
① 500 ~ 2000 Ω : 양호,
② 2000 Ω이상 : 불량
상기에서 제조된 폴리티오펜 고분자막의 물성을 상기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 4 ~ 6에 나타내었다.
물성 전도도 (Ω/㎡) 투명도 (%) 내습성 접착력 막균일성 액안정성 접촉저항
비교예 1 300 96 양호 양호 양호 양호 불량
비교예 2 400 96 양호 양호 양호 양호 불량
비교예 3 440 95 양호 양호 양호 양호 불량
비교예 4 350 96 불량 양호 양호 양호 불량
비교예 5 480 95 불량 양호 양호 양호 불량
비교예 6 650 95 불량 불량 양호 양호 불량
비교예 7 850 96 불량 양호 양호 양호 불량
비교예 8 900 96 불량 불량 양호 양호 불량
비교예 9 900 96 불량 양호 양호 양호 불량
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 멜라민 수지 성분을 사용한 비교예 1 ∼ 3이 , 멜라민 수지를 배제한 비교예 4 ∼ 9에 비해 내습성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으나, 폴리티오펜계 고분자만을 이용한 막의 경우 높은 접촉저항을 지니게 되는 것을 확인할 수 있었다.
물성 전도도 (Ω/㎡) 투명도 (%) 내습성 접착력 막균일성 액안정성 접촉저항
실시예 1 710 98 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 2 770 97 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 3 780 96 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 4 370 96 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 5 300 96 양호 양호 양호 양호 양호
비교예 10 1100 93 불량 불량 양호 양호 불량
비교예 11 1800 91 불량 양호 양호 양호 불량
비교예 12 2400 89 불량 양호 양호 양호 불량
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 5가 멜라민 수지와 결합제를 배제한 비교예 10과 멜라민 수지를 배제한 비교예 11 ∼ 12에 비해 전도도와 투명도가 동시에 향상되면서 내습성, 접착력, 막균일성 및 액안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 나노입자 크기의 무기물 및 무기화합물 분산용액을 적정량 첨가한 실시예 1 ~ 5의 경우 낮은 접촉저항을 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
물성 전도도 (Ω/㎡) 투명도 (%) 내습성 접착력 막균일성 액안정성 접촉저항
실시예 7 900 98 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 8 340 97 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 9 300 95 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 10 260 95 양호 양호 양호 양호 양호
비교예 13 348 97 불량 불량 양호 양호 불량
비교예 14 2900 97 불량 불량 양호 불량 불량
비교예 15 1400 95 불량 양호 양호 양호 불량
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 7 ∼ 10이 멜라민 수지와 결합제를 배제한 비교예 13 ∼ 14와 멜라민 수지가 배제된 비교예 15에 비해 전도도와 투명도가 동시에 향상되면서, 접착력, 막균일성 및 액안정성이 우수하다는 것과 특히 내습성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 나노입자 크기의 무기물 및 무기화합물 분산용액을 적정량 첨가한 실시예 7 ~ 10의 경우 낮은 접촉저항을 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 의한 고분자막의 접촉저항을 측정하기 위한 방법 및 구성도이다[1: 하부 기판, 2: ITO 층(증착), 3: 절연층(Dot Spacer), 4: 전도성 고분자막, 5: 상부 기판, 6: 터치용 펜 혹은 손가락, 7: 콘트롤러(Controller)]
도 2는 본 발명에 의한 접촉식 패널용 필름 및 디스플레이 전극 필름의 단면 구성도이다[1: Back면 처리 종류, 2: 기판, 3: 전도성 고분자막]

Claims (15)

1 ~ 100 nm 나노 입자 크기의 무기물 또는 무기화합물 분산용액 0.05 ~ 1.64 중량%(분말 기준: 전체 용액 대비 0.0005 고형분% ~ 0.49 고형분%)를 함유하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물로 이루어지며, 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도, 투과도 95% 이상, 500 ~ 2 ㏀ 정도의 낮은 접촉저항을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 1 항에 있어서, 상기 무기물 또는 무기화합물은 Ag(은,silver), Au(금,Gold), Cu(구리, Copper), Ti(티타늄, Titanium), Al(알루미늄, Aluminium), ITO (인듐주석화합물, Indium Tin Oxide), ATO(안티몬주석화합물, Antimony Tin Oxide)중에서 선택된 1종 이상의 무기물 또는 무기화합물인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물은
1) 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액 20 ～ 70 중량%,
2) 알콜계 유기용매 10 ～ 75 중량%,
3) 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매 1 ～ 10 중량%,
4) 1 ~ 100 nm 나노 입자 크기의 무기물 또는 무기화합물 분산용액 0.05 ~ 1.64 중량%(분말 기준: 전체 용액 대비 0.0005 고형분% ~ 0.49 고형분%),
5) 폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제 0.1～5 중량%, 및
6) 멜라민 수지 1~10 중량%
를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 1) 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜에 폴리스틸렌술포네이트가 도핑된 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 1)의 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액은 고형분의 농도가 1.0 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 2)의 알콜계 유기용매는 탄소수가 1 ~ 4개인 알콜인 것을 특징으로 하는 고전도성 및 고투명성을 갖는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 3)의 아마이드계 용매로는 포름아마이드(FA), N-메틸포름아마이드(NMFA), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세트아마이드(AA), N-메틸아세트아마이드(NMAA), N-디메틸아세트아마이드(DMA) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 3)의 비양자성 고극성 용매로는 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 비양자성 고극성 용매를 사용하는 경우에는 폴리티오펜게 전도성 고분자 용액 조성물에 대하여 분산 안정제를 1 ~ 10 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 9 항에 있어서, 상기 분산 안정제로는 에틸렌글리콜, 글리세린 및 솔비톨중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 3 항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 트리-메톡시 실란 또는 테트라 에톡시실란인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 전도성 고분자 용액 조성물이 유리, 캐스팅 폴리프로필렌(CPP, casting polypropylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 또는 아크릴 패널 위에 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 1 항에 있어서, 상기 막은 접촉식 패널용 상ㆍ하부 전극필름, 무기 전계발광소자(EL) 전극 필름 또는 디스플레이용 투명전극 필름으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
제 13 항에 있어서, 상기 막이 기판 위에 적층되어 접촉식 패널용 상ㆍ하부 전극필름 또는 디스플레이용 투명전극 필름으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜계 전도성 고분자 막.
1) 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액 20 ∼ 70 중량%,
2) 알콜계 유기용매 10 ∼ 75 중량%,
3) 아마이드계 유기용매 또는 비양자성 고극성 용매 1 ∼ 10 중량%,
4) 나노 입자 크기의 무기물 또는 무기화합물 분산용액 0.05 ~ 1.64 중량%(분말 기준: 전체 용액 대비 0.0005 고형분% ~ 0.49 고형분%), 및
5) 폴리에스터, 폴리우레탄 및 알콕시 실란 중에서 선택된 결합제 0.1～5 중량%, 및
6) 멜라민 수지 1~10 중량%
를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액 조성물.
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