JP5232867B2 - ポリチオフェン系伝導性高分子膜 - Google Patents

Description

本発明は、高い伝導性、透明性、耐湿性及び耐久性、並びに低い接触抵抗を示すポリチオフェン系伝導性高分子膜に関する。

電磁波の遮蔽などを目的として、ブラウン管のガラス表面にコーティングされる導電性高分子として、優れた透明度を示すポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)が広く使用され、伝導性向上のために、ポリエチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸などの高分子酸塩がドーピングされた、水分散が可能なポリエチレンジオキシチオフェンがバイトロン・P(Baytron P,Bayer(バイエル)社製)という製品名で、現在市販されている。

しかし、上記ドーピングされたポリエチレンジオキシチオフェンは、1KΩ/m²以下の伝導度を達成しにくく、長期間湿度の高い環境に露出される場合、著しい電気的特性の変化を引き起こす。

これに関連して、特許文献１には、ポリエチレンジオキシチオフェン、アルコール類溶媒、アミド溶媒及びポリエステル系樹脂結合剤を含有する伝導性高分子の組成物が、特許文献２には、ポリエチレンジオキシチオフェン、アルコール系溶媒、アミド溶媒及びシランカップリング剤を含有する伝導性高分子の組成物が、並びに特許文献３には、ポリエチレンジオキシチオフェン、アルコール系溶媒、アミド溶媒、ナノ粒子サイズの有機又は無機化合物及びスルホキシド系化合物を含有する伝導性高分子の組成物が開示されている。

しかし、これら伝導性高分子の組成物は、高温多湿な環境に露出時に電気的特性の変化が甚だしい。特に、特許文献３に開示された組成物は、過量に存在する有機又は無機化合物に起因し、5KΩ以上の比較的高い接触抵抗を示すという欠点がある。

韓国特許公開公報第2000-10221号 韓国特許公開公報第2005-66209号 韓国特許公開公報第2005-97582号

したがって、本発明の目的は、高伝導性と同時に、高い透明性、耐湿性、及び耐久性、並びに低い接触抵抗などの優れた物性を示す伝導性高分子膜を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、1〜100nmのナノ粒子サイズの無機物又は無機化合物の分散溶液を液体組成物の総重量を基準として0.05〜5重量％（固形分含有量0.0005〜1重量％）で含有するポリチオフェン系伝導性高分子溶液組成物からなり、1KΩ/m²以下の伝導度、95%以上の透過度、及び0.5〜2KΩの接触抵抗を示すポリチオフェン系伝導性高分子膜であって、ポリチオフェン系伝導性高分子、無機物又は無機化合物、メラミン樹脂、及び結合剤を含み、前記透過度は、550nmで、ＵＶ可視光の透明基質の透過度を100%に定め、コーティング後の透過度を比率で示すものであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜を提供する。

本発明のポリチオフェン系伝導性高分子膜は、1KΩ/m²以下の伝導度、95％以上の透過度及び0.5〜2KΩの接触抵抗を示すことを特徴とし、このような物性を示すためにポリチオフェン系伝導性高分子、無機物又は無機化合物、メラミン樹脂、及び結合剤を含む。

本発明の高分子膜は、特定の成分を含む液体組成物から得られるが、上記液体組成物は(1)ポリチオフェン系伝導性高分子の水溶液、(2)アルコール系の有機溶媒、(3)アミド系の有機溶媒又は非プロトン性の極性溶媒、(4)無機物又は無機化合物の分散溶液、(5)メラミン樹脂、及び(6)ポリエステル、ポリウレタン、アルコキシシラン並びにこれらの混合物からなる群より選ばれた結合剤を含むことができる。

本発明の液状組成物において、上記成分(3)のアミド系有機溶媒又は非プロトン性極性溶媒は、ポリチオフェン系伝導性高分子分子を部分的に溶かすことによって、ポリチオフェン系伝導性高分子間の連結性及び分散性を向上させ、上記成分(5)のメラミン樹脂内のNH⁺基は、ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液内のSO₃ ^-基と結合し、耐湿性を向上させて時間による電気的安定性を付与し、上記成分(4)の無機物又は無機化合物は、接触式パネルや携帯電話に適用する場合の圧力による接触時、本発明の高分子膜の接触抵抗の低下に寄与し、上記成分(6)の特定結合剤は、耐久性及び本発明高分子膜の基質に対する接着力を向上させる。

上記液体組成物を構成する成分各々に対し、以下に具体的に示す。

＜成分(1):ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液＞
本発明に用いられるポリチオフェン系伝導性高分子の水溶液中に用いられるポリチオフェン系伝導性高分子は、通常、当分野で使用されるものである。本発明においては、安定化剤(ドーパント)として、ポリスチレンスルホン酸塩(PSS)がドーピングされているポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)(製品名：バイエル社のバイトロン・P)が好ましい。PSSドーピングされたPEDTは水に溶けやすい性質を有し、熱的安定性及び貯蔵安定性がとても優れている。PEDTは水、アルコール又は誘電定数の大きい溶媒とよく混合できるため、このような溶媒と希釈して容易に基質上にコーティングが可能で、コーティング膜を形成した時も、他の伝導性高分子であるポリアニリンやポリピロールに比べ、優れた透明度を示す。

ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液は、水分散性を最適に保つために1〜5重量%の固形分の含有量を有することができる。

ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液は、液体組成物の総重量を基準として20〜70重量%、好ましくは26〜67重量%の量で使用することができる。上記使用量が20重量%未満であれば、1KΩ/m²以下の高伝導性を実現しにくく、70重量%を超えると、透過度が特に可視光の長波長帯(550nm以上)である場合、95%以下に減少するので好ましくない。

＜成分(2):アルコール系有機溶媒＞
本発明において用いられるアルコール系有機溶媒としては、炭素数1〜4個のアルコール、即ちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどが単独又は混合して使用される。好ましくは、上記伝導性高分子の分散性を向上させるために、メタノールを主溶媒として用いるのが良い。

アルコール系有機溶媒は、液体組成物の総重量を基準として10〜75重量%の量で使用できる。特に、アミド系有機溶媒と混合して使用する場合には、24〜70重量%の量で、非プロトン性極性溶媒と混合して使用する場合には、20〜62重量％の量で使用することが好ましい。上記使用量が10重量％未満の場合、透過性が低下し、75重量％を超えると、伝導度が減少して、液体組成物の凝集が起こりやすくなる。

＜成分(3):アミド系有機溶媒又は非プロトン性極性溶媒＞
本発明において用いられるアミド系有機溶媒としては、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン(NMP)の中から選ばれた1種以上を用いるのが好ましい。このようなアミド系有機溶媒は、共通して分子内のアミド基[R(CO)NR₂](この時、RはH、メチル、エチル又はプロピルである)を有する。単独のアミド系溶媒をPEDT伝導性高分子に添加しても伝導度を増加させることができるが、目的とする透明度及び表面抵抗を達成するためには、2種以上のアミド系溶媒を混合して使用することが好ましい。

また、非プロトン性極性溶媒としては、具体的に、ジメチルスルホキシド(DMSO)、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。

上記非プロトン性極性溶媒を単独で使用する場合には、伝導度の上昇効果が大きくないので、伝導度を効果的に向上させるためには、エチレングリコール、グリセリン及びソルビトールの中から選ばれた1種以上の分散安定剤を非プロトン性極性溶媒と混合して使用することが好ましい。上記分散安定剤は、本発明の液体組成物の総重量を基準として1〜10重量％、好ましくは4〜10重量％の量で使用できる。

非プロトン性極性溶媒は、アミド系有機溶媒と混合することなしに単独で使用することが好ましい。なぜならばこれら二つの溶媒を混合して使用すると望ましい透明性及び貯蔵安定性が得られないからである。

上記アミド系有機溶媒は、液体組成物の総重量を基準として1〜10重量％、好ましくは3〜7重量％の量で使用でき、上記非プロトン性極性溶媒は、液体組成物の総重量を基準として1〜10重量％、好ましくは4〜8重量％の量で使用できる。上記使用量が1重量％未満の場合、望ましい伝導度が得られないからであり、10重量％を超えると高温焼成による問題点が発生するからである。

＜成分(4):無機物又は無機化合物の分散溶液＞
本発明において用いられる無機物又は無機化合物は、粉末状又は分散した液状で使用でき、水又はアルコール中に無機物又は無機化合物を分散して得られた分散液を用いることが好ましい。これにより、本発明液体組成物から得られた高分子膜は良き外観及び十分な性質を有する。

上記無機物又は無機化合物は100nm以下、好ましくは1〜100nmのナノ粒子サイズを有することができ、上記範囲内のサイズを有することが光透過度及び高分子膜の外観に有利である。

本発明において用いられる無機物又は無機化合物の分散溶液は、通常、当分野で使用されるものであり、本発明では(株)ミジテック(MIJITECH)社のアンチモン錫酸化物(ATO, 固形分30%、AAS Series)の分散液、インジウム錫酸化物(ITO, 固形分30%、AIS Series)の分散液、金(Au, 固形分0.1%、AUS Series)の分散液、銀(Ag, 固形分1.0%、AGS Series)の分散液などを使用でき、この他にも銅(Cu)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)などを利用した分散液が使用できる。

無機物又は無機化合物の分散溶液は、液体組成物の総重量を基準として0.05〜5重量％(固形分含有量0.0005〜1重量%)、好ましくは0.2〜0.7重量％の量で使用できる。上記使用量が0.05重量％未満である場合、接触抵抗が5KΩ以上の部位が発生し、5重量％を超える場合には、表面抵抗及び接触抵抗の上昇、及び光透過度の低下を招く可能性がある。

＜成分(5):メラミン樹脂＞
本発明において用いられるメラミン樹脂は、NH⁺基がポリチオフェン系伝導性高分子水溶液内のSO₃ ^-基と結合し、本発明の伝導性高分子の電気的安定性を向上させ、これにより本発明に係る膜の耐湿性を向上させる。

上記メラミン樹脂は、液体組成物の総重量を基準として1〜10重量％、好ましくは1〜8重量％の量で使用できる。上記使用量が1重量％未満である場合、伝導性膜の耐湿性が不良となり、10重量%を超える場合には伝導度の上昇を阻害することがある。

＜成分(6):結合剤＞
結合剤は、本発明に係る高分子膜の耐久性及び基質との接着強度を向上させるために使用され、ポリエステル、ポリウレタン及びアルコキシシランの中から選ばれた1種以上を選択的に使用されるが、2種以上の結合剤を混合使用することが好ましい。特にポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコーティングする時には、基質との接着強度向上のため、ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。

ポリエステル及びポリウレタンは、それぞれ通常、当分野で用いられるものであれば、全て可能であり、上記アルコキシシランは、3官能基及び4官能基のシラン化合物が好ましく、トリメトキシシランとテトラエトキシシランがより好ましい。

上記結合剤は、液体組成物の総重量を基準として0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜4重量％の量で使用できる。上記使用量が0.1重量％未満であれば、伝導性膜の基質との接着強度及び耐久性が不良となり、5重量％を超える場合には、伝導度の上昇を阻害することがある。

さらに、本発明の液体組成物は、コーティングされた表面のブロッキング防止及びすべり性増大のために、スリップ剤及び粘度低下用の添加剤を含むことができる。スリップ剤及び粘度低下用の添加剤は、液体組成物の総量に対して0.05〜5重量部の量で含むことができる。

前記したような構成成分を、通常の方法によって混合して攪拌させることで、本発明に係る液体組成物を調製することができ、これを基質の上に塗布した後乾燥させることで、本発明による伝導性高分子膜を得ることができる。

具体的には、液体組成物をブラウン管(TV, コンピュータ)のガラス基板、キャスティングポリプロピレン(CPP, casting polypropylene )フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム及びアクリルパネルなどのような透明基質の上にコーティングした後、100〜145℃で1〜10分程度乾燥させることで、電磁波遮蔽用及び電極用ポリチオフェン伝導性高分子膜が調製される。この時、コーティングは、バーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング又はスピンコーティングなどを用いることができ、乾燥した塗布膜の厚さは5μm以下を示す。

このように調製された本発明の高分子膜は、1KΩ/m²以下、好ましくは0.1〜1KΩ/m²範囲の伝導度、95％以上、好ましくは95〜99％の透過度、及び0.5〜2KΩの接触抵抗を満たすので、帯電防止能及び電磁波遮蔽能はもちろん、高い伝導性、透明性、耐湿性、及び耐久性、並びに低い接触抵抗が求められる接触式パネル用上・下部の電極フィルム、携帯電話用の無機電界発光素子(EL)電極用フィルム及びディスプレイ用透明電極フィルムとして容易に使用され得る。

以下、本発明を下記の実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためだけのものであり、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。

(実施例1乃至9及び比較例1乃至15:液体組成物の調製)
ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)の伝導性高分子水溶液を激しく攪拌しながら、下記の表1乃至3に示した成分を約7分間隔で順に添加し、結果として得られる混合物が均一化され液体組成物が得られた。

試験例：高分子膜の形成及び物性評価
上記実施例1乃至9及び比較例1乃至15において、調製された液体組成物を透明基質に塗布した後、150℃程度のオーブンで約5分程乾燥させ、厚さ5μm以下のポリチオフェン高分子膜を調製した。上記で調製されたポリチオフェン高分子膜の物性を以下のような方法で測定し、その結果を下記の表4乃至6に示した。

(A)伝導度：オームメーター器で表面抵抗を評価(三菱ケミカル社、Loresta EP MCP-T360使用)。

(B)透明度：550nmで、UV可視光の透過度評価(ミノルタ社、CM-3500d使用)。この時、コーティングされていない透明基質の透過度を100%に定め、コーティング後の透過度を比率で示す。

(C)接着力：テーピングテスターで10回コーティングした基質をテーピングした後、表面抵抗の変化の評価を行う(日東社製テープ使用)。
＜表面抵抗の変化＞
（１）50Ω/m²以下：良好
（２）50Ω/m²超過及び100Ω/m²未満：普通
（３）100Ω/m²以上：不良

(D)耐湿性：常温(60℃)及び常湿(相対湿度90％)条件の下、コーティングした基質を10日間放置した後、表面抵抗の変化による評価。
＜表面抵抗の変化＞
（１）50Ω/m²以下：良好
（２）50Ω/m²超過及び100Ω/m²未満：普通
（３）100Ω/m²以上：不良

(E)液安定性：1週間放置した後、凝集発生の可否による評価。

(F)接触抵抗(上部フィルム及び下部フィルムのサイズは、この値に影響を与えない)
-上部フィルム：ポリチオフェン系伝導性高分子フィルム
-下部フィルム又はガラス：ITOフィルム(蒸着法、SKC社)又は接触式パネルに通常用いられるITOガラス(蒸着法)
-調製及び評価方法：上部フィルムと下部フィルム又はガラスを一定間隔に保つため、1mm程度のスペーサを位置させ結合した後、50gの圧力で上部フィルムを押圧して下部フィルムと接触させ、Fluke 187 True RMS Mutimeterを使用して接触時に発生する接触抵抗を測定。
＜抵抗の変化＞
（１）500Ω以上及び2000Ω未満：良好
（２）2000Ω以上:不良

上記表4に示したように、メラミン樹脂成分を使用した比較例1〜3が、メラミン樹脂を使用していない比較例4〜9に比べ、耐湿性は優れるが、比較例1〜9のいずれも高い接触抵抗を示していることを確認できた。

上記表5に示したように、実施例1〜5の高分子膜は、耐湿性、接着強度、膜均一性、液安定性、及び低接触抵抗に優れると共に、伝導度及び透明度が向上している。これは高分子膜中におけるメラミン樹脂の存在に起因し、比較例10〜12の高分子膜は反対にメラミン樹脂を含有しない。

上記表6に示したように、実施例6〜9の高分子膜が、良好な伝導度、透明度、耐湿性、接着強度、膜均一性、液安定性、及び低接触抵抗を有するのは、ナノ粒子サイズの無機物又は無機化合物分散溶液を適量含むことに起因し、反対に比較例13〜15の高分子膜はそのようなナノ粒子を欠くために不適切な性能を有した。

以上、前述したように、本発明のポリチオフェン系伝導性高分子含有の液体組成物は、高分子膜へと転換され、高伝導性、透明性、耐湿性及び耐久性並びに低い接触抵抗を示すことができる。

以上、本発明は、特定の実施形態と関連付けて説明したが、添付した請求範囲によって定められる本発明の範疇内で、当該分野の熟練者は本発明を多様に変形及び変化させ得る。

Claims (15)

1〜100nmのナノ粒子サイズの無機物又は無機化合物の分散溶液を液体組成物の総重量を基準として0.05〜5重量％（固形分含有量0.0005〜1重量％）で含有するポリチオフェン系伝導性高分子溶液組成物からなり、1KΩ/m²以下の伝導度、95%以上の透過度、及び0.5〜2KΩの接触抵抗を示すポリチオフェン系伝導性高分子膜であって、
ポリチオフェン系伝導性高分子、無機物又は無機化合物、メラミン樹脂、及び結合剤を含み、
前記透過度は、550nmで、ＵＶ可視光の透明基質の透過度を100%に定め、コーティング後の透過度を比率で示すものであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１において、
ポリチオフェン系伝導性高分子が、ポリスチレンスルホン酸塩(PSS)がドーピングされているポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)であることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１において、
無機物又は無機化合物が、アンチモン錫酸化物(ATO)、インジウム錫酸化物(ITO)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、チタン(Ti)及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１において、
結合剤が、ポリエステル、ポリウレタン、アルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１において、
(1)ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液、
(2)アルコール系有機溶媒、
(3)アミド系有機溶媒又は非プロトン性極性溶媒、
(4)無機物又は無機化合物分散溶液、
(5)メラミン樹脂、及び
(6)ポリエステル、ポリウレタン、アルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる結合剤を含む液体組成物から得られるものであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
液体組成物が、成分(1)乃至(6)を、組成物の総重量を基準として各々20〜70重量％、10〜75重量％、1〜10重量％、0.05〜5重量％、1〜10重量％、及び0.1〜5重量％の量で含んでいることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
ポリチオフェン系伝導性高分子水溶液が、1〜5重量％の固形分含有量を有することを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
アルコール系有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
アミド系有機溶媒が、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン(NMP)及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
液体組成物が、非プロトン性極性溶媒を、エチレングリコール、グリセリン及びソルビトールの中から選ばれた1種以上の分散安定剤と共に含んでいることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１１において、
液体組成物が、分散安定剤を、組成物の総重量を基準として1〜10重量％の量で含んでいることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
アルコキシシランが、トリメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項５において、
液体組成物を基質上に塗布した後、100〜145℃の温度で1〜10分間乾燥させて得られるものであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。

請求項１４において、
基質が、ガラス基板、キャスティングポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム又はアクリルパネルであることを特徴とするポリチオフェン系伝導性高分子膜。