KR100475550B1

KR100475550B1 - 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물, 그를이용한 코팅필름의 제조방법 및 그 코팅필름

Info

Publication number: KR100475550B1
Application number: KR10-2002-0023966A
Authority: KR
Inventors: 정민교; 손호석; 김현돈; 윤준호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20030085739A

Abstract

본 발명은 AR(antireflective) 및 콘트라스트 향상 특성을 갖는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알코올계 용매와 아마이드계 용매의 혼합용매에 PEDT(polyethylene dioxythiophene), Ag-Au 졸, 알콕시실란, 및 수분산 또는 알코올분산 티타늄 나이트라이드를 분산시켜 제조되는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물, 그를 이용한 코팅필름의 제조방법 및 그 코팅필름에 관한 것이며, 본 발명의 코팅액 조성물을 평판디스플레이(flat display)용 CRT(cathode ray tube)의 외면 유리 코팅에 사용하면 반사율이 낮고 전도도 및 콘트라스트가 우수한 전자파차폐용 코팅막을 얻을 수 있다.

Description

전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물, 그를 이용한 코팅필름의 제조방법 및 그 코팅필름{CONDUCTIVE BLACK-COLORED COATING COMPOSITION FOR SHIELDING ELECTROMAGNETIC WAVES, METHOD FOR FORMING COATING FILM USING THE SAME AND THE COATING FILM}

본 발명은 AR(antireflective: 저반사) 및 콘트라스트 향상 특성을 갖는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알코올계 용매와 아마이드계 용매의 혼합용매에 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene: PEDT), Ag-Au 졸, 알콕시실란, 및 수분산 또는 알코올분산 티타늄 나이트라이드를 분산시켜 제조되는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물, 그를 이용한 코팅필름의 제조방법 및 그 코팅필름에 관한 것이다.

흔히 사용되는 전도성 고분자 화합물로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrol), 폴리티오펜(polythiophene)등이 있다. 이들 화합물들은 중합이 쉽고 전기전도성이 상당히 우수하다는 이유로 합성금속(synthetic metal)으로서 오랫 동안 주목받아 왔고, 전자파 재료, 이차전지의 전극, 투명전극 등 여러 가지 도전성 재료로서의 응용 가능성이 제안되어 왔으나, 가공상의 난점, 열적, 대기적 안정성 및 자외선에 대한 안정성 열세 등의 문제로 인하여 실제로 상업화에 성공한 예는 극히 일부에 지나지 않는다.

따라서, 기존의 전도성 고분자의 상기와 같은 제반 문제점들을 해결하기 위한 노력이 계속되어 왔으며, 최근 들어 알코올가용성의 폴리티오펜계 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene: PEDT)이 새로운 도전성 재료로 주목받고 있다(참조: 미합중국 특허 제 5,035,926호 및 미합중국 특허 제 5,391,472호). 이들 특허에서는 폴리에틸렌디옥시티오펜이 폴리아닐린계, 폴리피롤계 뿐만 아니라 동종의 폴리티오펜계와 같은 기존의 다른 전도성 고분자 대비 가용성은 물론 대기, 열적 및 자외선 안정성 등이 탁월하여, 지금까지 전도성 고분자의 내구성 문제 때문에 거의 적용이 불가능하였던 외부 노출부위의 도전성 코팅재로도 사용될 수 있음을 제안하고 있다. 특히, 박막필름을 형성했을 때 우수한 투과도를 시현하기 때문에, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 CRT(cathod ray tube; 음극선관) 유리표면, 투명 플라스틱 표면(예컨대, 판넬, 필름) 등 투명 기질에 코팅하여, 전자파 차폐재 및 정전기 방지재와 같은 도전성 코팅재로 사용할 수 있음을 제안하고 있다.

한편, 기존에 CRT 외면 유리의 전자파차폐용 코팅재료로 사용되고 있는 금속산화물 계통의 무기 ITO(indiumtinoxide) 박막과 고굴절졸을 포함한 PEDT 박막(참조: 대한민국 특허공개 제 2000-040197호)은 높은 도전성과 1% 이하의 반사율을 나타내는 AR(antireflective) 기능을 가지고 있을 뿐만 아니라 매우 높은 투과도(98% 이상)를 나타내는 등 우수한 코팅특성을 가짐에도 불구하고, 최근 각광받고 있는 칼라평면 CRT용 코팅재료로는 부적합하다는 지적이 있어 왔다. 그 이유는 최근의 칼라평면 CRT용 외면 유리는 투과도 83% 이상을 나타내기 때문에, 기존의 고투과성 무기 ITO 박막 또는 고굴절졸을 포함한 PEDT 박막 코팅을 하게 되면 평면 CRT 화면의 콘트라스트(contrst)가 저하되기 때문이다. 따라서 최근에는 칼라 평면 브라운관의 외면 유리에는 콘트라스트 향상을 위해서 투과도가 낮은 블랙착색 코팅액이 사용되고 있다. 이러한 목적으로 개발된 코팅액의 경우 대부분 투명 도전성 용액에 카본블랙을 분산한 형태로 사용되고 있으며, 대표적인 예로는 ATO(antimonytinoxide)졸 및 실리카졸에 카본 분말이 분산된 형태의 블랙착색 코팅액(참조: 미합중국 특허 제 5,681,885호)을 들 수 있다. 그러나, 이와 같이 카본블랙이 분산된 코팅액의 경우 다크 블랙 또는 브라운 블랙의 칼라를 발현하므로 외관 칼라특성이 우수하지 못하여 고급감이 떨어질 뿐만 아니라, 비전도성 착색제를 사용하게 됨에 따라 막표면 저항치도 10¹⁰~ 10¹¹Ω/□ 정도로 높아져 대전 방지용으로만 사용될 수 있을 뿐 전자파차폐 용도로는 사용이 불가능하다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 수분산 또는 알코올분산 티타늄 나이트라이드를 칼라안료로 사용하여 코팅막의 투과도를 저감시킴으로써 칼라평면 브라운관의 콘트라스트를 향상시키고, 나아가 흡광계수(extinction coefficient)가 큰 Ag-Au 졸을 첨가함으로써 AR 특성에 필요한 고굴절 층 형성을 가능케 하여 실리케이트(silicate) 층과 조화를 이루어 우수한 AR 효과를 나타내게 함과 동시에, 전도성 고분자와 Ag-Au 졸의 적절한 배합에 의해 저항을 현저히 낮춤으로써 전자파차폐 용도로 사용가능한(표면저항 ≤ 1×10⁵Ω/□) 도전성 블랙착색 코팅액 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 첫번째 측면은 다음을 포함하는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물을 제공한다:(a) 고형분 함량이 1.2~1.5 중량%인 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDT) 수용액 2~25 중량%;(b) 고형분 함량이 0.4~2.0 중량%인 Ag-Au 졸 1~32 중량%;(c) 알콕시실란 0.1~5 중량%;(d) 고형분 함량이 2~4 중량%인 수분산 또는 알코올 분산 티타늄 나이트라이드 1~15 중량%;(e) 탄소수 1~7개의 알코올 용매 30~80 중량%; 및

(f) 아마이드계 용매 0.1~10 중량%.

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본 발명의 두번째 측면은 다음의 단계들을 포함하는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅필름의 제조방법을 제공한다:

(i) CRT 외면 유리를 CeO₂로 폴리싱(polishing)한 후, 에탄올로 세척하고, 건조시키는 단계;

(ii) 상기 코팅액 조성물을 상기 CRT 외면 유리 표면에 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계;

(iii) 상기 제 1 코팅층 위에 2차 코팅액으로서 실리카졸을 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계; 및

(iv) 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 150~200℃에서 30분~1시간 정도 건조시켜 코팅막을 경화시키는 단계.

본 발명의 세번째 측면은 상기 방법에 의해 제조된 반사율 0.01~0.8%, 표면저항 1×10⁵Ω/□ 이하, 투과도 50%~80%, 및 경도 4H~9H의 특성을 갖는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅필름을 제공한다.

이하, 본 발명의 코팅액 조성물을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 코팅액 조성물에 도전성을 부여하기 위한 목적으로 사용되는 전도성 고분자는 폴리티오펜계 고분자의 일종인 수용성 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)으로, 본 발명에 사용된 PEDT는 분자량이 500~50000의 범위에 들고 도판트(dopant)로서 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 도핑되어 있어 물에 잘 녹는 성질을 나타내며 내열성, 내습성 및 UV 안정성이 매우 우수하다(이하, PEDT란 도판트 즉, PSS가 도핑된 상태의 PEDT를 의미함). 본 발명의 코팅액 제조시 상기 PEDT는 수용액의 형태로 첨가되는데, 이때 PEDT 수용액은 물에 대한 최적의 용해도를 유지하도록 고형분 농도가 1.2~1.5 중량%로 조정되어 있다. 이러한 PEDT 수용액은 물 및/또는 알코올 및/또는 아마이드계 용매와 같은 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되기 때문에, 이러한 용매들로 희석하여 쉽게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때 다른 종류의 전도성 고분자인 폴리아닐린 및 폴리피롤에 비해서 우수한 투명도를 나타낸다.

본 발명의 코팅액 조성물은 상기 PEDT 수용액(고형분 함량 1.2~1.5 중량%)을 2~25 중량% 포함한다. PEDT 수용액을 2 중량% 미만으로 사용하면 도전성 박막 필름의 상업적으로 유용한 최소의 전도도값인 표면저항 10⁸Ω/□를 넘게 되어 문제가 있으며, 25 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 전도도는 우수하게 되나 PEDT와 후술하는 고굴절 무기졸이 코팅액 속에서 겔화를 일으키고 경제성이 떨어지기 때문에 고균일 박막이 요구되는 CRT 외면 유리 코팅에는 적합하지 않다.

본 발명에서 전도성 고분자 박막 투명 필름의 굴절률을 증가시키기 위한 목적으로 사용되는 Ag-Au 졸은 표면이 Au로 코팅된 Ag 미세입자가 물과 에탄올의 혼합 용매에 분산된 상태이며, 분산액내 고형분 함량은 0.4~2.0 중량%이다. 이러한 Ag-Au 졸은 상업적으로 입수가능하며, 그 대표적인 예로는 스미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining)사의 CKR-102NH-CH1을 들 수 있다. Ag-Au 졸은 그 자체로 고전도성의 성질을 지니므로 전자파차폐용 코팅액에 흔히 사용되고 있으며, 굴절률이 높지 않음에도 불구하고 흡광계수(extinction coefficient)가 높아 소량만 첨가하여도 고굴절막 형성을 돕는 효과가 있다.

본 발명의 코팅액 조성물은 상기 Ag-Au 졸(고형분 함량 0.4~2.0 중량%)을 1~32 중량% 포함한다. 본 발명의 코팅액 제조시 Ag-Au 졸을 1 중량% 미만으로 사용하면 본 발명에서 원하는 고굴절 필름을 제조할 수 없어 AR 효과가 나타나지 않으며, 32 중량%를 초과하여 사용하면 필름의 굴절률은 매우 우수하게 되나 제조비용이 증가하여 경제성이 떨어지기 때문에 상업적으로 적합하지 않다.

본 발명에서 브라운관 외면 유리와의 접착성 및 코팅막의 경도를 개선하기 위한 목적으로 사용되는 알콕시실란으로는, 테트라알콕시실란[Si(OR^')₄](R^'=메틸 또는 에틸), 알킬트리알콕시실란[RSi(OR^')₃](R=메틸; R^'=메틸 또는 에틸), 또는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyl trimethoxysilan, 이하 GPTMS라 함)이 사용될 수 있다. 이러한 알콕시실란은 본 발명의 코팅액 조성물 제조시 상기 PEDT 수용액에 함유된 물 또는 추가로 첨가된 물과 반응하여 가수분해반응 및 축합반응을 거쳐 실리카졸(-SiO₂-SiO₂-) 또는 알킬실리카졸(R-SiO₂-SiO ₂-)을 형성한 후, PEDT와 유기-무기 하이브리드를 형성한다. 이러한 실리카졸은 그를 포함하는 코팅액 조성물을 박막으로 코팅한 후 열경화시키면 폴리실리케이트 결정을 형성하는데, 이러한 폴리실리케이트 결정은 브라운관 외면 유리와의 접착성을 가지며, 코팅필름의 막경도를 증가시키는 역할을 하게 된다.

본 발명의 코팅액 조성물은 상기 알콕시실란을 0.1~5 중량% 포함한다. 알콕시실란의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 4H 이상의 경도를 달성할 수 없는 반면, 5 중량%를 초과하는 경우에는 경도는 높아지나 전도성에 악영향을 주는 폴리실리케이트의 양이 과다하게 되어, 별도의 전도도 향상제를 첨가하여도 본 발명의 목표인 전자파차폐 수준에 달하는1×10⁵Ω/□ 이하의 표면저항을 달성할 수 없다.

본 발명에서는 칼라안료로서 고형분 함량이 2~4 중량%인 수분산 또는 알코올 분산 티타늄 나이트라이드를 사용하는데, 상기 티타늄 나이트라이드는 표면이 실리케이트로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 실리케이트로 표면 처리된 티타늄 나이트라이드는 비전도성 물질임에도 불구하고 저항을 상승시키는 효과를 나타내지 않으며 푸른빛을 띠는 블랙 칼라(bluish black color)를 나타내어 코팅 외관을 미려하게 하는 효과가 있기 때문이다. 또한, 실리케이트로 표면 처리된 티타늄 나이트라이드는 물이나 알코올 내에서 안정된 분산상태를 유지하기 때문에 높은 함량으로 사용해도 카본블랙을 안료로 사용한 경우에 자주 나타나는 코팅막의 빗살무늬(radial pattern)에 의한 외관불량이 거의 없어, 양호한 외관 특성을 유지하면서도 매우 낮은 투과도를 달성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수분산 또는 알코올 분산 티타늄 나이트라이드는 적절한 고분자 분산제 및 계면활성제를 사용하여 밀링(milling) 방법으로 티타늄 나이트라이드 입자를 용매에 분산시켜 제조가능하며, 시판 제품을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판되는 티타늄 나이트라이드의 대표적인 예로는 스미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining)사의 TPD-N, TPD4N-1 및 TPD4N-2를 들 수 있는데, 이들은 모두 티타늄 나이트라이드 입자의 표면이 실리케이트로 처리되어 있으며, TPD-N은 고형분 함량 2%의 알코올 분산 제품이고, TPD4N-1은 고형분 함량 4%의 알코올 분산 제품이며, TPD4N-2는 고형분 함량 4%의 수분산 제품이다.

본 발명의 코팅액 제조시 상기 티타늄 나이트라이드 분산액(고형분 함량 2~4 중량%)의 사용량은 1~15 중량%이다. 티타늄 나이트라이드 분산액의 사용량이 상기의 범위를 벗어나면 본 발명에서 목표로 하는 투과도(50~80%)를 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 안료의 석출 및 얼룩 등이 발생하여 본 발명의 목적인 우수한 블랙 칼라특성을 얻을 수 없게 된다.

본 발명에서는 상술한 성분들을 분산시켜 코팅액 조성물을 제조하기 위한 용매로서 반드시 알코올계 용매와 아마이드계 용매의 혼합용매를 사용한다. 그 이유는 알코올계 용매만을 단독으로 사용할 경우 코팅막의 전도도가 매우 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않기 때문이다. 반면 알코올계 용매 및 아마이드계 용매를 공동으로 사용하면 코팅막의 전도도가 향상되어 상기 PEDT 전도성 고분자 용액을 적게 사용하고도 본 발명에서 원하는 정도의 충분한 막전도도(표면저항≤1×10⁵ Ω/□)를 얻을 수 있기 때문에, 훨씬 경제적일 뿐만 아니라 다량의 전도성 고분자 사용시에 초래되는 겔화와 같은 문제가 발생할 확률이 극히 낮아져 코팅액의 장기 안정성 측면에서도 매우 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 알코올계 용매에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올(이하, MC라 함), 2-에톡시 에탄올(이하, EC라 함), 2-이소프로폭시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디아세톤 알코올(이하, DAA라 함), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGM이라 함) 등의 탄소수 1개~7개의 알코올류가 해당되는데, 메탄올이 분산성 측면에서 가장 우수하므로 메탄올을 단독으로 사용하거나, 또는 메탄올과 다른 알코올계 용매를 1종 이상 혼합하여 사용하되 메탄올이 50중량% 이상 포함된 혼합 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용가능한 아마이드계 용매에는 포름아마이드(FA: formamide), N-메틸포름아마이드(MFA: N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(DMF: N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(AA: acetamide), N-메틸아세트아마이드(NMAA: N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(DMA: N-,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(MPA: N-methylpropion amide), N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 등이 해당되며, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 아마이드계 용매들은 공통적으로 분자내에 아마이드기[-N(R)-C=O](R=알킬기)를 가지는 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 코팅액 조성물의 30~80 중량%에 해당하는 알코올계 용매와 코팅액 조성물의 0.1~10 중량%에 해당하는 아마이드계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 아마이드계 용매를 0.1 중량% 미만으로 사용하면 본 발명에서 바라는 충분한 전도도를 달성할 수 없다. 반면, 10 중량%를 초과하여 사용하면 본 발명에서 목적하는 정도의 전도도는 달성할 수 있으나, 이러한 아마이드계 용매는 끓는점이 높아서 과량으로 사용시 코팅필름 제조공정에서 150℃ 이상에서의 고온소성 후에도 미량이 잔류하게 되어, 2차 코팅 등 후속 공정에 지연을 초래하고 코팅막의 장기 안정성에 악영향을 미치는 등 바람직하지 않은 현상들이 많이 발생한다.

본 발명의 코팅액 조성물은 소정용량의 용기에 PEDT 전도성 고분자 수용액을 첨가하고 격렬하게 교반하면서, 알코올계 용매, 알콕시실란, Ag-AU 졸, 아마이드계 용매 및 칼라안료를 차례로 첨가하고, 상온에서 4~6시간 정도 충분히 교반함으로써 제조된다. 이때 각 성분의 첨가순서를 달리하여 혼합하여도 본 발명에서 원하는 정도의 물성은 나타내나, 상기의 순서로 첨가하여 혼합할 때가 용해도 및 분산성 측면에서 가장 우수하여 고균일 코팅막을 제조하는데 효과적이다.

이하, 본 발명의 코팅액 조성물을 사용하여 CRT 외면 유리에 코팅필름을 형성하는 방법을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다:

i) CRT 외면 유리를 CeO₂로 폴리싱(polishing)한 후, 에탄올로 세척하고 건조시킨다.

ii) 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 코팅액 조성물을 상기 i) 단계에서 준비된 CRT 외면 유리 표면에 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 1 코팅층을 형성시킨다. 스핀 코팅시 회전속도는 80~150rpm이 적당하고, 시간은 80~150초가 적당하다.

iii) 상기 제 1 코팅층 위에 후술하는 2차 코팅액을 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 2 코팅층을 형성시킨다. 스핀 코팅시 회전속도는 80~150rpm이 적당하고, 시간은 80~150초가 적당하다.

iv) 마지막으로 경질의 필름을 형성하기 위하여 150~200℃에서 30분~1시간 정도 건조시킨다.

상기에서 2차 코팅액이라 함은 고형분 함량이 0.85%인 실리카(SiO₂) 졸을 의미하며, 이러한 실리카졸은 소정용량의 용기에 알코올 용매 90~95 중량%, 테트라알콕시실란 또는 알킬트리알콕시실란 1~5중량%, 순수 2~5% 및 1% 농도의 질산용액 0.5~3중량%를 순차적으로 첨가하고, 10~60분간 교반함으로써 제조되며, 이 용액의 중량평균분자량은 1000~1,500이 된다. 2차 코팅액의 제조에 사용되는 알코올 용매, 테트라알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란의 종류는 본 발명의 코팅액 조성물 제조에 사용된 것과 동일하다.

이상과 같이 제조된 본 발명의 코팅필름은 반사율이 0.01~0.8%, 표면저항이 1×10⁵Ω/□ 이하, 바람직하게는 1×10³Ω/□ 이하이고, 투과도가 50%~80%, 경도가 4H~9H이며, AR(antireflective) 및 콘트라스트 향상 특성을 갖는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예 1~5 및 비교제조예 1: 1차 코팅액의 제조

본 제조예 및 비교제조예에서 PEDT 전도성 고분자 수용액으로는 바이엘(Bayer)사의 Baytron P 4071(고형분 함량 1.3 중량%)을 사용하였으며, Ag-Au 졸로는 스미토모 메탈 마이닝(SUMITOMO METAL MINING)사의 CKR-102NH-CH1(고형분 함량 0.4, 0.8 또는 1.4%)을 사용하였다. 모든 알코올계 용매 및 아마이드계 용매와 알콕시실란인 TEOS(tetraethoxysilane) 및 GPTMS(3-glycidyloxypropyl trimethoxy silane)는 특별한 정제없이 모두 알드리치(Aldrich)사 제품을 그대로 사용하였고, 칼라안료로는 스미토모 메탈 마이닝(SUMITOMO METAL MINING)사의 TPD-N(고형분 함량 2%, 알코올 분산액), TPD4N-1(고형분 함량 4%, 알코올 분산액), 또는 TPD4N-2(고형분 함량 4%, 수분산액)를 희석없이 사용하였다.

상술한 성분들을 사용하여 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 코팅액 조성물을 제조하되, 1L의 유리 용기내에 상기 PEDT 전도성 고분자 수용액을 가장 먼저 첨가하고 격렬하게 교반하면서, 알코올 용매, 알콕시실란, Ag-Au 졸, 아마이드계 용매, 및 수분산 또는 알코올 분산 칼라안료를 차례로 첨가한 다음, 상온에서 약 5시간 정도 충분히 교반하여 본 발명의 코팅액 조성물을 제조하였다.

	코팅액의 조성(중량%)
제조예 1	PEDT(aq)/ Ag-Au졸(1.4%)/MeOH/PGM/DAA/FA/TEOS/GPTMS(12 / 2.5 / 67.5/ 5/ 5/ 1/ 0.5/ 0.5)TPD4N-2(4%,aq) = 6%
제조예 2	PEDT(aq)/ Ag-Au졸(1.4%)/MeOH/PGM/DAA/FA/TEOS/GPTMS(6 / 24 / 55.6/ 5/ 5/ 1/ 0.2/ 0.2)TPD4N-1(4%,alcohol) = 3%
제조예 3	PEDT(aq)/ Ag-Au졸(0.4%)/MeOH/EC/DAA/NMAA/TEOS/GPTMS(6 / 2.5 / 67.6/ 7.5/ 5/ 1/ 0.2/ 0.2)TPD-N(2%,alcohol) = 10 %
제조예 4	PEDT(aq)/ Ag-Au졸(1.4%)/MeOH/1BuOH/DAA/NMAA/FA/TEOS(10 / 12 / 62.5 / 5 / 5/ 1/ 1/ 0.5)TPD4N-1(4%,alcohol) = 3%
제조예 5	PEDT(aq)/ Ag-Au졸(1.4%)/MeOH/1BuOH/DAA/NMAA/FA/TEOS(25 / 12 / 47.5 / 5 / 5/ 1/ 1/ 0.5)TPD4N-2(4%,aq) = 3%
비교제조예 1	PEDT(aq)/ Ag-Au졸/MeOH/1BuOH/DAA/NMAA/FA/TEOS(25 / 0 /59.5/ 5 / 5/ 1 / 1/ 0.5)TPD4N-2(4%,aq) = 3%

제조예 6: 2차 코팅액의 제조

코팅막의 AR 효과를 확인하기 위해서는 상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1로부터 제조된 코팅액을 사용하여 형성된 1차 코팅막 위에 실리카졸을 제 2 코팅액으로 사용하여 2차 코팅막을 형성하여야 한다. 이에 필요한 실리카졸을 제조하기 위해, 소정용량의 용기에 알코올 용매로서 에탄올 57g, 알콕시실란으로서 메틸 실리케이트 20g, 순수 15g 및 1% 농도의 질산용액 8g을 순차적으로 첨가하고, 1시간 정도 교반한 후 에탄올로 희석하여 고형분 함량이 0.85%인 SiO₂ 졸(이하, CII-AR 용액이라 함)을 제조하였다.

실시예 1~5 및 비교실시예 1: 코팅막의 제조 및 물성평가

상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1에서 제조된 각각의 코팅액 조성물들을 산으로 깨끗이 세척 후 건조된 유리판 표면위에 스핀 코팅하고 건조시켜 제 1 코팅층을 형성시켰다. 이때 회전속도는 150rpm, 코팅시간은 80초로 하였다. 이와 같이 형성된 제 1 코팅층 위에 상기 제조예 6으로부터 수득한 CII AR 용액을 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후 건조시켜 제 2 코팅층을 형성시켰다. 이때 회전속도는 150rpm, 코팅시간은 80초로 하였다. 마지막으로 경질의 필름을 형성하기 위하여 180℃에서 약 30분 정도 건조시켰다. 건조된 코팅막의 두께는 1, 2층을 모두 합하여 약 50~400nm이었다.

이와 같이 형성된 코팅막의 물성평가는 전도도의 경우 미츠비시 케미칼(Mitsubishi Chemical)사의 Loresta(4-point probe)를 사용하여 단위 면적당 표면저항으로 평가하였고, 투과도는 UV-가시광선 스펙트로미터를 사용하여 550nm에서의 투과도로 평가하였으며, 반사율은 DARSA PRO 5000을 사용하여 측정하였고, 막경도는 연필경도계를 이용하여 측정하였다. 그리고 막균일성은 육안으로 평가하였으며, 평가 기준은 양호 또는 불량으로 구분하되, 겔화에 의해 코팅막의 상태가 불균일하거나 겔화물이 코팅막에 그대로 존재할 경우 불량으로 평가하였다. 평가결과는 하기 표 2와 같다.

	코팅막의 물성
	표면저항(Ω/□ )	투과도(T%)	반사율(%)	막경도	균일성
실시예 1	5K*	57	0.71	9	양호
실시예 2	1.1K	59	0.03	7	양호
실시예 3	25K	62	0.88	7	양호
실시예 4	9K	62	0.74	8	양호
실시예 5	0.8K	53	0.22	8	양호
비교실시예 1	1.0	53	3.88	8	양호

^*K=1000

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅액 조성물을 평판디스플레이(flat display)용 CRT(cathode ray tube)의 외면 유리 코팅에 사용하면 반사율이 낮고 전도도 및 콘트라스트가 우수한 전자파차폐용 코팅막을 얻을 수 있다.

Claims

다음을 포함하는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅액 조성물:

(a) 고형분 함량이 1.2~1.5 중량%인 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDT) 수용액 2~25 중량%;

(b) 고형분 함량이 0.4~2.0 중량%인 Ag-Au 졸 1~32 중량%;

(c) 알콕시실란 0.1~5 중량%;

(d) 고형분 함량이 2~4 중량%인 수분산 또는 알코올 분산 티타늄 나이트라이드 1~15 중량%;

(e) 탄소수 1~7개의 알코올 용매 30~80 중량%; 및

(f) 아마이드계 용매 0.1~10 중량%.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 PEDT가 폴리스티렌술포네이트(PSS)로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란이 테트라알콕시실란[Si(OR^')₄](R^'=메틸 또는 에틸), 알킬트리알콕시실란[RSi(OR^')₃](R=메틸; R^'=메틸 또는 에틸), 또는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 티타늄 나이트라이드의 표면이 실리케이트로 처리된 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알코올 용매가 메탄올 단독, 또는 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 디아세톤 알코올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올과 메탄올의 혼합 알코올이며, 상기 혼합 알코올이 적어도 50중량%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아마이드계 용매가 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅액 조성물.
다음의 단계들을 포함하는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅필름의 제조방법:

(i) CRT 외면 유리를 CeO₂로 폴리싱(polishing)한 후, 에탄올로 세척하고, 건조시키는 단계;

(ii) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 코팅액 조성물을 상기 CRT 외면 유리 표면에 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계;

(iii) 상기 제 1 코팅층 위에 2차 코팅액으로서 실리카졸을 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하고 건조시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계; 및

(iv) 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 150~200℃에서 30분~1시간 정도 건조시켜 코팅막을 경화시키는 단계.
제 8항에 있어서, 상기 (iii) 단계의 실리카졸이 중량평균분자량이 1000~1,500이고 SiO₂ 고형분 함량이 0.85 중량%인 실리카졸인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 (ii) 및 (iii) 단계의 스핀 코팅이 80~150rpm의 속도로 80~150초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항의 방법에 의해 제조된, 반사율 0.01~0.8%, 표면저항 1×10⁵Ω/□ 이하, 투과도 50%~80%, 및 경도 4H~9H의 특성을 갖는 전자파차폐용 도전성 블랙착색 코팅필름.