KR100417173B1

KR100417173B1 - 정전기방지투명하드코팅액조성물

Info

Publication number: KR100417173B1
Application number: KR10-1998-0036069A
Authority: KR
Inventors: 현 돈 김; 해 룡 정; 민 교 정; 두 원 장
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2004-06-24
Also published as: KR20000018469A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 디옥시티오펜 전도성 고분자 수용액 1 내지 8중량%, 알콕시실란 0.5 내지 4중량%, 알콜용매 83 내지 98중량%, 아마이드계 용매 0.1 내지 5중량%, 술폰산기를 가진 모노머 도판트 0.005 내지 0.05중량%, 및 수용성 고분자 0.005 내지 0.1중량%로 이루어진 고투명성, 고강도의 정전기 방지 하드 코팅액 조성물에 관한 것으로, 고투과성이 요구되는 TV 브라운관 외면유리, 컴퓨터 모니터 외면유리 등의 투명기질 표면위에 코팅되어 막을 형성하였을 때 표면저항 10⁶∼10⁸Ω/?, 투과도 95∼98%, 막경도 6∼9H의 투명성 및 전도성이 우수한 하드코팅막을 수득할 수 있다.

Description

정전기 방지 투명 하드코팅액 조성물

본 발명은 정전기 방지용 박막제조에 사용되는 정전기 방지 성능이 우수한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 폴리티오펜계 전도성 고분자, 알콕시실란, 알콜용매, 모노머도판트, 아마이드계 용매 및 수용성 고분자로 이루어진 정전기 방지성능이 우수하면서 투명기질에 코팅되어 고투명성을 발현하는 정전기 방지 투명 하드코팅액 조성물에 관한 것이다.

전도성 고분자화합물로서 가장 많이 이용되고 있는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrol), 폴리티오펜(polythiophene)등은 중합이 용이하고 상당히 우수한 전기 전도성으로 인해 합성금속(synthetic metal)으로 오래동안 주목을 받아 오면서, 전자파 차폐재료, 이차전지의 전극, 투명전극등 여러 가지 도전성 재료로서의 응용 가능성이 제안되어 왔으나 가공성의 난점, 열적, 대기적, 자외선에 대한 안정성 저하 등의 문제점으로 인해 실제 상업화에 성공한 예는 극히 드문 실정이다.

미합중국 특허 제 5,035,926 및 5,391,472에는 종래 전도성 고분자의 제반 문제점을 해결하기 위하여 새로운 도전성 재료를 제시하고 있는데, 즉, 폴리티오펜계 전도성 고분자인 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene :PEDT)이다. 상기 특허에 의하면 폴리에틸렌 디옥시티오펜 전도성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리피롤계 뿐만 아니라 동종의 폴리티오펜계와 같은 다른 전도성 고분자에 비해 탁월한 가용성, 우수한 대기, 열적 및 자외선 안정성을 발현함으로써 지금까지 내구성 문제로 인해 거의 사용할 수 없었던 외부 노출부위의 도전성 코팅막으로 사용할 수 있음을 제안하고 있다.

즉, 폴리에틸렌 디옥시티오펜은 고분자산(폴리스틸렌술폰산)으로 도핑(dopping)되어 있어 수분산이 가능한 특성을 보유하게 되고, 이와 같은 특성으로 인하여 저급알콜과의 혼합성이 양호하기 때문에 가공성이 매우 우수한 장점을 갖는다. 특히, 코팅막을 형성했을 때 우수한 투과도에 의해 CRT(Cathod Ray Tube) 유리표면, 투명 플라스틱표면(판넬, 필름)등 투명기질에 코팅되어 전자파 차폐재료, 정전기 방지재와 같은 도전성 코팅재로 사용될 수 있음을 제안하고 있다. 이와 같은 폴리에틸렌 디옥시티오펜의 대표적인 예로는 현재 상업화되고 있는 베이어사 ((주)Bayer)의 베이트론 피(Baytron P(Grade A407)(1.3∼1.5중량% 수용액))를 들 수 있다.

그러나, 상기 특허에 의한 도전성 고분자를 전자파차폐 및 정전기방지 목적의 도전성 코팅재로 사용함에 있어 문제가 되는 것은 코팅후 형성된 막의 경도가 매우 약하다는 것이다. 이로 인해 외부 노출된 부위에 코팅된 경우에 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가고 스크렛치가 일어나는등 실용화에 큰 제약점으로 지적되었다. 또, 다른 단점으로는 PEDT 전도성 고분자 수용액은 같은 용도로 사용되는 무기계 도전성 코팅액인 ATO(antimontinoxide), ITO(indiumtinoxide)용액에 비하여 고점도이기 때문에 고도의 균일막이 요구되는 CRT외면 유리용으로 사용되기 위해서는 PEDT 수용액이 8중량% 이하의 소량으로 사용되면서 정전기 방지수준의 전도도를 나타내야 하는 것이 요구된다. 이는 PEDT 전도성 고분자의 함량이 8중량%를 초과하는 경우에는 정전기 방지수준의 전도도는 충분히 발현할 수 있으나 코팅막의 균일도가 좋지 않기 때문에 CRT 외면 유리코팅에는 적합하지 않기 때문이다. 아울러, 고도의 균일막에 대한 요구는 6H 이상의 고경도를 나타내기 위해서 사용되는 SiO₂졸로 인하여 종래 기술로서는 더욱더 정전기 방지용 코팅막의 제조가 거의 불가능하게 되었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전도성 고분자 수용액을 8중량% 이하의 최소량으로 사용하면서 정전기 방지 영역인 표면저항이 10⁶내지 10⁸Ω/□, 투과도 95% 이상의 고투명성을 가지며, 경도가 6H 이상인 코팅막을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 폴리티오펜계 전도성 고분자 수용액 1 내지 8중량%, 알콕시실란 0.5 내지 4중량%, 탄소수 1 내지 4의 알콜용매 83 내지 98중량%, 아미드계 용매 0.1 내지 5중량%, 술폰산기를 가진 모노머 도판트 0.005 내지 0.05중량% 및 수용성 고분자 0.005 내지 0.1중량%로 이루어진 정전기 방지 투명 하드 코팅액 조성물에관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된 수용성 폴리티오펜계 전도성 고분자는 Bayer사의 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDT)(상품명:Baytron P)으로, 도판트로서 폴리스틸렌술포네이트(PSS)가 도핑되어 있어 물에 잘 녹는 성질을 나타내며 열적 안정성, 습기안정성 및 자외선 안전성이 매우 우수하다. 또한, PEDT는 물에 최적 분산성을 유지하기 위하여 PEDT 및 PSS 고형분 농도가 1.0 내지 1.5중량%로 조정되어 있다(이하의 PEDT는 도판트가 포함된 상태를 의미한다). 이 PEDT는 추가로 물 및/또는 알콜 및/또는 아미드계 용매와 같은 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되기 때문에 이러한 용매들과 희석하여 용이하게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때 다른 종류의 전도성 고분자인 폴리아닐린, 폴리피롤에 비하여 우수한 투명도를 나타낸다.

PEDT 수용액의 사용량은 1 내지 8중량%(바람직하게는 고형분 농도 0.03 내지 0.10%)가 바람직한데, 1중량% 미만인 경우에는 코팅막의 균일도는 우수하나 정전기 방지 수준의 표면저항 10⁶내지 10⁸Ω/□을 달성할 수 없으며, 8중량%를 초과하는 경우에는 표면저항이 10⁸Ω 이상의 고전도도를 나타내어 정전기 방지수준 이상일 뿐만 아니라 고점도의 PEDT 양이 많게되어 균일한 코팅막을 제조하기 어렵게 된다.

본 발명에서 사용되는 알콕시실란으로는 테트라에톡시실란([(Si(OR')₄](R'는 에틸) 또는, 알킬트리에톡시 실란[RSi(OR')₃] (R은 메틸, R'는 에틸, 메틸이다)을사용할 수 있다. 이러한 알콕시실란은 PEDT 수용액에 포함한 물 또는 추가로 첨가한 물과 반응하여 가수분해반응, 축합반응을 거쳐 실리카졸이 만들어지며, 제조된 실리카졸은 PEDT와 균일하게 혼합하여 박막으로 코팅하고 열경화하면 폴리실리케이트 결정을 형성하여 막 경도를 증가시키는 역할을 하게 된다.

알콕시실란의 사용량은 0.5 내지 4중량%가 바람직한데, 0.5중량% 미만인 경우에는 6H 이상의 고경도를 달성할 수 없으며, 4중량%를 초과하는 경우에는 경도는 매우 우수하나 비전도성의 폴리실리케이트 양이 상대적으로 증대하게 되어 다음에서 설명되는 전도도 향상제를 첨가하여도 본 발명에서 달성하고자 하는 정전기 방지수준 10⁶내지 10⁸Ω/□정도의 표면저항을 얻을 수 없게된다.

본 발명에서 전도성 고분자의 전도도를 향상시키기 위하여 사용된 아마이드계 용매로는 분자내 아마이드기 [-N(R)-C=O]를 갖는 포름아마이드(formamide= FA), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide=MFA),N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide=DMF),아세트아마이드(acetamide=AA),N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide=MAA), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide=DMA), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide=MPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone=NMP)등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

아마이드계 용매의 사용량은 0.1 내지 5중량%가 바람직한데, 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 달성하고자 하는 충분한 전도도를 수득할 수 없고, 5중량%를 초과하는 경우에는 전도도는 양호하나 과량의 아마이드 용매로 인하여 발생하는 문제점들 즉, 끓는점이 높아서 150℃ 이상의 고온 소성을 한 후에도 미세하게 잔류된 아마이드계 용매들이 장기 안정성에 악영향을 미치게 되어 바람직하지 못할 뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 유해한 문제점이 있다.

본 발명에서 PEDT 전도성 고분자를 재도핑 방법으로 전도도를 향상시키기 위하여 사용되는 도판트(dopant)의 종류로서는 술폰산기를 가진 모노너가 사용되는데, 예를 들면 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid : p-TSA), 도데실벤젠설폰산(Dodecylbenzenesulfonic acid : DDBSA), 1,5-안트라퀴논디설폰산(1,5-antraquinone disulfonic acid : 1,5-AQSA), 2,6-안트라퀴논 디설폰산(2,6-antraquinonedisulfonic acid;2,6-AQSA), 4-하이드록시벤젠설폰산(4-hydroxybenzene sulfonic acid : 4-HBSA), 메틸설폰산(methylsulfonic acid: MSA), 니트로벤젠설폰산(Nitrobezene sulfonic acid: NBSA)으로 이루어진 군으로 부터 1종 이상 선택될 수 있고, 이들 중 산의 형태인 경우는 그대로 사용하고, 소듐염(Na)의 형태로 존재하는 경우는 질산 수용액(pH=2)을 이용하여 산의 형태로 치환하여 사용한다.

상기 술폰산기를 가진 모노머 도판트(dopant)의 사용량은 고형분기준 0.005 내지 0.05중량%이며, 바람직하게는 1 내지 2중량% 수용액인 상태로 사용하는 것이 분산성 향상을 위하여 바람직하다. 고형분이 0.005중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 원하는 전도도 상승효과를 나타내지 못하며, 0.05중량%를 초과하면 분산성이 불량하여 오히려 전도도를 방해하게 된다.

본 발명에서는 전도성 고분자 수용액의 분산성 및 기질 접착성을 부여하기위하여 바인더로서 수용성 또는 알콜 가용성 고분자 수지를 사용하는데, 바인더의 종류는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리비닐아세탈(PVAT), 폴리비닐부틸알(PVB), 메틸셀룰로스(MC), 히드록시프로필셀룰로스(HPC), 히드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐아세테이트(PVAc)등으로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 사용량은 고형분 기준 0.005 내지 0.1중량%가 바람직하다. 고형분이 0.005중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 원하는 기질 접착성의 효과를 발휘하지 못하여 분산성이 저하되며, 0.1중량%를 초과하는 경우에는 고분자들의 고점도에 의해 스핀코팅후 빗살무늬가 발생하는 등 막 균일면에서 바람직하지 못하다.

상기와 같은 성분을 이용하여 코팅액을 제조하는 방법은 반응용기에 전도성 고분자 수용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 알콕시실란, 알콜용매, 아마이드계용매, 술폰산기를 가진 모노머 도판트 수용액, 수용성 및 알콜 가용성 고분자 용액을 차례로 첨가하고 상온에서 2 내지 4시간 정도 충분히 교반하여 본 발명의 코팅액을 제조한다. 이때, 첨가순서를 달리하여 혼합하여도 본 발명에서 원하는 물성과 비슷한 물성을 나타내나 상기의 순서로 첨가하여 혼합하는 것이 매우 우수한 고분자 용해도 및 고균일 코팅막을 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 코팅액으로 코팅막을 제조하는 방법을 간단히 설명하면 CRT 외면 유리에 일정량의 코팅용액을 붓고, 스핀코팅으로 균일하게 도포한 후 150℃되는 오븐에서 약 30분∼1시간 정도 건조하여 코팅도막을 완성하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예들 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 하기 실시예에의하며 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1∼11

실시예 1∼11에서 사용된 PEDT 전도성 고분자 수용액은 폴리스틸렌술포네이트(PSS)가 도핑된 PEDT로 수용액상의 베이어((주)Bayer)사 베이트론 피 4071(Baytron P 4071: 상품명)(고형분 1.3중량%)를 사용하였으며, 경도향상제인 알콕시 실란, 알콜용매, 전도성 향상제인 술폰산기를 가진 모노머 도판트(1% 수용액) 및 아마이드용매, 수용성 고분자(1% 수용액)등 모든 물질들은 모두 (미)Aldrich사 제품들을 특별한 정제없이 그대로 사용하여 1ℓ의 유리용기내에 표 1에서 예시한 혼합비로 먼저 PEDT전도성 고분자 수용액을 첨가하여 격렬히 교반하면서 나머지 성분들을 차례로 첨가하고 상온에서 3시간 정도로 충분히 교반하여 본 발명의 코팅액을 제조하였다.

수득된 코팅액을 산으로 깨끗이 세척하고 건조된 유리 표면위에 스핀코트로 코팅하고, 150℃ 오븐에 약 1시간 정도 건조하였다. 건조된 도막의 두께는 모두 0.2μ이하였다. 제조된 코팅막의 전도도, 투과도, 경도 및 막균일성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

*M=Mega=10⁶

PEDT : 폴리에틸렌 디옥시티오펜 TEOS : 테트라에톡시실란

MeOH : 메틸알콜 p-TSA : p-톨루엔설폰산

NMP : N-메틸피롤리돈 HPC :히드록시프로필셀룰로스

NMAA : N-메틸아세트아마이드 FA : 포름아마이드

PA : 폴리아크릴레이트 MC : 메틸셀룰로스

물성평가 방법

¹⁾전도도 : 멀티메타를 사용하여 단위면적당 표면저항으로 평가하였다.

²⁾투과도 : 자외선 가시 분광광도계(UV-Visible Spectrometer)를 사용하여 550nm의 투과도로 평가하였다.

³⁾막경도 : 연필경도로서 평가하였다.

⁴⁾막 균일도 : 육안관찰로 평가하였다.

비교예 1∼9

실시예에서 사용한 PEDT 전도성 고분자 수용액, 알콜용매, 알콕시실란, 아마이드계 용매, 술폰산기를 가진 모노머 도판트, 수용성 고분자 용매를 사용하여 하기 표 2에 제시한 비율로 제조한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 코팅액 및 코팅막을 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 코팅액으로 CRT 외면 유리에 코팅하는 경우 전도도, 투과도, 경도 및 막균일성이 우수하여 TV 브라운관 외면유리, 컴퓨터 모니터 외면유리 등의 투명기질 표면 위에서 정전기 방지기능을 발휘하게 된다.

Claims

폴리에틸렌 디옥시티오펜 전도성 고분자 수용액 1 내지 8중량%; 알콕시실란 0.5 내지 4중량%; 탄소수 1 내지 4의 알콜용매 83 내지 98중량%; 포름아마이드 (formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드 (N-methylpropionamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아마이드계 용매 0.1 내지 5중량%; p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 도데실벤젠설폰산(Dodecylbenzenesulfonic acid), 1,5-안트라퀴논디설폰산 (1,5-antraquinone disulfonic acid), 2,6-안트라퀴논 디설폰산 (2,6-antraquinonedisulfonic acid), 4-하이드록시벤젠설폰산 (4-hydroxybenzene sulfonic acid), 메틸설폰산(methylsulfonic acid), 니트로벤젠설폰산 (Nitrobezene sulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 술폰산기를 가진 모노머 도판트 0.005 내지 0.05중량%; 및, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리비닐아세탈(PVAT), 폴리비닐부틸알(PVB), 메틸셀룰로스(MC), 히드록시프로필셀룰로스(HPC), 히드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 고분자 0.005 내지 0.1중량%로 이루어진 정전기 방지 투명 하드 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서; 상기 폴리에틸렌 디옥시 티오펜 전도성 고분자 수용액은 고형분의 농도가 0.013 내지 0.10중량%인 것을 특징으로 하는 정전기 방지 투명 하드 코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알콜용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 정전기 방지 투명 하드 코팅액 조성물.
제 1항에 의하여 제조된 코팅액으로 CRT 외면유리에 스핀코팅 또는 스프레이코팅하여 150℃에서 30분 내지 1시간정도 열소성하여 완성된 표면 저항 10⁶∼10⁸Ω/□, 투과도 95∼98%, 막경도 6∼9H인 정전기 방지 투명 하드 코팅막.