JPH1088030A - 引つ掻き抵抗性伝導性コーテイング - Google Patents

引つ掻き抵抗性伝導性コーテイング

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JPH1088030A
JPH1088030A JP9231858A JP23185897A JPH1088030A JP H1088030 A JPH1088030 A JP H1088030A JP 9231858 A JP9231858 A JP 9231858A JP 23185897 A JP23185897 A JP 23185897A JP H1088030 A JPH1088030 A JP H1088030A
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    • H01J29/86—Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/88—Vessels; Containers; Vacuum locks provided with coatings on the walls thereof; Selection of materials for the coatings

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス又はプラスチックスから作られた非導
電性成形品のための、強い接着性の、引っ掻き抵抗性
の、電気伝導性又は帯電防止コーティングを提供する。 【解決手段】 電気伝導性ポリチオフェン塩、 ポリチ
オフェン+Ａｎ-、式中、ポリチオフェンは、一般式
（Ｉ） 【化１】 式中、ｎは５〜１００の整数であり、ＲはＨ、１〜２０
個の炭素原子を有する随時置換されていてもよいアルキ
ル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の炭素原子を有する
アリール基を表す、の正に帯電した及び帯電していない
反復単位を含有し、そしてＡｎ-は、ポリアニオンを意
味する、と、部分的に加水分解されたシロキサン、ここ
に、該シロキサンは該伝導性ポリチオフェン塩の存在下
に加水分解されている、の調製物、及び引っ掻き抵抗性
の、導電性コーティングの製造のためのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気伝導性ポリチオフ
ェン塩と部分的に加水分解されたシロキサンとの調製
物、並びにそれを利用した、強い接着性の、引っ掻き抵
抗性の、電気伝導性又は帯電防止コーティングに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス及びプラスチックス材料から作ら
れた成形品は、摩擦又は電荷の印加（例えば、テレビジ
ョン受像管における電子照射）により静電気的に荷電さ
れる。これらの電荷は、ダスト粒子を引き付け、その結
果成形品は急速にダストを蓄積する。故に、これらの成
形品は、静電気的帯電に対して保護されなければならな
い。これは、例えば、＜１０10Ω／□の表面抵抗を有す
る帯電防止コーティングによって達成することができ
る。コーティングの表面抵抗が＜１．０００Ω／□であ
るならば、帯電防止効果に、電磁／静電放射に対する遮
蔽効果も加わる。
【０００３】実用のためには、これらのコーティング
は、十分な機械的抵抗及び接着強度も有していなければ
ならない。特に、担体としてガラスを使用する場合に
は、層は、コーティングされた表面の洗浄期間中、コー
ティングに対する損傷、従って帯電防止効果又は伝導性
効果の損失が回避されうるように十分に引っ掻き抵抗性
（ｓｃｒａｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）でなければな
らない。
【０００４】文献は、帯電防止コーティング又は伝導性
コーティングの製造のために、導電性ポリマー、例え
ば、ポリチオフェンを開示している。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開公報第４４０９５
７号（ＥＰ−Ａ４４０９５７）及びドイツ特許出願公開
公報第４２１１４５９号（ＤＥＯＳ４２１１４５９）か
ら、 ポリチオフェン塩、 ポリチオフェン+Ａｎ- 式中、ポリチオフェンは、式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】式中、ｎは５〜１００の整数であり、Ｒは
Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されていて
もよいアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の炭素
原子を有するアリール基を表す、の正に帯電した及び帯
電していない反復単位を含有し、そしてＡｎ-は、ポリ
アニオンを意味する、を含有するポリチオフェンの調製
物を使用して伝導性又は帯電防止コーティングを製造す
ることは知られている。
【０００８】ガラスの帯電防止仕上げのためのこれらの
ポリチオフェン塩の使用は、ドイツ特許出願公開公報第
４２２９１９２号（ＤＥ−ＯＳ４２２９１９２）に記載
されている。
【０００９】しかしながら、実際に、これらのコーティ
ングは、或る用途には十分に引っ掻き抵抗性ではないこ
とが示された。故に、実際の条件下に十分である引っ掻
き抵抗を得るような方法でポリチオフェンコーティング
を変性する目的が存在した。ドイツ特許出願公開公報第
１９５２４１３２号には、イオン化照射により硬化する
結合剤による引っ掻き抵抗の改良のために、ポリチオフ
ェン調製物を加えることが提唱されている。しかしなが
ら、これらの組み合わせも又、例えば、テレビジョン又
はモニター用の陰極線管の帯電防止仕上げとしての伝導
性コーティングの実際の利用には、引っ掻き抵抗が不十
分である。
【００１０】更に、ヨーロッパ特許出願公開公報第１７
１８７号（ＥＰ−Ａ１７１８７）は、加水分解されたシ
ロキサンをベースとする引っ掻き抵抗性コーティングを
開示している。しかしながら、これらは伝導性ポリチオ
フェン塩調製物と非相容性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌ
ｅ）であることが示された。
【００１１】
【発明が解決すべき課題及び課題を解決するための手
段】部分的に加水分解されたシロキサン及び上記伝導性
ポリチオフェン調製物の組み合わせは、シロキサン化合
物が該ポリチオフェン調製物の存在下に加水分解される
ならば、引っ掻き抵抗性コーティングを形成するように
加工されうることが見いだされた。
【００１２】故に、本発明は、ガラス又はプラスチック
スから作られた非導電性成形品のための、上記のポリチ
オフェン調製物及び部分的に加水分解されたシロキサン
をベースとする、強い接着性の、引っ掻き抵抗性の、電
気伝導性又は帯電防止性コーティングを提供する。
【００１３】テトラアルコキシシラン及びアルキル−又
はアリールトリアルコキシシランがシロキサンとして使
用される。
【００１４】加水分解されるべき炭化水素−トリアルコ
キシシランは、一般式（ＩＩ） Ｒ′Ｓｉ（Ｒ″Ｏ）3 （ＩＩ） 式中、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル基又はビニル基を意味し、そしてＲ″は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基である、に相当する。
メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１５】加水分解されるべきテトラアルコキシシラ
ンは、一般式（ＩＩＩ） Ｓｉ（Ｒ″Ｏ）4 （ＩＩＩ） 式中、Ｒ″は上記した意味を有する、に相当する。
【００１６】本発明に従う調製物は、部分的に加水分解
されたシロキサンの乾燥残留物に対して０．１〜２００
％、好ましくは１〜５０％の伝導性ポリチオフェン塩を
含有する。
【００１７】好ましくは、３，４−ポリエチレンジオキ
シチオフェン／ポリスチレンスルホネートが伝導性ポリ
チオフェン塩として使用される。
【００１８】充填剤、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チ
タン、酸化亜鉛を、本発明に従う調製物に加えることが
できる。好ましくは、＜０．５μｍの粒子寸法（ｐａｒ
ｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有する充填剤、例えば、コロ
イド状二酸化ケイ素が、透明なコーティングの製造に使
用される。
【００１９】本発明に従う調製物は、それぞれのサブス
トレートへの接着を改良する添加剤を含有することがで
きる。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
ようなエポキシシランは、ガラスに適用するのに好都合
であることが分かった。
【００２０】プラスチックス材料に適用するためには、
ヨーロッパ特許出願公開公報第１７１８７号に使用され
たような、例えばブロックドイソシアネート又はエーテ
ル化されたメチロールメラミンが好適である。
【００２１】水に混和性の溶媒、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコ
ールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
のようなアミドを本発明に従う溶液に加えることができ
る。
【００２２】本発明に従う調製物は、個々の成分を撹拌
によりポリチオフェン調製物に加えることにより製造す
ることができる。シロキサンの加水分解のために、調製
物を０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度
で撹拌する。一般に、数分から数時間までの時間間隔が
必要である。
【００２３】本発明に従う調製物は、公知の方法に従っ
て、例えば、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、シル
クスクリーン印刷のように印刷方法により、又はスクレ
ーピング（ｓｃｒａｐｉｎｇ−ｏｎ）により、又はロー
ラー塗布装置により、又はカーテンコーティングによ
り、又は噴霧又は回転コーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａ
ｔｉｎｇ）により塗布することができる。
【００２４】塗布された層は、２０℃〜３００℃、好ま
しくは４０℃〜２００℃で乾燥することができる。
【００２５】所望の表面抵抗に依存して、溶媒の蒸発の
後、コーティングの層厚さは、０．０５〜１００μｍ、
好ましくは０．０５〜３０μｍとなる。
【００２６】コーティングの調節可能な表面抵抗は１０
10〜０．１Ω／□、好ましくは１０8〜１００Ω／□で
ある。
【００２７】＜４００Ω／□の低い表面抵抗を達成する
ために、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ基及び／又は
カルボン酸基又はアミド基又はラクタム基を含有する化
合物、例えばソルビトールを、ヨーロッパ特許出願公開
公報第６８６６６２号に記載のように、本発明に従う調
製物に加えることができる。
【００２８】シロキサン化合物の加水分解を促進するた
めに、有機酸又は無機酸を本発明に従う調製物に加える
ことができる。
【００２９】好適な無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、フ
ッ化水素酸、硝酸である。
【００３０】好適な有機酸は、例えば、脂肪族又は芳香
族カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、脂肪族又は芳香族酸、例えば、メタンスルホン酸、
トルエンスルホン酸である。
【００３１】加水分解可能なシロキサン化合物に対して
０〜２０重量％の酸を加えることができる。
【００３２】下記のものが、本発明に従う方法に従う引
っ掻き抵抗性且つ伝導性コーティングを備えることがで
きるサブストレートとして挙げられるであろう：プラス
チックス材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピリー
レンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリア
クリレート、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロースの
ようなセルロース誘導体、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、随意にガラス繊維で強化されていてもよいエポキシ
ド樹脂プラスチックス又はそれらのコポリマー及びブレ
ンドから製造された成形体及びシート。本発明に従う調
製物は、例えば、ガラス又はセラミックス、例えば酸化
アルミニウムセラミックス又は窒化ケイ素セラミックス
から製造された無機成形体の引っ掻き抵抗性帯電防止仕
上げに特に好適である。本発明に従う調製物は、好まし
くは、ガラス陰極線管の帯電防止又は伝導性コーティン
グに使用される。
【００３３】本発明に従うコーティングは、高度の透明
性及び引っ掻き抵抗により特徴付けられる。コーティン
グされた成形体は、ダストを引き付ける程度が明らかに
減少している。更に、本発明に従ってコーティングされ
たプラスチックス材料又はガラスは、例えばテレビジョ
ン受像管からの電磁波照射の遮蔽に好適である。
【００３４】
【実施例】比較実施例 １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）１０ｇを、ヨーロッパ特許出
願公開公報第１７１８７号の実施例ｃ２に従ってテトラ
エトキシシランとメチルトリエトキシシランをベースと
する部分的に加水分解されたシロキサン溶液５．４ｇと
撹拌することにより混合する。ここで固体粒子が溶液中
に形成され、即ち、溶液はもはや曇りのない透明な層に
加工することはできない。
【００３５】実施例１ １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３５．４ｇを、テトラエトキ
シシラン４．４ｇ、メチルトリメトキシシラン３．５
ｇ、イソプロパノール３５．４ｇ、脱イオン水１４．１
ｇ及び０．１モル塩酸７．１ｇと撹拌することにより混
合し、次いで６時間撹拌する。透明な溶液が得られ、こ
のものは、５μｍの布でろ過した後、ガラスのコーティ
ングに直接使用することができる。
【００３６】実施例２ １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３４．５ｇを、テトラエトキ
シシラン５．２ｇ、メチルトリメトキシシラン３．５
ｇ、イソプロパノール３５．０ｇ、脱イオン水１３．８
ｇ及び０．１モル塩酸８．７ｇと撹拌することにより混
合し、次いで６時間撹拌する。透明な溶液が得られ、こ
のものは、５μｍの布でろ過した後、ガラスのコーティ
ングに直接使用することができる。
【００３７】実施例３ １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）１９．２５ｇを、テトラエト
キシシラン１．０ｇ、イソプロパノール１０．０ｇ、脱
イオン水１９．５ｇ、及び３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．２５ｇと撹拌することにより混合
し、次いで１．５時間撹拌する。透明な溶液が得られ、
このものは、ガラスのコーティングに直接使用すること
ができる。
【００３８】実施例４ １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３８．５ｇを、テトラエトキ
シシラン１．０ｇ、イソプロパノール１０．０ｇ、及び
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ
と撹拌することにより混合し、次いで１．５時間撹拌す
る。透明な溶液が得られ、このものは、ガラスのコーテ
ィングに直接使用することができる。
【００３９】実施例５ １．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レ
ーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧのバイトロン
R（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）４２．９ｇを、メチルピロリ
ドン９．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．９ｇ、及びイソプロパノール５３．６ｇと撹
拌することにより混合し、次いで室温で３０分間撹拌す
る。透明な溶液が得られ、このものは、ガラスのコーテ
ィングに直接使用することができる。
【００４０】応用実施例 ＤＩＮ ＩＥＣ９３に従って表面抵抗を測定し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３３６３−９２ａに従ってペンシル硬度を測定
し、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って光沢を測定した。
【００４１】１）ラッカー遠心機を使用して、実施例３
に従う溶液を１０×１０ｃｍ2のガラス板に７５０ｒｐ
ｍで回転コーティングすることにより塗布し、次いで５
０℃の温風で乾燥する。室温で２４時間後、塗られた伝
導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き
抵抗を測定した。
【００４２】表面抵抗３×１０5Ω／□ ペンシル硬度＞４Ｈ ２）ラッカー遠心機を使用して、実施例４に従う溶液
を、１０×１０ｃｍ2ガラス板に７５０ｒｐｍで回転コ
ーティングすることにより塗布し、次いで５０℃の温風
で乾燥する。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極
によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定
した。
【００４３】表面抵抗５×１０6Ω／□ ペンシル硬度 ６Ｈ ３）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例１に従う溶液
を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで１７
０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１，５０
０ｍｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導
性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵
抗を測定した。
【００４４】表面抵抗１×１０5Ω／□ ペンシル硬度 ９Ｈ ４）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例２に従う溶液
を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで乾燥
した。乾燥後の塗布厚さは１，６００ｍｇ／ｍ2であ
る。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって
表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４５】表面抵抗２×１０5Ω／□ ペンシル硬度＞８Ｈ ５）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例５に従う溶液
を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで８０
℃で５分間乾燥した。その後、実施例１に従う溶液を、
Ｎ−メチルピロリドン２．１ｇと混合し、そして前記板
上に第２の層として噴霧する。室温で溶媒を蒸発させた
後、板を１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚
さは１．４ｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られ
た伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ
掻き抵抗を測定した。
【００４６】表面抵抗４×１０3Ω／□ ペンシル硬度 ９Ｈ ６）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例５に従う溶液
を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、８０℃に加
熱し、次いで８０℃で５分間乾燥した。その後、実施例
１に従う溶液を、グリセリン１．３ｇと混合し、そして
前記板上に第２の層として噴霧する。室温で溶媒を蒸発
させた後、板を１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の
塗布厚さは１．５ｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、
塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、光沢
及び引っ掻き抵抗を測定した。
【００４７】表面抵抗２×１０3Ω／□ ペンシル硬度 ９Ｈ ６０°における光沢 ７７％ ７）実施例１に従う溶液をＮ−メチルピロリドン２．１
ｇで希釈し、次いで圧縮空気噴霧ガンを使用して、８０
℃に予熱された３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧す
る。室温で溶媒を蒸発させた後、ガラス板を１７０℃で
３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１，６００ｍｇ
／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電
極によって表面抵抗を測定し、光沢及び引っ掻き抵抗を
測定した。 表面抵抗２×１０5Ω／□ ペンシル硬度 ９Ｈ ６０°における光沢 ７７％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００４８】１．電気伝導性ポリチオフェン塩、 ポ
リチオフェン+Ａｎ-、式中、ポリチオフェンは、一般式
（Ｉ）
【００４９】
【化３】
【００５０】式中、ｎは５〜１００の整数であり、Ｒは
Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されていて
もよいアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の炭素
原子を有するアリール基を表す、の正に帯電した及び帯
電していない反復単位を含有し、そしてＡｎ-は、ポリ
アニオンを意味する、と、部分的に加水分解されたシロ
キサン、ここに、該シロキサンは該伝導性ポリチオフェ
ン塩の存在下に加水分解されている、の調製物。
【００５１】２．３，４−ポリエチレンジオキシチオフ
ェンを、伝導性ポリチオフェン塩として使用する上記１
の調製物。
【００５２】３．テトラアルコキシシラン及び／又はメ
チルトリアルコキシシランを加水分解可能なシロキサン
として使用する、上記１の調製物。
【００５３】４．加水分解を、無機酸又は有機酸の存在
下に行う、上記１の調製物。
【００５４】５．引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電
防止コーティングを製造するための上記１の調製物の使
用。
【００５５】６．陰極線管上の引っ掻き抵抗性、電気伝
導性又は帯電防止コーティングを製造するための上記１
の調製物の使用。
フロントページの続き (72)発明者 ウド・グンターマン ドイツ47798クレーフエルト・デイオニジ ウスシユトラーセ86

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気伝導性ポリチオフェン塩、 ポリチ
    オフェン+Ａｎ-、 式中、ポリチオフェンは、一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ｎは５〜１００の整数であり、 ＲはＨ、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されて
    いてもよいアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の
    炭素原子を有するアリール基を表す、 の正に帯電した及び帯電していない反復単位を含有し、
    そしてＡｎ-は、ポリアニオンを意味する、と、部分的
    に加水分解されたシロキサン、ここに、該シロキサンは
    該伝導性ポリチオフェン塩の存在下に加水分解されてい
    る、の調製物。
  2. 【請求項２】 ３，４−ポリエチレンジオキシチオフェ
    ンを、伝導性ポリチオフェン塩として使用する請求項１
    の調製物。
  3. 【請求項３】 テトラアルコキシシラン及び／又はメチ
    ルトリアルコキシシランを加水分解可能なシロキサンと
    して使用する請求項１の調製物。
  4. 【請求項４】 加水分解を、無機酸又は有機酸の存在下
    に行う請求項１の調製物。
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