CN1247714C - 环氧粉末涂料用消光固化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，是一种环氧粉末涂料用消光固化剂，它是由多元羧酸和环状脒生成的盐组成，特征是多元羧酸为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)环戊酮；生成的单盐是先将2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮在极性溶剂中加热，再加入2-苯基咪唑啉进行反应，所用的极性溶剂有二甲基酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇或水，固化温度在165-240℃之间。
Description
本发明涉及精细化工领域，是基于多元羧酸和有机胺生成的盐在环氧粉末涂料中的应用及其一种制造方法。
众所周知，环氧树脂常用多种固化剂固化，如双氰胺、多元羧、酰肼、三氟化硼化合物、取代双氰胺等，但对要求较低光泽的场合则需要特殊的固化剂或其它方法来获得，通常以下四种方法是常用的：
a)粉末体系中增加无机填料或加入聚合物粉粒，如碳酸钙、滑石粉或聚四氟乙烯粉粒等；
b)将不同反应活性的粉末进行干混；
c)对树脂进行改性；
d)采用含有羧基和胺基宫能固的特殊固化剂来实现。
在上述四种方法中，方法a)会影响喷涂性能，机械性能也难以得到保证。方法b)中涂层的光泽重现性不佳，难以保持均匀稳定光泽的涂膜，在方法c)中树脂的改性将增加成本或降低树脂的流动性。方法d)是一种常用、有效的降低光泽方法，它显著而稳定地降低光泽，是一种应用较广的有效方法。德国专利Offenlegungss Chrift 2324696中描述了由多元酸和有机胺制成固化剂的方法，它是一种由均苯四甲酸或偏苯三酸与环状脒生成的单盐或多盐。用这种固化剂固化的环氧树脂具有流动性好，光泽稳定等特点，因此被大量应用，但该类固化剂缺点也是明显的，如在烘烤过程中易黄变，尤其当温度升高时，黄变更为严重，且机械性能差。因此，用该固化剂制备白色或浅色粉末涂料受到限制，此外，该固化剂在混合系统中光泽对聚酯的依赖性较敏感。
本发明是提供一种环氧粉末涂料用消光固化剂及制造方法，它是一种含有多元羧酸和有机胺结构的新型固化剂，以解决烘烤过程中易黄变，机械性能差，光泽对聚酯的依赖性较敏感的问题。
本发明的目的是这样实现的：该消光固化剂由2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮和环状脒或取代双氰胺生成的盐。并在一定的固化温度中固化，使其在环氧粉末涂料应用中不黄变，低光泽，而这种涂料是建筑装璜之所需。
本发明同Offenlegunss Chrift 2324696专利描述的固化剂相比具有以下优点：
①良好的消光效果，机械性能稳定；
②良好的耐烘烤性，抗变黄性能，易制备白色或浅白粉末涂料；
③在混合型消光系统中，光泽对聚酯的敏感性较小，消光效果稳定。
现结合实施例，将本发明的特征描述如下：
一种环氧粉末用消光固化剂，它是低光泽的消光固化剂，用于环氧粉末涂料的固化配套产品。
1)该消光固化剂是由多元羧酸和环状脒生成的盐组成，其特征在于多元羧酸为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮；
2)该消光固化剂的环状脒选自如下结构：
其中R代表氢，烷基或芳基；R′代表氢，烷基或芳基或是环烷基或是杂环烷基；
R″为亚烷基或亚芳烷基或亚芳基；
X代表氢，或以下基团：
其中R代表氢，烷基或芳基；R′代表氢，烷基或芳基或是环烷基或是杂环烷基。
上述烷基基团含有1-12个碳原子，1-8个碳原子为最佳，环烷基含有4-12个碳原子，6-8个为最佳，杂环烷基环上可含有一个或多个-N-，-S-或-O-原子，芳基基团含有6-12个芳香碳原子，如苯基、萘苯基等。
环状脒选自2-甲基咪唑啉，2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苄基咪唑啉。
取代双氰胺选自如下结构：
以上R1、R2为H或C1-C4烷基或芳基基团。
3)环氧粉末用消光固化剂是由1摩尔多元羧酸和1摩尔环状脒反应生成的单盐。
4)环氧粉末用消光固化剂的单盐的生成是先将2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮在极性溶剂中加热，再加入2-苯基咪唑啉进行反应；所用的极性溶剂有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇或水。
反应时将多元羧酸溶于或悬浮于极性有机溶剂中在室温或室温类回流状态下加入环状脒，在回流状态下2-4小时即完成，常温下则需要十几至几十小时。反应时所用溶剂必须是有极性的，这样将加快反应，该溶剂还需具有以下的特征，它首先能促使反应完成，其次在室温下，必须使反应产物沉淀下来。本发明选用以下有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯或水，在这些溶液中反应温度在30℃回流温度下，在室温下生成的盐会沉淀出来，母液可通过蒸馏循环使用。生成的盐可用1，2-环氧化物固化产生消光作用，该环氧化物是由2，2-二(4-羟苯基)-丙烷和环氧氯丙烷反应的加成物其软化点至少＞40℃，在室温下必须是固体，1，2-环氧化合物是饱和的，或是不饱和的，它们是脂肪族、环脂族、芳香族或杂环环氧化物，但必须在本发明的条件下不发生副反应，如羟基、芳基、醚基，溴基团也不会引起副反应，因此将包括其中。在固体环氧树脂分子中，必须含有大于一个环氧基团，环氧当量在700-1400范围之间，软化点为85-110℃。使用固体环氧树脂的混合物，为了获得均匀一致的涂膜还必须加入流平剂以改善表面状况。它们是一种或多种丙烯酸酯的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的共聚或均聚物，或是硅烷改性的丙烯酯聚合物，流平剂的用量为粉末总量的0.5-1.5％，常用为1％。粉末的组分中还将加入其它组份，如颜料和填料，颜填料选自二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、立德粉，填料最好使用超细或微粒型，这样有助于改善流动性。用本发明的盐固化环氧树脂时，用量为树脂量的9-12％时，在混合系统中固化剂用量应扣除被聚酯消耗的环氧树脂所需的量。
本发明的方法是：在制备粉末过程中，先将相关的树指、固化剂、流平剂、填颜料进行充分的物理混合，再通过挤出剂挤出匀化粉末。挤出机出口温度应控制在90-115℃之间，挤出冷却后的粉末物粒破碎过筛，常用经180目-200目过筛。过筛后的粉末通过静电喷涤均匀地涂布到金属表面上，固化烘烤温度在165-240℃之间，时间10-30分钟。该固化剂在同样的烘烤条件下比由PMDA和2-苯基咪啉制备的盐耐烘烤性要好。
下面通过实施例来进一步说明：
实施例1(本发明的实例)
将0.5mol 2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮溶于600ml无水乙醇中，并加热到回流温度。待酸溶解后加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，加入后保温反应3小时，冷却使盐沉淀下来，经过滤、洗涤、再放入真空干燥箱中于80℃干燥，得白色细粉。
实施例2(为德国专利实例)
将0.5mol均苯四甲酸加入600ml乙醇中，加热使之溶解在回流温度下加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，使之反应3小时，冷却、过滤、烘干。
上述实施例的应用配比请阅下表：
| 序号组分 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| E-12环氧树脂 | 55 | 54.5 | 41 | 41 |
| 实施例1.固化剂 | 6 | - | 6 | - |
| 比较例2.固化剂 | - | 5 | - | 5 |
| TiO2 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 402流平剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 聚酯树脂 | - | - | 15 | 15 |
| 涂膜性能 | ||||
| 光泽(60°) | 7-9 | 5-6 | 10-12 | 15-16 |
| 冲击强度 | 50kg.cm | 50kg.cm | 50kg.cm | 50kg.cm |
| 外观 | 平整 | 平整 | 平整 | 平整 |
| 附着力 | 100％通过 | 100％通过 | 100％通过 | 100％通过 |
| 柔韧性(mm) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 泛黄性 | 不黄变 | 严重黄变 | 不黄变 | 不黄变 |
注：
①E-12环氧树脂为奉化南海药化集团有限公司生产，环氧值为：0.11-0.125；
②TiO2为Dn Pont公司的R902；
③402为奉化南海药化集团有限公司生产的聚丙烯酸酯流平剂；
④聚酯树脂为安徽华佳公司生产的酸价为35mgKOH/g羧基聚酯；
⑤光泽测定GB1743-79；
⑥冲击强度试验按GB1732-79；
⑦柔韧性按GB6742-86。
综上实施例，说明实施例1不黄变，性能优于实施例2。因此，本发明具备替代及优于进口同类产品的特性，有推广和应用的价值。
Claims (3)
1、一种环氧粉末涂料用消光固化剂，它是低光泽的消光固化剂，该消光固化剂由多元羧酸和环状脒生成的盐组成；其特征在于多元羧酸为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮；环状脒选自如下结构：
其中R代表氢，烷基或芳基；R′代表氢，烷基或芳基或是环烷基或是杂环烷基；
R″为亚烷基或亚芳烷基或亚芳基；
X代表氢，或以下基团：
其中R代表氢，烷基或芳基；R′代表氢，烷基或芳基或是环烷基或是杂环烷基。
2、根据权利要求1所述的环氧粉末用消光固化剂，其特征在于该消光固化剂是由1摩尔多元羧酸和1摩尔环状脒反应生成的单盐。
3、根据权利要求2所述的环氧粉末用消光固化剂，其特征在于单盐的生成是先将2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮或2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮在极性溶剂中加热，再加入2-苯基咪唑啉进行反应；所用的极性溶剂有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇或水。
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