JP2019199519A - 塗膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的はすぐれた撥水性、滑水性、および帯電防止性能を有する塗膜形成組成物を開発することである。【解決手段】（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１．０質量部に対し、（Ｃ）成分が０．０２〜０．２質量部である塗膜形成組成物。（Ａ）アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー、（Ｂ）加水分解触媒、（Ｃ）（１）末端にトリアルコキシシリル基をもつアルキル基および３つのアルキル基を持つホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと含フッ素アニオンからなるオニウム塩、または（２）末端にトリアルコキシシリル基をもつアルキル基およびアルキル基を持つ環状アンモニウムカチオンと含フッ素アニオンからなるオニウム塩。【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜形成組成物に関するものである。

従来より、自動車や鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機等の外装に対し、保護、防汚、撥水、撥油、美観向上、褪色予防等を目的として、耐久性や施工性の良さからシリコーンやフルオロシリコーン等を主成分とした塗膜形成組成物が用いられてきた。

一方で社会構造の転換点にある現在、自動車の電動運転などといったスマート化が進展しており、これらと併せて車体の軽量化や安全性の向上がより高い次元で求められている。これらの要求に応えるため、素材が軽量であることや、衝突時の衝撃吸収等の観点から、車体部材を従来の金属材料からプラスチックや繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の樹脂材料への置換が進んでいる。しかしながらこれら樹脂材料は金属材料に比べて、空気や空気中の埃、その他様々な物体との接触や摩擦で静電気等が蓄積されやすい。これらの静電気等の蓄積量が増大すると、制御系の電子回路や走行系の信号に悪影響を及ぼすことや、静電気そのものが空気に対する抵抗となって走行性能を低下させるなどといったおそれがある。そのため、塗膜形成組成物の性能は防汚性や撥水性などだけでなく、帯電防止性能を有していることが求められてきている。しかし、これまで、それらの性能を両立させることは技術上困難であった。

特許文献１には、水中構造物への表面へ塗布することで水生生物の付着・生育を防止することを目的とした、ジオルガノポリシロキサン、加水分解性基を有するシラン化合物、イオン性液体を含有するコーティング層を形成するための組成物が開示されている。
特許文献２には、ヒドロカルビルシリケート、塩基性触媒、特定構造のリチウム塩あるいはオニウム塩から選ばれるイオン性化合物を含有する、親水性および帯電防止性に優れた塗膜を形成する組成物が開示されている。

特開２００６−８３２１１ 特開２０１０−１１１８０６

しかしながら、特許文献１に記載の組成物は反応性の原料を含む組成であるため貯蔵安定性に難があり、また帯電防止性について特に言及されているものではない。また、特許文献２に記載の組成物は特に有機樹脂（プラスチックフィルム）基材を前提に発明されたものであり、コーティング層を形成する際には加熱の必要があるため、自動車や鉄道車両等の大型物品の外装へ使用するには難しく、また、塗膜は撥水性を有するものではない。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、優れた撥水性、滑水性および帯電防止性を有する樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１．０質量部に対し、（Ｃ）成分が０．０２〜０．２質量部である塗膜形成組成物である。
（Ａ）アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー、
（Ｂ）加水分解触媒、
（Ｃ）下記式（１）または（２）で示されるオニウム塩

ここでＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝１〜４の整数を意味する。［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｑ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３］^＋はオニウムカチオンであり、ＱはＰ（リン）またはＮ（窒素）のいずれかである。Ｘ⁻は含フッ素アニオンである。
ここでＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^４及びｎは式（１）に同じ。Ｃはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環またはピリジン環を示し、Ｃがピリジン環であるときＲ^５は存在しない。Ｘ⁻は式（１）に同じ。

本発明の第二の実施態様は、（Ｄ）成分として溶剤を含む、第一の実施態様に記載の塗膜形成組成物である。

本発明の第三の実施態様は、前記（Ｃ）成分におけるカチオン部がホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるものである、第一または第二のいずれかの実施態様に記載の塗膜形成組成物である。

本発明の第四の実施態様は、前記塗膜形成組成物の被着体がプラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）をそれぞれ表面処理したものから選ばれるものである、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の塗膜形成組成物。

本発明の第五の実施態様は、第一から第四の実施形態のいずれかに記載の塗膜形成組成物を基材に塗布し、硬化塗膜を得る工程である。

本発明の第六の実施形態は、上記記載の基材が自動車、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のうちいずれかである、第五の実施態様に記載の工程を含む塗膜形成方法である。

本発明の塗膜形成組成物を用いることにより、大型物品の外装、特に自動車の車体や航空機の機体等への施工に適した帯電防止性および撥水性に優れた薄膜コーティング層を付与することができる。

本発明の詳細を次に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明で使用することができる（Ａ）成分とは、アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマーであれば特に限定されるものではなく、例えば式（３）で示すような構造式を有するものや、式（３）は直鎖構造だが、その側鎖に式（３）の繰り返し単位を有するもの等が挙げられる。
（−ＯＲはアルコキシ基でＲは炭素数が１〜４のアルキル基、Ｚはメチル基、フェニル基、反応性官能基（エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基等）、ｍは２以上の整数を表す。尚、ＲおよびＺがそれぞれ複数ある場合、それらは全て独立して存在するものとする。）
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。非加熱条件での硬化のしやすさといった観点からはメトキシ基を有するオリゴマーであることが好ましい。ここでいうオリゴマーとは、２量体以上のもので、重量平均分子量を５５０〜１００００の間にもつものをいう。重量平均分子量を５５０〜１００００程度の間にもつオリゴマーであれば、塗膜の被着体に対する密着性や反応性、ハンドリング性等が良好であり、塗膜形成組成物にとっては好ましい。
また、（Ａ）成分としては、メチル基を１つ以上有するものが好ましい。メチル基を有する場合、シリコーンオリゴマーが加水分解性に優れ、反応性が良くなる。

前記のアルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマーで、メチル基を含み、反応性官能基を有さない市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３等が挙げられ、前記のアルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマーで反応性官能基を有する市販品としては例えば、信越化学工業株式会社のＫＲ−５１７、Ｘ４１−１０５９Ａ、Ｘ２４−９５９０、ＫＲ−５１６、Ｘ４１−１８１８、Ｘ４１−１８１０、ＫＲ−５１３、Ｘ４０−９２９６、ＫＲ−５１１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。（Ａ）成分はコーティング膜の主成分であり、撥水性および滑落性に寄与する成分である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｂ）成分とは、加水分解触媒であり、（Ａ）成分または（Ｃ）成分について加水分解し、脱水縮合や脱アルコール縮合を促進させることができる触媒であれば特に限定されるものではない。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）などの有機アルミニウム化合物、ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機ジルコニウム化合物、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機チタニウム化合物などといった有機金属化合物や、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸類や、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類などの酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基や、エチレンジアミン、アルカノールアミンなどの有機塩基などのアルカリ、例えば、アミノ変性シリコーン、アミノシラン、シラザン、アミン類などのアミノ化合物などが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、鉱酸類、アミノ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。

これら加水分解触媒の市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＤ−２０、Ｄ−２５、ＤＸ−１７５、ＤＸ−９７４０などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。また、加水分解触媒の配合割合は、本発明における（Ａ）成分：アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー１．０質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．７質量部未満であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．４質量部未満である。加水分解触媒の添加量が上記の範囲内であれば、十分に硬化反応を進行させることができる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｃ）成分とは、下記式（１）または（２）で示されるオニウム塩であれば特に限定されるものではないが、特に好ましくは式（１）で示されるオニウム塩である。

ここでＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝１〜４の整数を意味する。［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｑ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３］^＋はオニウムカチオンであり、ＱはＰ（リン）またはＮ（窒素）のいずれかである。Ｘ⁻は含フッ素アニオンである。
ここでＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^４及びｎは式（１）に同じ。Ｃはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環またはピリジン環を示し、Ｃがピリジン環であるときＲ^５は存在しない。Ｘ⁻は式（１）に同じ。

オニウムカチオンとしては例えば、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルエチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルエチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルエチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルエチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ホスホニウムカチオン、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムカチオン、

１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルエチル）アンモニウムカチオン、
１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルエチル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルエチル）アンモニウムカチオン、
１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルエチル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）アンモニウムカチオン、
１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）アンモニウムカチオン、１，１，１−トリエチル−１−（トリメトキシシリルメチル）アンモニウムカチオン、
１，１，１−トリメチル−１−（トリメトキシシリルメチル）アンモニウムカチオン、

１−メチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−イソプロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−イソブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−ペンチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−イソプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−イソブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロリジニウムカチオン、

１−エチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−イソプロピル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−イソブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−ペンチル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−（トリメトキシシリルメチル）ピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−イソプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−イソブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ピペリジニウムカチオン、

４−メチル−１−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−エチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−プロピル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−イソプロピル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−ブチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−イソブチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−ｓｅｃ−ブチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウム、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−ペンチル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−ヘキシル−４−（トリメトキシシリルメチル）モルホリニウムカチオン、４−メチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−エチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−プロピル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−イソプロピル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−ブチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−イソブチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−ｓｅｃ−ブチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（トリメトキシシリルプロピル）モルホリニウムカチオン、

１−（トリメトキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、１−（トリエトキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１−（トリプロポキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１−（トリイソプロポキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１−（トリブトキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１−（トリイソブトキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリルメチル）ピリジニウムカチオン、１−（トリメトキシシリルエチル）ピリジニウムカチオン、等が挙げられ、これに限定されるものではないが、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであることが好ましい。

アニオンとしては含フッ素アニオンであれば特に限定されず、例えば、ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、等が挙げられる。

（Ｃ）成分は上記に示したオニウムカチオンおよびアニオンが対になったものであり、どれを組み合わせたものであっても良いが、好ましくは１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド、１，１，１−トリプロピル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミドであり、より好ましくは１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド、１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミドである。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。

（Ｃ）成分の配合割合は、本発明における（Ａ）成分：アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー１．０質量部に対して、好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
（Ｃ）成分の添加量が上記の範囲内であれば、優れた撥水性、滑水性および帯電防止性が得られることになる。（Ｃ）成分を入れる目的としては主に帯電防止性を付与することであり、（Ｃ）成分の組成物中での反応原理としては、次のことが考えられる。

まず、主成分の（Ａ）成分の反応形態として、１オリゴマー中に有する複数のアルコキシ基のうち一部が、基材の有する水酸基と加水分解することで、基材と樹脂の間で結合を形成する一方で、残りのアルコキシ基は、空気中の水分との加水分解を経て他のシリコーンオリゴマー中のアルコキシ基と反応し、シリコーン結合ネットワークを形成するものと考えられる。ここで、（Ｃ）成分のもつアルコキシ基も、このシリコーンオリゴマー中の一部のアルコキシ基と反応することで、シリコーン結合ネットワーク中に取り込まれるため、耐久性のある帯電防止性能を付与することができると考えられる。上記範囲内よりも（Ｃ）成分の添加量が多ければ、シリコーン結合ネットワーク中に（Ｃ）成分が組み込まれる量が多くなり、（Ａ）成分由来のシリコーン結合が減るため、撥水性および滑水性が劣る傾向がある。また、上記範囲内よりも少ない場合、シリコーン結合ネットワーク中に（Ｃ）成分が組み込まれる量が不十分のため十分な帯電防止性能を示さない傾向がある。

＜（Ｄ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｄ）成分とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を分散あるいは相溶できる溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、例えば、揮発性ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン系溶剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。

（Ｄ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を分散でき、かつ塗膜形成組成物としてハンドリング性を損なわない範囲であれば特段限定されないが、好ましくは（Ａ）成分１．０質量部に対して０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

本発明の塗膜形成剤組成物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の基材に対して施工することができ、特に帯電防止性の観点から、プラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に対し好適に使用することができる。尚、プラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に用いる場合は、本発明の塗膜形成組成物との反応性から表面処理されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、基材の表面上に存在する水酸基を増やすことを目的とし、プラズマ処理やアクリル樹脂等によるコーティング処理等を指すが、基材の表面上に水酸基を増やせるものであれば特に限定されるものではない。

更に本発明は、前記塗膜形成組成物を基材に塗布し、硬化塗膜を得る工程にも関するものである。本発明の硬化塗膜を得る工程としては特段制限されるものではなく、例えば前記塗膜形成組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の手段を用い、自然乾燥させて硬化塗膜を得る工程等が挙げられる。
本発明において特に好ましくは、以下手順での施工工程である。本発明の塗膜形成組成物を、乾燥したスポンジやウエス等の繊維物に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる。次に、別の乾燥した布巾またはマイクロファイバーウエス等により塗布面を拭き上げ平滑に均すことで仕上げを行う、という手順での施工工程である。

更に本発明は、前記記載の工程で前記塗膜形成組成物を塗布する基材が自動車、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のうちいずれかであることに関するものである。ここで、当該硬化塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、基材の使用環境や大きさを考慮し、適宜調整することが好ましい。例えば自動車であれば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜７５μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲であり、航空機であれば０．０００１〜０．５ｍｍが好ましい範囲である。コーティング層が当該範囲にあることで、優れた撥水性および滑水性および帯電防止性を実現することができる。

本発明の塗膜形成組成物は、上述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を主要な構成成分とするが、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において艶出し剤または保護剤として一般に慣用されている、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、一般の顔料または染料および蛍光顔料などの着色剤、香料、界面活性剤などの添加剤を、それぞれ必要に応じて適宜、配合することができる。

本発明の塗膜形成組成物は、上記で説明した各成分を２５℃、５０％ＲＨの環境下にて攪拌混合することで得られる。攪拌装置としては、ＰＲＩＭＩＸ社のホモディスパーや新東科学株式会社のスリーワンモータ等が挙げられるが、各成分を均一に分散させることが可能な装置であれば特にこれらに限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜２１、比較例１〜１２］
塗膜形成組成物を調製するために下記成分を準備した。

＜（Ａ）成分＞
・ＫＲ−５００（反応性官能基なし・メトキシ基およびメチル基含有、Ｍｗ：１６９５、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ−４０−９２２５（反応性官能基なし・メトキシ基およびメチル基含有、Ｍｗ：６７９０、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ−４０−９２５０（反応性官能基なし・メトキシ基およびメチル基含有、Ｍｗ：４７０１、信越化学工業株式会社製）
・ＫＲ−４０１Ｎ（反応性官能基なし・メトキシ基およびメチル基およびフェニル基含有、Ｍw：９６３、信越化学工業株式会社製）
ここで、Ｍｗは分子量測定結果の微分分布値のグラフにおいて最も面積が大きいピークにおける重量平均分子量を示す。

＜（Ｂ）成分＞
・ＤＸ−９７４０（アルミニウム系加水分解触媒、信越化学工業株式会社製）
・Ｄ−２５（チタニウム系加水分解触媒、信越化学工業株式会社製）

＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）ホスホニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（広栄化学工業株式会社）
・Ｃ−２：１，１，１−トリブチル−１−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム−ビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（広栄化学工業株式会社）
＜（Ｃ’）成分＞
・Ｃ’−１：１−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート（広栄化学工業株式会社）
＜（Ｄ）成分＞
キョーワゾールＣ９００（イソノナン、ＫＨネオケム株式会社）

実施例および比較例の塗膜形成組成物は上記の成分を下記の手順で調整したものである。
２５℃、５０％ＲＨ環境下でガラス製容器中に上記各成分を投入し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）で１０分間、攪拌した。

実施例および比較例の特性評価は以下の方法で行った。
［接触角および滑落角の測定］
各組成物を約２ｍｌスポイトで取り、ティッシュペーパーの表面半分に染み込ませたものを、基材である黒色電着塗装板（寸法：５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に手で薄く塗り拡げる。２５℃、５０％ＲＨの室内で１０分間静置した後、乾いたマイクロファイバー布で余剰分を拭き取り、試験片を作成した。この際の組成物の膜厚は、１〜５０μｍ程度の範囲である。
この試験片表面にイオン交換水をスポイトで１滴（約０．００５〜０．０５ｍｌ程度）滴下して、水の接触角を接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、接触角の値より撥水性の評価を行った。本発明の塗膜形成組成物における撥水性として望ましい接触角は９４°以上の値、より望ましくは９８°以上の値、更に望ましくは１００°以上の値である。
また、前記試験片を平らな面に置き、その表面にイオン交換水をスポイトで１滴（約０．００５〜０．０５ｍｌ程度）滴下した状態から平らな面に対して試験片に徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度つまりは滑落角を測定し、滑落角の値より滑水性を評価した。本発明の塗膜形成組成物における滑水性として望ましい滑落角は３１°以下の値、より望ましくは２９°以下の値、更に望ましくは２６°以下の値である。

［表面抵抗測定］
基材を透明なＰＥＴ板（寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×２．０ｍｍ）とした他は、前記接触角・滑落角測定にて作成したものと同じ条件で表面抵抗評価用試験片を作成した。主電極の外径（外径φ５０）とリング電極の内径の間が５ｍｍとなるようにスクリーン印刷されたガラスエポキシ板を、試験片のコーティング面に接触させて表面抵抗値を測定した。（電極の材質は銅である。）尚、この測定方法はＪＩＳＫ６２７１−１に準じたものである。本発明のコーティング剤組成物における望ましい表面抵抗値は、１．０×１０^１２Ω／□以下、より好適には５．０×１０^１１Ω／□以下の値、さらに好適には１．０×１０^１１Ω／□以下の値であることが最も望ましい。尚、用いた測定器は「４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒｓ」で、印加セルは「Ａｇｉｌｅｎｔ １６００８Ｂ ＲｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙＣｅｌｌ」であり、どちらもアジレント・テクノロジー株式会社製のものである。
［耐久表面抵抗値の測定］
表面抵抗値の測定に用いた試験片に、揺動試験機にて５００ｇの荷重をかけながらマイクロファイバークロスにてから拭きを４００回行った後、表面抵抗値を上記と同様の方法で測定した。

［耐久ダスト付着性試験］
前記耐久表面抵抗値測定で用いた試験片で評価を行った。仮想的なダストとして、発泡スチロールブロック約１０ｇを細かく砕き、直径が５ｍｍ以下程度の破片を多量に作成した。これを、２Ｌのペットボトル中に詰め、上下に激しく摺動して摩擦をかけることにより帯電させた。静電気防止手袋を装着した状態で速やかに当該ペットボトルをカッターナイフにより縦に半分に切り裂き、発泡スチロールの破片近傍１５ｃｍの距離まで前記試験片の塗膜形成組成物処理面を近づけて行き、前記発泡スチロール破片の試験片への付着個数で耐久ダスト付着性を評価した。
評価基準としては、試験片表面への付着した個数が０〜５個であるものは耐久ダスト付着性が非常に低いとして「○」、６〜２０個であるものは耐久ダスト付着性が低いとして「△」、２１個以上であるものは耐久ダスト付着性が高いとして「×」とした。本発明の塗膜形成組成物における耐久ダスト付着性は望ましくは○または△であり、特に望ましくは○である。

本発明の実施例について、各成分の添加量および特性評価結果を表１および表２に、本発明の比較例について、各成分の添加量および特性結果を表３にそれぞれ記す。

表１および表２の結果からは、本発明の構成を所定の組成比で含む実施例１〜２１はいずれも望ましい接触角・滑落角を有しており、また、表面抵抗値および耐久表面抵抗値、耐久ダスト付着性においても望ましい結果であり、撥水性、滑水性および帯電防止性が優れたものであることが確認された。一方で、（Ｃ）成分を含有しない比較例１〜４においては撥水性および滑水性は良好であるものの、表面抵抗値および耐久ダスト付着性が悪く、帯電防止性が不十分であることが確認された。（Ｃ）成分の比較成分として（Ｃ’）１−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを用いた場合である比較例５〜８では、撥水性および滑水性、表面抵抗値は良好であるものの、耐久表面抵抗値および耐久ダスト付着性が悪い結果であった。（Ｃ’）はアルコキシシリル基を有さないため、（Ａ）成分が形成するシリコーン結合ネットワークに組み込まれずに基材上に残留している可能性があり、耐久試験によって、（Ｃ’）成分が簡単に削られ残留分が少なくなることで耐久表面抵抗値および耐久ダスト付着性が悪くなったと考えられる。（Ｃ）成分を本発明の構成を所定の比率で含有しない比較例９〜１２について、比較例９や１１の様に（Ｃ）成分が所定の比率よりも少ない場合、表面抵抗値や耐久ダスト付着性が悪くなる傾向があり、比較例１０や１２の様に（Ｃ）成分が所定の比率よりも多い場合、表面抵抗値や耐久表面抵抗値、耐久ダスト付着性は良好であるものの、接触角および滑落角が悪くなる傾向があることが、それぞれ確認された。

本発明の塗膜形成組成物は、優れた帯電防止機能と撥水性および滑水性を兼ねそろえたものであり、これらの特性が求められる用途、例えば自動車の車体部材や航空機等の機体部材への施工に適した有用なものである。

Claims (6)

1. （Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１．０質量部に対し、（Ｃ）成分が０．０２〜０．２質量部である塗膜形成組成物。
   （Ａ）アルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー、
   （Ｂ）加水分解触媒、
   （Ｃ）下記式（１）または（２）で示されるオニウム塩
   ここでＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝１〜４の整数を意味する。［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｑ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３］^＋はオニウムカチオンであり、ＱはＰ（リン）またはＮ（窒素）のいずれかである。Ｘ⁻は含フッ素アニオンである。
   ここでＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^４及びｎは式（１）に同じ。Ｃはピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環またはピリジン環を示し、Ｃがピリジン環であるときＲ^５は存在しない。Ｘ⁻は式（１）に同じ。
   
2. （Ｄ）成分として溶剤を含む、請求項１に記載の塗膜形成組成物。
3. 前記（Ｃ）成分におけるカチオン部がホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるものである、請求項１または２のいずれかに記載の塗膜形成組成物。
4. 前記塗膜形成組成物の被着体がプラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）から選ばれるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成組成物。
5. 請求項１か４のいずれかに記載の塗膜形成組成物を基材に塗布し、硬化塗膜を得る工程。
6. 前記の基材が自動車、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のうちいずれか一部剤である、請求項５に記載の工程を含む塗膜形成方法。