JP2005171105A

JP2005171105A - 導電性ポリウレタン塗料

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Publication number: JP2005171105A
Application number: JP2003414004A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kiryu; 俊幸桐生
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続し、かつ、重金属を含まず環境に優しい導電性塗膜を形成可能な導電性塗料を提供。
【解決手段】一般式（１）で表される、グリシジル基を有する第四級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンとからなる第四級アンモニウム塩を、一液型ポリウレタン塗料または二液型ポリウレタン塗料の主剤及び／または硬化剤に添加させる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン含有塗料に、第四級アンモニウム塩からなる導電性付与剤が添加されてなる導電性ポリウレタン塗料に関する。

一般に樹脂材料は、電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする用途には極めて有用である反面、表面に静電気を帯びやすく、電子機器などの包装材料として用いる場合には、静電気により電子部品を損傷させる恐れがあり、このような用途に用いられる包装材料には、導電性を付与させた導電性樹脂が用いられている。

また、導電性樹脂は、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁場遮断壁などのように透明性を必要とする用途においても需要が高まっている。

従来、絶縁性樹脂に導電性を付与させるには、樹脂原料に導電性付与剤をあらかじめ添加・混練させるか、または、樹脂の成型体表面に、導電性塗膜を被覆させる方法が知られている。

上記導電性塗膜を被覆させる塗料としては、金属または金属酸化物粉末、カーボン粉末などの導電性粉末や、界面活性剤、シロキサン等の導電性付与剤を配合させた塗料が提案されている。

導電性付与剤として、界面活性剤を添加させた導電性塗膜の導電メカニズムは、一般に低分子の界面活性剤が塗膜表面にブリードし、表面にしみ出した界面活性剤の親水基が水分を吸着して、導電性が発現すると考えられている。従って、低湿度の雰囲気下では、導電効果を十分に発揮できないという欠点があり、また、カチオン系界面活性剤は、熱処理を伴う塗装により、黄色く変色するなど、耐熱性の点で、改善すべき課題が残されていた。

導電性付与剤として、シロキサンを添加させた導電性塗膜は、界面活性剤のようなブリードやブルームが発生しにくく、導電効果が長時間持続するものの、導電メカニズムが、界面活性剤と同様、表面の吸着水分に依存してしまうため、低湿度の雰囲気下では導電効果を十分に発揮できないという欠点があった。

上記の導電性付与剤に対して、金属粉末、カーボン粉末等の電子伝導性粉末は、導電メカニズムが吸着水分に依存しないため、周囲の湿度条件に左右されないという利点がある。しかしながら、導電性粉末を配合させた導電性塗料は、粒子の凝集により、塗料の流動性が経時的に低下し、固化するため取り扱い難く、また、塗膜が着色してしまうため、透明性を必要とする用途には適用できなかった。

上記課題を解決するために、特許文献１には、スズ酸アンモニウム水溶液とポリウレタン樹脂エマルジョンとからなる帯電防止剤が提案されている。該公報記載の帯電防止剤によれば、透明性、耐熱性に優れた導電性塗膜が提供できる。しかしながら、該帯電防止剤は、重金属を含有しているため、環境への負荷が大きいという改善すべき課題が残されていた。

耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続し、かつ、重金属を含まず環境に優しい導電性塗膜を形成可能な導電性塗料が望まれていた。

特開平７−１６６０９２号公報

本発明の目的は、耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続し、かつ、重金属を含まず環境に優しい導電性塗膜を形成可能な導電性塗料を提供することである。

本発明者は、導電性付与剤として、グリシジル基を有する第四級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンとからなる第四級アンモニウム塩を添加させたポリウレタン塗料が、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、ポリウレタン塗料に添加されてなることを特徴とする導電性ポリウレタン塗料である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを表す。）

また、本発明は、ポリウレタン塗料が、（Ａ）ポリオールが含有されてなる主剤と、（Ｂ）イソシアネートが含有されてなる硬化剤との２液からなり、かつ、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、（Ａ）及び／または（Ｂ）に添加されてなることを特徴とする導電性ポリウレタン塗料である。

以下、本発明の導電性ポリウレタン塗料について、詳細に説明する。

本発明の導電性ポリウレタン塗料は、ポリウレタン塗料に、導電性付与剤として、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が添加されてなるものであり、該式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを表す。

前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基は、特に限定されないが、好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか１つが炭素数１〜８のアルキル基であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基である。

上記、炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられ、また、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる。

上記導電性付与剤は、例えば、特許３２９８０２０号公報に記載の製造方法により得られる。すなわち、Ｎ位にグリシジル基を有する第四級アンモニウムクロライドを得、ついで、該化合物を、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのリチウム塩またはナトリウム塩などのアルカリ金属塩と副分解させて、目的とする化合物を得ることができる。

本発明の導電性ポリウレタン塗料は、上記導電性付与剤を、ポリウレタン塗料に添加させてなるものであり、該ポリウレタン塗料としては、ポリウレタン樹脂が溶剤に溶解または分散されてなる一液型ポリウレタン塗料、または、（Ａ）ポリオールが含有されてなる主剤と、（Ｂ）イソシアネートが含有されてなる硬化剤とからなる二液型ポリウレタン塗料が使用できる。また、油性または水性のいずれの塗料も使用可能であり、特に限定されない。

以下に、本発明の導電性ポリウレタン塗料の製造方法を詳細に説明する。

一液型ポリウレタン塗料を用いる場合には、該塗料に所定量の前記導電性付与剤を添加させた後、攪拌・混合させて本発明の導電性ポリウレタン塗料を得る。

また、二液型ポリウレタン塗料を用いる場合には、該塗料に所定量の前記導電性付与剤を主剤（Ａ）及び／または硬化剤（Ｂ）に添加させるが、好ましくは、主剤（Ａ）に、該導電性付与剤とアミン化合物を添加させることにより、耐ブリード性に優れた導電性塗膜が得られる。

上記導電性塗膜は、例えば、下式（２）により、まず、主剤（Ａ）中のポリオールと、導電性付与剤である第四級アンモニウムイオンとが重付加反応し、ついで、該主剤（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）を混合させた塗料を、塗布・乾燥させることにより、下式（３）により、（２）式の反応生成物とイソシアネートとが重付加反応して、ポリウレタン骨格に、第四級アンモニウムイオンが固定化された塗膜が得られるためと考えられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸは、一般式（１）と同様の意味を表し、Ｒは、有機基を表す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、一般式（１）と同様の意味を表し、Ｒは、有機基を表す。）

主剤（Ａ）のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールまたはそれらの混合物があげられる。

上記、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等があげられる。

ポリエステルポリオールの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等があげられる。

ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、前記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等があげられる。

ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られる化合物があげられる。

アクリルポリオールの具体例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを共重合させることによって得られる化合物があげられる。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコールと、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート及びホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得られるもの等があげられる。

ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等があげられる。

ポリウレタンポリオールの具体例としては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールがあげられ、該ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と、後述の１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル比が１未満で反応させることにより得られる化合物があげられる。

また、硬化剤（Ｂ）のポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族のいずれの化合物も用いることができる。以下に、これらの化合物の具体例を記載する。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等があげられる。

脂環族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等があげられれる。

芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等があげられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等があげられる。

イソシアネート基を３個有する芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばトリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等があげられる。

イソシアネート基が４個の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば４，４'−ジフェニルジメチルメタン−２，２'−５，５'−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体等があげられる。

本発明の導電性ポリウレタン塗料に配合される導電性付与剤としては、該塗料により形成される導電性塗膜成分中に、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、０．０５〜１５質量％の範囲となるよう添加される。配合量が、０．０５質量％未満では、塗膜の電気抵抗が高くなり、導電性が不十分となる場合があり、また、１５質量％越では、ウレタン樹脂の重合度が低下し、塗膜硬度が不足するとともに、コスト高となる。より好ましい範囲としては、０．１〜５質量％である。

本発明の導電性ポリウレタン塗料に配合されるアミン化合物は、一般式（２）に示すポリオールと第４級アンモニウム塩との反応を促進させるための触媒であり、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級アミンが好ましく、配合量としては導電性塗膜成分中に０．００１〜０．１質量％となるように添加される。

また、本発明の導電性ポリウレタン塗料には、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、顔料、難燃化剤、電子伝導を付与するカーボンブラックや金属フィラー、金属酸化物微紛などの添加剤をさらに添加させてもよい。

本発明の導電性ポリウレタン塗料は、ポリウレタン塗料に、グリシジル基を有する第四級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンとからなる第四級アンモニウム塩が導電性付与剤として添加されてなり、耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続し、かつ、重金属を含まず環境に優しい導電性塗膜が形成可能である。

また、本発明の導電性ポリウレタン塗料を用いて形成させた導電性塗膜は、透明性を有するため、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁場遮断壁などの透明性を必要とする用途においても、適用可能である。

本発明を実施例するための最良の形態を、実施例に基づいて以下に説明する。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。

ポリオール（三井武田ケミカル（株）登録商標アクトコールＭＦ５３）７０部に下式（４）に示す導電性付与剤１部を加え、温度５０℃で加温攪拌しながらトリエチルアミン０．０１部を添加し、ポリオールと該導電性付与剤とを重付加反応させて、二液型ポリウレタン塗料の主剤（Ａ）を調製した。

酢酸ブチル９０部に、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）登録商標コロネートＬ）３８部を加えて、硬化剤（Ｂ）を調製した。

上記主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を等量混合し、得られた塗料を、市販のＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）上に、バーコーター＃２０を用いて塗工し、温度８０℃で乾燥させて、導電性塗膜を形成させた。

得られたフィルムについて、以下に記載の評価試験をおこなった。

（表面抵抗測定）
表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて表面抵抗を測定した結果、８．１×１０^９Ω／□であり、良好な導電性を示した。

（高湿度保存試験）
温度３０℃、湿度８０ＲＨ％の環境下で１００日間保存し、表面を観察したところ、ベタつきがなく、ブリードは確認されなかった。また、表面抵抗測定の結果、試験前後で表面抵抗値の変化はみられなかった。

（耐熱試験）
１４０℃の恒温槽内に、２時間保存し、表面抵抗を測定した結果、試験前後で、表面抵抗値は変化はみられなかった。

以上の評価試験結果から、本発明の導電性ウレタン塗料を用いて形成させた導電性塗膜は、耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続することがわかる。

本発明の導電性ウレタン塗料によれば、耐熱性及び耐ブリード性が高く、導電効果が長期にわたって持続し、かつ、重金属を含まず環境に優しい導電性塗膜が形成でき、表面の帯電防止を要する樹脂等の成型品や包装材料の他、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁場遮断壁などの透明性を必要とする用途においても、適用可能である。

Claims

一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、ポリウレタン塗料に添加されてなることを特徴とする導電性ポリウレタン塗料。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／またはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを表す。）
ポリウレタン塗料が、（Ａ）ポリオールが含有されてなる主剤と、（Ｂ）イソシアネートが含有されてなる硬化剤との２液からなり、かつ、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、（Ａ）及び／または（Ｂ）に添加されてなることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリウレタン塗料。
請求項２に記載の導電性ポリウレタン塗料において、（Ａ）ポリオールが含有されてなる主剤に、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩とアミン化合物とが添加されてなることを特徴とする導電性ポリウレタン塗料。
請求項１から請求項３に記載の導電性ポリウレタン塗料において、一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか１つが炭素数１〜８のアルキル基であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする導電性ポリウレタン塗料。
導電性ポリウレタン塗料に含有される塗膜成分中に、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩が、０．０５〜１５質量％含有されてなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性ポリウレタン塗料。