JPS6123939B2

JPS6123939B2 -

Info

Publication number: JPS6123939B2
Application number: JP57115784A
Authority: JP
Inventors: Juzo Ozaki; Koji Endo; Hideo Nakamura
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1986-06-09
Also published as: JPS596255A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性水性樹脂組成物に関する。導電性カーボンブラツクを分散させた溶液タイ
プのポリウレタンは公知であるが、有機溶媒を使
用するために火災の危険、作業環境の悪化等の欠
点を有している。また導電性カーボンブラツクを
水に分散した分散液やポリウレタンの水性分散液
はそれぞれ公知であるため、この両者の混合も容
易に考えられるが、この場合には得られるエマル
ジヨンの安定性が悪く、放置するとアニオン−ア
ニオン系またはアニオン−ノニオン系の組合せで
も凝固したり、部分凝集あるいはチクソトロピツ
ク性の強い状態になつたりする。そしてこれに起
因して斯かる混合物を塗布して得られる被塗物の
光沢は悪く、また接着強度も不十分であり、特に
カーボンブラツク等を配合した場合には接着強度
は一層低下する。本発明は安定性に極めて優れた導電性水性樹脂
組成物を提供することが目的とする。本発明は塗布したときに良好な光沢と十分な皮
膜強度を与え、且つ被塗物に優れた導電性を与
え、この導電性により電磁波遮蔽効果、帯電防止
効果等に優れた水性樹脂組成物を提供することを
目的とする。本発明は優れた接着力を発揮する導電性水性樹
脂組成物を提供することを目的とする。更に本発明は製造時の混合の際に増粘すること
なく作業性に優れ、塗布したとき被塗物に静電気
を帯電させることのない導電性水性樹脂組成物を
提供することを目的とする。本発明者らは上記目的達成のために鋭意研究を
行つた結果、カチオン性のポリウレタン水性分散
液に導電性カーボンブラツクを配合することによ
り該目的が達成されることを見い出した。しかし
ながらアニオン性のポリウレタン水性分散液を用
いた場合には製造時の混合の際に著しく増粘した
り、被塗物が静電気を帯び、更に剥離強度が低く
接着力において大きく劣るという結果を得た。本
発明は斯かる事実の発見により完成されたもので
ある。即ち本発明はカチオン性ポリウレタン水性分散
液に導電性カーボンブラツクを、重量上とでポリ
マー100部に対して25〜50部配合した導電性水性
樹脂組成物に係る。本発明の組成物は各種の接着剤あるいは塗料等
の分野に用いることができ、例えば帯電防止ベル
ト用接着剤、プリント回路用接着剤、電波遮蔽用
塗料、導電フロアー用の接着剤又は塗料等として
特に有用である。また本発明の組成物を連続気泡フオーム、例え
ば軟質ポリウレタンフオームに含浸することによ
り導電性フオームを製造することもできる。本発明のカチオン性ポリウレタンは例えばポリ
オール、ジイソシアネート、分子中に少なくとも
１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレビチノ
フ活性を有する鎖延長剤及び４級化剤を反応させ
ることにより得られる。本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールとしては例えばアジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数４
〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポ
リオール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000，Ｇ−
2000，Ｇ−3000，出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。本発明で用いられるジイソシアネートとしては
各種のものが例示されるが、例えばジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソ
シアネート（TDI）、トリジンジイソシアネート
（TODI）、キシリレンジイソシアネート（XDI、
ナフチレンジイソシアネート（NDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（HMDI）等が好適である。
これらイソシアネートの１部をブロツク剤にてブ
ロツクしたものを使用することもできる。本発明における鎖延長剤としては分子中に少な
くとも１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレ
ビチノフ活性を有する鎖延長剤が用いられる。上記における分子中に少なくとも１個の第３級
アミノ基と２個以上のツエレビチノフ活性を有す
る鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−
ブチルジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシエ
チルピペラジン、Ｎ−フエニルジエタノールアミ
ン等を挙げることができる。また本発明では上記鎖延長剤以外に通常の鎖延
長剤も使用でき、その好ましいものとして例えば一般式 HO−R¹−OH、 H₂N−R²−NH₂、Ａ−（CH₂CH₂OH）₂、 H₂N−Ｂ−NH₂、（R¹は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状の
アルキレン基であり、酸素原子により連結されて
いてもよい、R²は炭素数２〜10の直鎖もしくは
分枝状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及び
Ｂは芳香環を有する基である。）で表わされる脂
肪族ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオー
ル、芳香族ジアミン等を挙げることができる。上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることできる。また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば

【式】

等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては

【式】

【式】等を例示できる。本発明においてはイオン基に転化することので
きる分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と
２個以上のツエレビチノフ活性を有する鎖延長剤
を予め４級化剤により４級化し、又は上記鎖延長
剤をポリウレタン中に共重合させた後に４級化剤
により４級化することにより、得られるポリウレ
タン水性分散溶液をカチオン化することができ
る。本発明において４級化剤としては例えばジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭化
エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキル、その他ベンジルクロライド等の各種
のアルキル化剤を用いることができる。本発明において各成分は目的とする水性分散液
に応じて広い範囲から適宣決定すれば良いが、例
えばポリオール及び鎖延長剤に含まれている活性
水素基とジイソシアネートのNCO基の化学当量
比が0.9〜1.4、好ましくは0.95〜1.1となる範囲で
反応させるのが良い。ポリウレタン中における４
級化されたアミノ基の割合は通常ポリマー当り、
0.1ミリ当量／ｇ以上とするのが好ましい。また
本発明においてはNCO基と反応しない不活性溶
剤は使用可能であり、必要に応じて蒸留回収する
ことができる。更には公知のウレタン化触媒、エ
マルジヨン化の際に発泡抑制するための水性の消
泡剤（例、トーレシリコン製、SM−5512等）、な
どを使用することも任意である。上記溶剤の例としてはアセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル等のエステル類、ジオキサン、セロソルブ
アセテート等のエーテル類、その他ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げること
ができ、これ等の溶剤は本発明の反応のどの段階
で使用しても良い。本発明のポリウレタン水性分散液は各種の方法
で製造でき、例えばワンシヨツト法、プレポリマ
ー法で製造できる。プレポリマー法では例えばポ
リオール及びジイソシアネートを反応させて
NCO末端プレポリマーを作成し、次いで鎖延長
剤を加えて反応させ、更に４級化していない鎖延
長剤を用いたときは、次に４級化剤を作用させ
て、その後に得られたポリマーを冷却した後、激
しく攪拌しながら水を加え、次いで溶剤を留去す
ると乳白色のエマルジヨンが得られる。この場
合、溶剤を留去しながら水を加えても良い。プレ
ポリマー化の反応は通常約60〜130℃で行うのが
好ましい。また４級化反応は通常約40〜100℃で
行うのが好ましい。本発明においては得られたポリウレタン水性分
散液に他のエマルジヨンをブレンドすることもで
きる。他のエマルジヨンの例としては酢ビ／塩ビ
コポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商
品名デンカテツクスAC−20）、エチレン／酢ビ
コポリマーエマルジヨン（例、電気化学工業、商
品名、デンカEVAテツクス）等を挙げることが
できる。また本発明のポリウレタン水性分散液に
はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン水溶
液を併用しても良い。本発明の目的とする導電性水性樹脂組成物は上
記のポリウレタン水性分散液に導電性カーボンブ
ラツクを配合することにより得られる。導電性カ
ーボンブラツクとしては特に限定されず広く各種
のものを使用できるが、好適な具体例として例え
ばケツチエンブラツク（日本イーシー社製）、ア
セチレンブラツク等を挙げることができる。カー
ボンブラツクの配合量は重量比でポリマー100部
に対して25〜50部とするのが良く、この範囲内で
は導電性、光沢、被報強度、接着強度等において
優れた結果が得られ、第１図より明らかなように
剥離強度及び電気抵抗の両方にバランス良く優れ
る。またカーボンブラツクを分散させるときに
は、そのままポリウレタン水性分散液に添加して
も良いが、好ましくはカーボンブラツクの水性分
散液を作成した後、これを添加するのが良い。こ
のカーボンブラツクの水性分散液を作成する場
合、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等
を使用するのが好ましい。本発明においてカチオン性ポリウレタン水溶液
とカーボンブラツクの混合は公知の種々の攪拌装
置により行うことができる。また本発明の導電性
水性樹脂エマルジヨンには公知の増粘剤、保護コ
ロイド剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリウ
レタン水溶液（BASF社、コラクラール8500）、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、デンプン類、ポリビニルアルコール等を添加
して、その増粘及び長期保存安定化を図ることも
できる。斯くして得られた本発明の導電性水性樹脂組成
物は、カチオン性ポリウレタンがカーボンブラツ
クの分散効果に優れているため容易に混合分散さ
れ、その結果極めて優れた安定性を発揮する。ま
た本発明組成物を塗布して得れる被塗物の表面光
沢及び皮膜強度も良好で、且つ元来イオン性を有
しているポリウレタンと導電性カーボンブラツク
が相乗的に作用して得られた皮膜は優れた導電性
を示し、静電気を帯びることがない。しかも本発
明組成物は無機物を混合充填しているにも拘らず
接着力に優れ、高い剥離強度を示す。また他の利
点として本発明の組成物へ増粘しないための製造
が容易であり、またスプレー等により簡単に塗布
することもできる。以下本発明の実施例を挙げて説明する。尚、以
下部とあるのは重量部を示す。 (1) 導電性カーボンブラツク分散液（Ａ）の製造
水90部にコータミン24P（花王アトラス社、カ
チオン界面活性剤）２部を溶解し、ホモジナイ
ザーで攪拌しながらカーボンブラツク（日本イ
ーシー社、ケツチエンブラツクEC）10部を添
加し、30分間攪拌する。カーボンブラツクの濃
度が約10wt％の保存安定性に優れた分散液が
得られた。 (2) 導電性カーボンブラツク分散液（Ｂ）の製造
水90部、ペレツクスOT−Ｐ（花王アトラス
社、アニオン界面活性剤）２部及びカーボンブ
ラツク10部を用いて、他は上記と同様にしてカ
ーボンブラツクの濃度が約10wt％の保存安定
性に優れた分散液を得た。 (3) カチオン性ポリウレタンエマルジヨン（Ｉ）
の製造

【表】

【表】攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素導入
管を備えた１のセパラブルフラスコに(a)及び
(b)成分を入れ80℃で１時間反応させる。次にメ
チルエチルケトン（MEK）504ｇを入れ、(c)及
び(d)成分を加え、窒素雰囲気中、MEK還流下
に赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収が検知
されなくなるまで反応させる。次いで70℃に冷
却後、(e)成分を加え30分攪拌した後、水379ｇ
を加えMEKを留去すると、固形分40wt％、粘
度120cps／25℃の乳白色のエマルジヨン
（）が得られた。実施例１〜３及び比較例１〜10 第１表に示すビヒクルエマルジヨン及びカーボ
ンブラツク（CB）をビーカー中で攪拌すること
により導電性水性樹脂組成物を得た。得られた組
成物の特性を第２表に示す。第１表においてエマルジヨン(イ)はデンカテツク
スAC−20（ノニオンタイプ）、エマルジヨン(ロ)は
デンカEVAテツクス（ノニオンタイプ）、エマル
ジヨン(ハ)はインプラニールDLN（バイエル社、
ポリウレタンエマルジヨン、アニオンタイプ）、
エマルジヨン(ニ)はテイサンレジンＡ−250（帝国
化学産業、ポリアクリル酸エステル系エマルジヨ
ン、アニオンタイプ）、カーボンブラツク分散液
(C)及び(D)はそれぞれフジSPブラツク8062及び
8091（富士色素社、ケツチエンブラツク濃度
10wt％のアニオン性分散液）である。第２表において表面光沢はガラス板上に0.05mm
厚のフイルムを作り、東洋精機社製のグロスメー
ターＳ−60にて測定した。尚、良好な皮膜を与え
る分散液について混合液100部に対して水150部を
加えて希釈しスプレーでガラス板に塗布すること
によつても同等のグロスを得ることができた。

【表】

【表】接着性及び帯電性試験厚さ0.5mmの可塑化された塩化ビニールシート
上に本発明の実施例及び比較例の組成物を固形分
で150ｇ／m²塗布し、これにポリエステル織布を
圧着し、90℃で１時間加熱乾燥した後、120℃で
10分間キユアリングを行う。得られた試料を幅2.5cmに裁断し、島津製作所
製のオートグラフIM−100を用いて、23℃、クロ
スヘツドスピード50mm／minの条件で180度の剥
離テストを行つた。また幅５cm、長さ30cmのベル
ト状の試片を作成し、厚さ４mmのポリエチレンシ
ートと擦り合わせて帯電の様子を観察した。結果
を第３表に示す。

【表】次に第１図にカーボンブラツクのポリマー100
部に対する添加量と、剥離強度の関係を、本発明
のカチオン化ポリウレタンエマルジヨンを用いた
場合（曲線Ａ）とデンカEVAテツクスを用いた
場合（曲線Ｂ）についてそれぞれ示す。第１図か
ら本発明組成物の剥離強度が極めて優れているこ
とが判る。また第１図に第２表に記載された実施
例１〜３及び比較例10におけるカーボンブラツク
の添加量とフイルム表面の電気抵抗の関係を併記
する。第１図よりカーボンブラツクが25〜50部の
範囲で剥離強度と電気抵抗の両方がバランス良く
優れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンブラツクの量と剥離強度及び
電気抵抗の関係を表わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１カチオン性ポリウレタン水性分散液に導電性
カーボンブラツクを、重量比でポリマー100部に
対して25〜50部配合した導電性水性樹脂組成物。２カチオン性ポリウレタン水性分散液が、ポリ
オール、ジイソシアネート、分子中に少なくとも
１個の第３級アミノ基と２個以上のツエレビチノ
フ活性を有する鎖延長剤及び４級化剤から得られ
たものである請求の範囲第１項に記載の組成物。３上記鎖延長剤を予め４級化剤により４級化す
る請求の範囲第２項に記載の組成物。４上記鎖延長剤をポリウレタン中に共重合させ
た後、次いで４級化剤により４級化する請求の範
囲第２項に記載の組成物。