DE2510581A1

DE2510581A1 - Polyurethan-klebstoffzusammensetzung mit sehr geringer feuchtigkeitsempfindlichkeit

Info

Publication number: DE2510581A1
Application number: DE19752510581
Authority: DE
Inventors: Hubert Jakob Fabris; Arden Everett Schmucker; David Ross Sponseller; Heinz Uelzmann
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-25
Also published as: CA1036292A; IT1026828B; FR2264073B1; JPS50123141A; FR2264073A1; DE2510581B2; US3886122A; GB1453157A

Description

Polyurethan-KlebstoffZusammensetzung mit
sehr geringer Feuchtigkeitsempfindlichkeit

Klebstoffe auf Urethanbasis sind bekannt und werden im großen Umfang zum Verbinden der verschiedensten Substrate eingesetzt. Die Bevorzugung von Urethanklebstoffen gegenüber anderen Klebern beruht zum Teil auf ihren hervorragenden Eigenschaften bezüglich
Haftfestigkeit, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit.

Die herkömmlichen Klebstoffe auf Polyurethanbasis stellen überwiegend Zweikomponentensysteme dar, wobei die beiden Komponenten alle Stoffe enthalten, die für eine rasche und vollständige Härtung unter Bildung eines Verbunds mit hoher Festigkeit erforderlich
sind. Die beiden Komponenten werden unmittelbar vor der Aufbringung auf die Substrate miteinander vermischt.

Einer der Komponenten dieser Klebstoffe auf Polyurethanbasis ist ein Vorpolymeres (Prepolymer) mit endständigen Isocyanatgruppen.

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Ein solches Vorpolymeres wird im allgemeinen hergestellt, indem man ein Polyisocyanat mit einer Polyhydroxyverbindung oder anderen Verbindung mit labilen Wasserstoffatomen, welche einen positiven Zerewitinoff-Test ergibt, zur Umsetzung bringt. Die Isocyanatgruppe reagiert mit der Hydroxylgruppe unter Bildung einer Urethangruppe. Kan setzt einen molaren Überschuß des Isocyanats. ein, damit das erhaltene Vorpolymere freie Isocyanatgruppen aufweist.

Die andere Komponente stellt ein zur Vernetzung dienendes Gemisch dar und beinhaltet ein von Isocyanatgruppen freies Polyol (d.h. eine Polyhydroxyverbindung), dem ausgewählte Urethan-Katalysatoren beigemischt werden. Wenn die beiden Komponenten, beispielsweise in einem Mischkopf, miteinander vermischt werden und die erhaltene Masse anschließend auf eine Oberfläche aufgebracht wird, reagieren die reaktiven Wasserstoffatome des Polyols mit den freien Isocyanatgruppen, und es kommt somit aufgrund der katalytischen Wirkung des Urethan-Katalysators zu einer Kettenverlängerung und Vernetzung des Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymeren unter Bildung eines gehärteten Klebstoffs.

Beispiele für weitere fakultative Bestandteile, welche jeder der beiden Komponenten zugesetzt werden können, sind Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, anorganische und organische Füllstoffe und Pigmente.

Die Aufbringung des Klebstoffs auf Pplyurethanbasis auf Metalloder Kunststoffoberflächen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man die Oberflächen reinigt, anschließend gegebenenfalls Grundierungen (Primer) aufbringt, die Oberflächen trocknet, den Klebstoff in Form eines Überzugs von bestimmter Dicke auf die Oberflächen aufträgt und schließlich die Oberflächen miteinander in Berührung bringt und ausreichend lange susammenklemmt, daß der Klebstoff reagieren und aushärten kann.

Jegliches Wasser, selbst in Form von auf einer Substratoberfläche absorbierter oder adsorbierter Feuchtigkeit, wirft ein Problem be-

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züglich der Haftfestigkeit solcher Klebstoffe gegenüber der Substratoberfläche auf, da es aufgrund seiner Reaktion mit Isocyanatgruppen zu Kohlendioxid und der damit zusammenhängenden Ausdehnung zur Bildung einer sehr dünnen, jedoch deutlich abgegrenzten zelligen Schicht mit relativ geringer Festigkeit und geringer Dichte zwischen der Substratoberfläche und der Hauptklebstoffschicht führt. Bei porösen Substraten (aus Textilgut oder Leder), welche unter Umständen weniger fest als die geschäumte Schicht sind, jedoch in jedem Falle das Entweichen des bei der NCO/H₂0-Reaktion gebildeten Kohlendioxidgases gestatten, was zum Zusammenbruch der geschäumten Schicht vor der Härtung führt, tritt das vorgenannte Problem nicht so sehr in den Vordergrund. Bei undurchlässigen Substraten, wie Metallen und Kunststoffen, ist das Problem jedoch schwerwiegend, da beträchtlich geringere Haftfestigkeiten erzielt werden, wenn das Kohlendioxid nicht ungehindert entweichen kann.

Da zur Bildung der unerwünschten geschäumten Schicht bereits eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge genügt, läßt sich das vorgenannte Problem nicht durch bloßes Abwischen der Substratoberfläche lösen, sofern die umgebende Atmosphäre nicht extrem trocken ist. Im allgemeinen enthält die Luft genug Wasserdampf, daß es auf der Substratoberfläche nach dem Abwischen zu einer geringfügigen, jedoch schädlichen spontanen Kondensation kommt. Verstärkt wird dieses Phänomen noch durch die am häufigsten angewendete Grundiertechnik, gemäß welcher man beispielsweise die Substratoberfläche mit einer verdünnten Lösung eines organischen Polyisocyanats oder I so cyanat end gruppen aufweisenden Vorpolymeren mit zwei oder mehr freien NCO-Gruppen pro Molekül und einem gesamten freien NCO-Gehalt von 5 bis 40 $ in einem hochflüchtigen Lösungsmittel (wie Methylendiehlorid)behandelt. Die Verdampfung des Primer-Lösungsmittels übt auf die Substratoberfläche einen starken Kühleffekt aus, was - insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit - eine stärkere Kondensation nach sich zieht als bei der Temperatur der umgebenden Luft erfolgen würde.

Ein Versuch zur Lösung des Problems besteht darin, daß man das Substrat durch Brennen vortrocknet, um die Feuchtigkeitskon-

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densation an der heißen Substratoberfläche unmittelbar vor der Klebstoffaufbringung und dem Zusammenfügen soweit wie möglich zu unterdrücken. Ein solches Erhitzen ist jedoch kostspielig, und die heißen Substrate sind unbequem und zuweilen äußerst schwierig handzuhaben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht hauptsächlich darin, eine verbesserte Klebstoffzusammensetzung auf Polyurethanbasis zur Verfugung zu stellen, welche eine wesentlich geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit als die bekannten derartigen Zusammensetzungen aufweist. Die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die Ausführungsbeispiele erlauben eine Präzisierung der vorgenannten Aufgabe und geben Aufschluß über die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis in Form einer innigen Mischung von (A) einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymeren, welches vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-^ freie Isocyanatgruppen enthält, und (B) einem vernetzenden Gemisch aus einer organischen Polyhydroxyverbindung, die von Isocyanatgruppen frei ist und aktive, zur Reaktion mit den Isocanatgruppen befähigte Wasserstoffatome (OH oder OH plus geringe Menge NH) enthält, und einem Urethan-Katalysator, welche Klebstoffzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß das Verhältnis der gesamten isocyanat-reaktiven Wasserstoffatome zu den Isocyanatgruppen etwa 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 und das Verhältnis des berechneten Verzweigungskoeffizienten zum kritischen Verzweigungskoeffizienten mindestens 1,4 : 1 betragen sowie der kritische Verzweigungskoeffizient der reziproke Wert von f-1 ist, wobei f die gewichtsbezogene Durchschnittsfunktionalität der reagierenden Moleküle in der Zusammensetzung mit Funktionalitäten von mehr als 2 darstellt. Der Verzweigungskoeffizient wird berechnet,wie vonP.J.Flory in "Principles of Polymer Chemistry", University Press (1953), Kapitel IX, Seite 347 ff. dargelegt wird, unter Annahme, daß alle Isocyanatgruppen reagiert haben. Der kritische Verzweigungskoeffizient stellt jenen Wert dar, oberhalb welchem sich ein zusammenhängendes Polymernetzgefüge ausbildet. Wenn die erwähnten Kriterien erfüllt sind, befin-

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det sich die Zusammensetzung genügend weit von ihrem Gelpunkt entfernt, daß sich "bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Festigkeit ausbildet.

Die Erfindung soll nun im einzelnen und unter Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsform beschrieben werden.

Die erste Komponente des erfindungsgemäßen Polyurethanklebstoffs (A) stellt eine Substanz mit Isocyanatendgruppen dar, welche auf dem einschlägigen Fachgebiet im allgemeinen als "Vorpolymeres" bezeichnet wird. Seine Herstellung erfolgt durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat unter solchen Bedingungen, daß die Anzahl der durch das Polyisocyanat zur Verfugung gestellten Isocyanatgruppen die Anzahl der labilen Y/asserstoffatome in der Polyhydroxyverbindung übersteigt, so daß die erhaltene Zusammensetzung frei von labilen Wasserstoffatomen ist und vielmehr eine merkliche Anzahl von freien Isocyanatgruppen für die spätere Umsetzung aufweist. Als polymere Polyhydroxyverbindungen eignen sich für diesen Zweck zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester, Polyesteramide und Kohlenwasserstoffe; im allgemeinen verwendet man jedoch entweder Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole. Ein geringer Anteil der polymeren Polyhydroxyverbindungen kann durch monomere Polyhydroxyverbindungen,wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Dipropylenglykol, ersetzt werden. Man kann auch Gemische von Polyhydroxyverbindungen einsetzen. Die Polyhydroxyverbindungen besitzen Kolekulargewichte von etwa 60 bis 10 000.

Einige derartige Verbindungen sind in der USA-P at ent schrift 3 644 beschrieben.

Zur Herstellung der vorgenannten Klebstoffe können die verschiedensten Polyäther- oder Polyesterpolyole eingesetzt werden, beispielsweise Diele, Triole und Tetrole. Polyätherdiole werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylenoxids (wie Propylenoxid) mit einer starken Base (wie Ealiumhydroxid), vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Glykolen u.a., hergestellt. Polyäther mit

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hochverzweigter Kette lassen sich leicht aus Alkylenoxiden und Initiatoren mit einer aktiven Wasserstoffunktionalität von mehr als 2 herstellen. Beispiele für mit den vorstehend beschriebenen Alkylenoxiden einsetzbare höherfunktionelle Initiatoren sind Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit insgesamt drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen an Hydroxyl- und primäre:,, oder sekundären Aminogruppen.

Beispiele für geeignete Polyole sind Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole und Trialkanolamine, verschiedene Tetrole, wie Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, sowie Alkylglucoside, Kohlenhydrate, Polyhydroxyfettsäureester, wie Ricinusöl, und polyoxyalkylierte Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, z.B. das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin und and-eren Polyolen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder anderen Epoxiden oder deren Copolymeren, wie Copolyrneren von Äthylen- und Propylenoxid, wobei jegliches Äthylenoxid in einem Anteil von höchstens 20 Mo1-$ (bezogen auf die anderen Alkylenoxide, wie Propylenoxid), eingesetzt wird. Beispiele für höherfunktionelle Aminoalkohole und Polyamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolanin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1, 3-Propandiol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Harnstoff sowie verschiedene Arylpolyamine, wie 4,4' , 4"-I.Iethylidintrianilin.

Polyesterpolyole werden durch Kondensation eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit einer oder mehreren Polycarbonsäure(n) hergestellt. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylo!propan, 1,4,6-Octantriol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dodekandiol, Octandiol, Chlorpentandiol, Glycerinmonoallyläther, Glycerinmonoäthyläther, Diäthylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,4, Oyclohexandiol-1,4, 1,2,6- -Hexan-triol, 1» 3₅ 5-Hexantriol und 1,3-3is-( 2-hydroxyäthoxy) -propan. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure,

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Dodecylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Trimellithsäure, Tricarballylsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 1, 4-Cyclohexadie:i-1,2-dicarbonsäure und 3-Methyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride und Ester, z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid und Phthalsäuredimethylester. Als Polycarbonsäuren bevorzugt werden die aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen sowie die aromatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen. Jeglicher mehrwertiger Alkohol mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder jegliche Polycarbonsäure mit nehr als zwei Carboxylgruppen, welche man zur Herstellung der Polyester verwendet, sollen lediglich in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, damit die Vernetzung und Gelierung vermieden werden.

Im allgemeinen stellen die erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyverbindungen unter Normalbedingungen flüssige (obwohl schmelzbare Fest~ substanzen nicht ausgeschlossen sind), vergießbare Polyäther, Polyester u.a. mit Viskositäten von 50 bis etwa 500 000 cP bei Raumtemperatur (d.h. 25 C) und vorzugsweise Molekulargewichten im Bereich von etwa 60 bis 10 000 dar.

Man kann die verschiedensten Polyisocyanate zur Vorpolymerherstellung einsetzen. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind die Isomeren und Isomermischungen von Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3- -phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3- -phenylendiisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4- -Dimethyl-1, 3-phenylendiisocyanat, 4,4' -Diisocyanatodiphenyläther, 4,4' -Diphenyldiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 1,10-Anthracendiisocyanat, 4,4^uDiisocyanatodibenzyl, gewöhnliche oder polymere Diphenylmethandiisocyanate, wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3, 3-Dimethyl-4,4* -diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl- -4,4'-diisocyanatodiphenyl sowie Mischungen dieser Verbindungen. Obwohl auch aliphatische Polyisocyanate geeignet sind, verwendet

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man vorzugsweise aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanate und die handelsüblichen polymeren Isocyanate auf Basis von Anilin/Pornaldehyd-Kondensaten mit relativ niedrigem Molekulargewicht.

Man kann der ersten Komponente auch weitere·, gegenüber Isocyanaten nicht reaktionsfähige Bestandteile einverleiben, beispielsweise Stabilisatoren, wie Hydrolysestabilisatoren, Verdickungsmittel, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe und Füllstoffe. Diese Zusätze werden in den vom Fachmann als geeignet erachteten Anteilen an-.gewendet; beispielsweise setzt man pro 100 Gewichtsteile Vorpolymeres bis zu 1 Teil Stabilisator und bis zu 50 Teile (oder darüber) Füllstoffe ein. Die Herstellung von freie bzw. reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren ist bekannt.

Die zweite Komponente (B) stellt, den härtenden oder vernetzenden Bestandteil dar und beinhaltet hauptsächlich Substanzen mit reaktivem Wasserstoff, normalerweise in Form von Hydroxyl- oder Amino-—Wasserstoffatomen. Beispiele für diese Substanzen sind die vorgenannten Polyhydroxyverbindungen, wie Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole des beschriebenen Typs mit 2 bis 8 funktioneilen Wasserstoffatomen pro Polymermolekül und gegebenenfalls geringen Mengen von Urethan- und/oder Harns to ff gruppen in den Polymerketten, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Die Komponente (B) kann Urethanhärtungs-Katalysatoren enthalten, welche die Isocyanat-Wasserstoff-Härtungsreaktion fördern; im allgemeinen beinhaltet die Komponente (B) solche Katalysatoren. Ferner enthält die Komponente (B') fakultativ weitere Bestandteile, wie Hydrolyse- und UV-Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Füllstoffe und Farbstoffe. Geringe Mengen von aliphatischen oder aromatischen Aminen mit 1 bis 3 funktioneilen Amingruppen pro Molekül, wie sie in der USA-Patentschrift 3 7H 127 beschrieben sind, können einen Teil der Polyliydroxyverbindung der Komponente (B) ersetzen. Beispiele für solche Amine sind primäre Amine oder primäre Polyamine, welche einige sekundäre Aminogruppen enthalten können, sowie primäre Amine mit Hydroxylgruppen, beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexa-

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methylendiamin, 2,5-Dianino-n-hexan, Xylylendiamin, 1,3-Dianinopropanol-2 und LIi schlingen dieser Verbindungen.

Die zur Förderung der ürethankettenverlängorung und Vernetzung eingesetzten Katalysatoren sind vorzugsweis-e Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-carboxylate, v;ie Zinn(Il)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-laura.t und Zinn(ll)-oleat, oder Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleinat, DibutylsinrrIi-2-äthylhexanoat, Dilaurylzimidiaeetat und Dioctylziimdiacetat. Analog kann man ein Trialkylzimihydroxid, Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinnehlorid einsetzen. Als Alternative oder zusätzlich zu den vorgenannten Zinnverbindungen können verschiedene tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Triäthylendianiii und Tetramethylbutandiainin, verwendet werden. Die Zinnkatalysatoren werden in allgemeinen in Anteilen von 0,5 Gewichtsteilen oder darunter (d.h. im Bereich von etv/a 0 bis 0,5 Gewicht et eilen) pro 100 Teile Vorpolymeren eingesetzt. Die tertiären Ainiii-Katalysatoren können in Anteilen von 0 bis etv/a 5 Gewicht steilen pro 100 Teile Vorpolymeres verwendet werden. 3s soll jedoch zumindest 0,01 Teil mindestens eines Katalysatort;/ps vorhanden sein.

Verschiedene spezielle aromatische substituierte Diamine mit herabgesetzter Isocyanatreaktivität werden zuweilen zur Kettenverlängerung und Vernetzung zwisehen den freien Isocyanatgruppen des Isocyana-tendgruppen aufweisenden Vorpolymeren und zur Härtung des Materials zu einem steifen, zähen ausgehärteten Klebstoff eingesetzt. 3eisi)iele für zu diesem Zweck geeignete Arylendiamine sind 4,4^t-I=Iethylenbis-(2-bror'ianilin), Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Cumol-2,4-diam.n, 4-Chlor-i,3-phsnylendiamin, 9,10-Anthracendiarain, 4,4'-Diaminodibenzyl, 2,4-Diaminostüben, 1,4-Anthraaiamin, 2,5- -Pluorendianin, 1,8-IIaphthalindiarnin, 2,2*-Dimethylbenzidin und 2,2'-DiChIOr-^, 5' -diäthozc.ybenzilin Boviie Kischungen dieser Verbindungen.

Die gGtrenr-":en Illebstoifkonponenten werden im allgemeinen in einen llisulikopf :..:Λ hoher Scherhraft miteinanier vermengt, und die erhaltene ;.:.onr>g=r.e Mi3chu:'-g wird direkt aaf die s-i verklebende Ober-

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fläche aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen jedoch eine beträchtlich verringerte Empfindlichkeit gegenüber der Oberflächenfeuchtigkeit auf, da sie derart formuliert sind, daß das Verhältnis (r) der Konzentration der Gesamtsumme aller isocyanat-reaktiven V'asserstoffatome /Ht,/ sur Konzentration der I so cyanat gruppen /flCO/ etwa 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 beträgt. Der obere Grenzwert dieses Verhältnisses bestimmt sich anhand der durchschnittlichen Funktionalität (f) von Molekülen mit Funktionalitäten von mehr als 2 und dem Molanteil (p) solcher Iloleküle, die in der aus den beiden Komponenten (Λ) und (B) bestehenden Gesamtklebstoffrezeptur vorhanden sind. Es ist sehr wichtig, daß das Reaktionskomponentenverhältnis (r) bei jeder vorgegebenen Gesamtfunktionalität (f) vonMolekülen mit Funk •tionalitäten von mehr als 2 (Verzweigungseinheiten) so gewählt wird, daß das vernetzte Polyurethan genügend weit von seinem Gelpunkt entfernt ist, daß der Klebstoff eine ausreichende Festigkeit erlangt; dies ist der Fall, wenn das Verhältnis des berechneten Yersweigungskoeffizienten zum kritischen Verzweigungskoeffizienten mindestens 1,4 : 1 beträgt. Demgemäß gilt die Gleichung

^a( berechnet) _v .. _ά
^α(kritisch) ~~

wobei et/-,. -. ₊ \ der für ein System bei vorgegebenem Wert (r) unter der Annahme, daß alle Isocyanatgruppen reagiert haben, berechnete Wert des Verzv;eigungskoeffizienten ist und a/^. ^ti°cr") den kritischen Wert des Verzweigungskoeffizienten, oberhalb welchem sich ein zusammenhängendes Netzgefüge bildet, und den reziproken Wert von (f-1) darstellt /d.h. (X/^j+j v\ = i/(f-1l7»Die Berechnung der Verzweigungskoeffizienten erfolgt gemäß P.J.Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel IX, Seite 347 ff. Obwohl bei Raumtemperatur gute Klebefestigkeiten auch bei einem Verhältnis cx_(bsrechnet)A_(kritiscll) von 1,1 : 1 erzielt werden können, geht diese Klebefestigkeit bereits bei geringfügig erhöhten T¹ temperatur en verloren.

Di:; z.i varcindenien Oberflächen sollen fremdstoff- und fettfrei sein« Die Reinigung erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Sandstrahlen oder leichtes Abwischen

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der Oberflächen mit einem Lappen, der in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel (wie liethylendichlorid) eingetaucht wurde, das beispielsweise 1 bis 50 Gew.-$ (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-^) eines handelsüblichen polymeren Isocyanats aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder ein beliebiges anderes isocyanatgruppenhaltiges Material mit zwei oder mehr freien NCO-Gruppen pro Molekül enthält.

Obwohl die erfindungsgemäßen Klebstoffe als Polyurethanklebstoffe zu bezeichnen sind, können sie andere Substanzen enthalten, welche an der Entstehung der Urethanbindung nicht teilnehmen. Die Festigkeit der erfindungsgemäßen gehärteten Polyurethanklebstoffe ist so groß, daß sie eine weitgehende Verdünnung mit Füllstoffen und anderen billigen Materialien gestattet, ohne daß eine nennenswerte Einbuße der Festigkeit der Klebebindung in Kauf genommen werden muß.

Der Ersatz eines gewissen Anteils der Polyhydroxyverbindung in der Komponente (B) oder dem Vernetzer durch bestimmte primäre Amine ist tragbar, sofern die vorstehend beschriebenen notwendigen Beschränkungen eingehalten werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Klebstoff wird wie folgt angewendet: ein zu verklebender Kunststoff, z.B. eine Platte oder ein Werkstück aus faserverstärktem Kunststoff (FEP) wird zur Vorbereitung für den Verklebungsprozeß in eine Haltevorrichtung eingespannt. Die zu verbindende Oberfläche Werkstücks wird - z. B. mit einer 1-bis 5gewichtsprozentigen Lösung von 4,4*-Diisocyanatedipheny!methan in Methylendichlorid - gereinigt und anschließend an der Luft trocknen gelassen. Ein weiterer, mit dem ersten zu verklebender Gegenstand, wie eine Platte oder ein Werkstück aus Kunststoff oder Metall, wird an den ersten Gegenstand herangebracht und an der zu verbindenden Oberfläche ebenfalls gereinigt. Das Vorpolymere und die Vernetzungsmischung können von Hand miteinander vermischt werden; vorzugsweise erfolgt die Vermischung jedoch maschinell. Man speist in einen in der Nähe der Stelle, wo der Klebevorgang erfolgen soll, angeordneten Mischkopf die vorgenannten beiden Klebstoff komponenten ein, wobei die vernetzende Komponente

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etwa 5 "bis 30 Äquivalentprozent der vorstellend beschriebenen primären Amine enthält, und vermischt die Komponenten gründlich zu einem ungehärteten Klebstoff. Aus dem Mischkopf wird der ungehärtete Klebstoff so aufgebracht, daß sich auf den zu verbindenden Oberflächen beider zu verklebenden Gegenstände Schichten mit bestimmter Dicke ausbilden. Anschließend bringt man die Gegenstände miteinander in Berührung und klemmt sie mit genügendem Druck aneinander, daß sie während der Härtung zusammengehalten werden. V/o sich die Oberflächen, auf welche der Klebstoff aufgebracht wurde, an einer geneigten Ebene oder Deckenebene befinden, unterliegt der Klebstoff nicht der "Gardinenbildung" oder dem "Ablaufen" (wie es bei den derzeit im Handel erhältlichen Urethanklebern, die die erfindungsgemäß eingesetzten bestimmten primären Amine nicht enthalten, häufig der Pail ist). Nach kurzer Zeit, in welcher der Urethanklebstoff aushärtet, beispielsweise nach wenigen Minuten bei 120 bis 150 C oder nach 15 bis 45 (oder mehr) Minuten bei Raumtemperatur, werden die verbundenen Gegenstände von den Klemmen gelöst. Das vollständig verklebte Verbundteil steht für den nächsten Arbeitsgang, beispielsweise eine Anstrichaufbringung, zur Verfügung.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern es nicht anders angegeben ist, stellen alle Mengenangaben Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

Als Komponente (A) dient ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymeres, das durch einstündiges Erhitzen eines Gemisches von 211,4 Teilen Polypropylenätherglykol (Durchschnittsmolekulargewiclrjt 1000), 61,95 Teilen Polypropylenätherglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 400), 170,8 Teilen einer 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 126,5 Teilen Talk auf 100 bis 105⁰C hergestellt wurde. Das Vorpolymere besitzt eine Viskosität von 24 000 cPs bei 25⁰C und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 11 Gew.-% entsprechend einem Äquivalentgewicht von 384.

Die Komponente (B) (Härter oder Vernetzer) wird dadurch hergestellt, daß man die nachstehenden Bestandteile bei 50 bis 70 C zu einer homogenen Lösung vermischt:

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Bestandteil 43 Teile

handelsübliches Polypropylenäthertriol mit einem

XtorchschnittsrnQlekuiargewicht von 1000

( Hydro xylzaiil =163) 20,0

N, N, N' _rIT · -T¹ etraki s -2-hydro xypropyläthy 1 endiamin 47,0 handelsübliches Propylenoxidaddukt von I-Iethylglucosid mit einer Hydroxylzahl von 300, einen Äquivalentgewicht von 131, einer Hydroxylfunktionalität von 4 und einem Molekulargewicht von 724 22,0

2,6-Di-tort.-butyl-4-methylphenol 1,0

Trimethylo!propan 5,5

Dibutylzimidilaurat 0,05

Äthylendiainin 3,0

handelsüblicher 1,4-Dialkylarainoanthrachinonfarbstoff

(Calico Oil Blue ZV, American Cyanamid) 0,025

Triäthylendiamin 1,0

Die Komponente (3) weist eine Viskosität von 6000 cPs bei 23,3 C und ein Durchschnittsäquivalentgewicht von 97 auf.

Man schneidet mehrere 2,54 cm χ 7,62 cm χ 0,32 cm messende Streifen aus einer handelsüblichen FKP-Preßplatte (mit Polyester/Styrol- -Mischung imprägnierte und gehärtete Glasfasermatte) und setzt sie 20 Stunden bei 75°C und 25 # relativer Feuchtigkeit der Luft aus. Dann streicht man über die zu verbindenden Prüfkörperoberflächen mit Seidenpapier, welches mit einer 2prozentigen Methylendichloridlösung eines handelsüblichen phosgenierten Anilin/Formaldehyd-Kondensats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionelltat von 2,6 (Mobay I.Iondur IIRS) getränkt wurde.

Ferner stellt man mehrere Klebstoffe her, indem man die Komponenten (A) und (B) in verschiedenen Ivlengenverhältnissen entsprechend unterschiedlichen Werten von r (wie nachstehend gezeigt) vermischt.

Dann verbindet mar· die Prüfkörper paarweise in einem Winkel von

zueinander (in der Mitte des Kreuzes befinden sich 6,45 cm Überlappungsfläche), wobei man eine 0,89 mm dicke Schicht jedes Klebstoffs auf die gereinigten bav. grundierten Oberflächen aufbringt und die Prüf körper mit den Fingern zusammendrückt. Die verbundenen Prüfkörper werden

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anschließend durch sechsminütiges Erhitzen auf 120 + 5 C gehärtet. Nach etwa einstündiger Kühlung "bei Raumtemperatur werden die Prüfkörper an einen Querzugprüfgerät zerstörend getestet. Die kreuzförmigen Prüfkörper v/erden im Zugprüfgerät derart angebracht, daß auf sie eine zur Klebstoffschicht normale Zugbeanspruchung ausgeübt warden kann. Ss kann zu einem Klebeversagen an der Grenzfläche zwischen dem Klebstoff und den Substraten, einem Kohäsionsversagen im Klebstoff (CFA) und einem Kohäsionsversagen in den Substraten (CFS) kommen. Die überwiegende Versagensart wird jeweils visuell festgestellt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Versuch Komponente (A) (Teile) Komponente (B) (Teile)

Tab	eile	I	1-4	1-5	1-6
1-1	1-2	1-3	30	25	20
45	40	35	10	10	10
10	10	10	1,33	1,6	1,89
0,89	1,0	1,14

"(berechnet) _R

«(kritisch) ²'^{75 2}'^{36 1}'^{98 1}'⁶

σ Gelzeit bei RT (etwa 25C), min

CO η

oo Gelzeit bei 120 C, min ^ Bruchfestigkeit bei ca. 25⁰C, kg "■*"·* Versagen (Art und °/a)

VJl	VJl	3,	5	3,75	3	,25	2	,5	2,	VJl
2,	1	2,	25	2,5	1	,75	2	,■5	3,	0
23,	OO	31,	3 ·	40	39	,5	42	,6	42,	6
CPA1	CFA95	CPA75·	CP.	A.90	CPS50	CPS	80

Keiner der Prüfkörper zeigt Versagen an der Grenzfläche. q-,

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Bei

piel

Han stellt eine zweite Härtungskomponente (B-II) her, indem man 80 Teile eines handelsüblichen Poly-(propylenoxid)-triöls mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4700, 18 Teile des handelsüblichen Propylenoxidaddukts von Methylglucosid von Beispiel 1, 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 1,33 Teile TDI (gleich wie in Beispiel 1) zur Viskositätserhöhung zu einer homogenen Lösung vermischt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25°C) fügt man 36,5 Teile K,N,N',N^r-Tetrakis-2-hydroxypropyläthylendiamin und 2 Teile Athylendiamin hinzu und rührt das Gesamtgemisch hierauf bei 40 bis 5O⁰C bis zur Homogenität. Die erhaltene Komponente (B-II) weist eine Viskosität von 6000 cPs bei 24,4°C und ein Äquivalentgewicht von 198 auf. Man stellt Klebstoffe her, indem man die Komponente (B-II) mit verschiedenen Anteilen des Vorpolymeren (A) von Beispiel 1 vermischt. Dann werden Prüfkörper analog Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und getestet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Tab	Versuch	eile	II	.1	II-2	II-3
Komponente (A) (Teile)	II-	6	29,1	33
Komponente (B-Il) (Teile)	25,		10	10
r fH / ) T? / / ^T C^ ^\ Ai Ks V»/	10	13	1,0	0,88
^a(berechnet)	1,
^a(kritisch)	2.

Gelzeit bei 25°O, min Gelzeit bei 120⁰C, min Bruchfestigkeit bei ca.25°C, kg Versagen (Art und ^)

2,75	2,75	3,25
1,5	1,5	1,5
43,5	43,1	40,8
PS 100	CPS55	CPA80

Beispiel 3

Man stellt ein Vorpolymeres her, indem man 49,5 Teile eines handelsüblichen Polypropylenätherglykols (Durchschnittsmol elcular gewicht 1000) mit 26 Teilen 80:20-TDI im Gemisch mit 24,5 Teilen Talk etwa 1 Stunde bei 100 bis 105⁰C zur Umsetzung-bringt. Das Vorpolymere weist einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 8,4 f» und

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eine Viskosität von 22 000 cPs bei 25°C auf. Man vermischt das Vorpolymere mit dem gleichen Gewicht des in Beispiel 1 als Komponente (A) eingesetzten Vorpolymertyps, wobei man eine Komponente (A-III) mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 9,44 $, einer Viskosität von 23 000 cPs bei 25⁰C und einem Durchschnittsäquivalentgewicht von 457 erhält.

Ferner stellt man eine Härterkomponente (B-III) her, indem man die angegebenen Gewichtsteile der nachstehenden Bestandteile bis zur Homogenität vermischt:

handelsübliches Polypropylenätherglykol

(Durchschnittsmolekulargewicht 1000;

(wie zuvor verwendet) 20,0

N,N,N* ,N'-Tetrakis-2-hydroxypropyläthylendiamin 47,5 handelsübliches Propylenoxidaddukt von Methyl-

glucosid (gleich wie in Beispiel 1) 23,54

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 1,0

T rime thyIoIproρan 5,5

Äthylendiamin 2,25

Dibutylzinndilaurat 0,05

Farbstoff von Beispiel 1 0,02

Die Komponente (B-III) weist eine Viskosität von 6500 cPs bei 23,9°C und ein Durchschnittsäquivalentgewicht von 101 auf. Prüfstreifen werden gemäß Beispiel 1 ausgeschnitten, vor dem Verbinden 24 Stunden bei 25°C'und 60 $ bzw. 80 fo relativer Feuchtigkeit konditioniert und gemäß Beispiel ¹I gereinigt. Die Vorpolymer-Komponente (A-III) und die Härter-Komponente (B-III) werden dann in dem in Tabelle III gezeigten Verhältnis r (H_R ) miteinander vermischt. Anschließend trägt man die Klebstoffmiscmmg auf die Prüfstreifen auf. Aus diesen Prüfstreifen werden dann gemäß Beispiel 1 Testkörper -hergestellt, gehärtet und geprüft. Es werden die aus Tabelle III ersichtlichen Ergebnisse erzielt.

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Tabelle III

Versuch III-1 III-2 III-3 III-4 III-5

relative Feuchtigkeit, fo 60 60 80 80 80

1,1 1,2 1,2 1,3 1,4

^α(berechnet) 2 47 2 24 2 24 2 05 1 89

^a(kritisch)

Bruchfestigkeit bei

ca. 25⁰C, kg -29,0 41,7 43,1+ 43,1+ 43,1+

Versagen (Art und fo) CFA100 CFS100 CFA90 CFS75 CFS100

Beispiel 4

Prüfstreifen werden 24 Stunden bei 25⁰C 20 fo, 50 fo, 60 fo bzw. 80 fo relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Unmittelbar nach der Entnahme aus der Feuchtigkeitskammer werden die Streifen gereinigt und gemäß Beispiel 1 mit einer Mischung aus 25,5 Teilen der Vorpolymer-Komponente (A) von Beispiel 1 und 15 Teilen der Härter-Komponente (B) von Beispiel 1 abgemischt, wobei sich ein Verhältnis r (EnATp₀) von 1,14 : 1 ergibt. Die erhaltenen Testkörper werden gemäß Beispiel 1 gehärtet und geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

T a b e 1 1 e IV

Versuch

relative Feuchtigkeit, f> Gelzeit bei 25⁰C, min Gelzeit bei 12O⁰C, min Bruchfestigkeit bei ca.25 C,kg

Versagen (Art und f>) CFS100 CFS100 CFS100 CFA100

IV-1	,75	IV-2	,75	IV-3	,75	IV_	Z±
20	,0	50	,0	60	,0	80
2	,5	2	,6	2	,9	2	,75
2	2	2	2	,25
39	42	39	30	,4

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Claims

Pat entansx>rüch.e

1. KlebstoffZusammensetzung, hergestellt durch, gründliches Vermischen von (A) einem flüssigen, Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Gew.-^ freien Isocyanatgruppen und (3) einem flüssigen Vernetzungsgemisch aus mindestens einer organischen PoIyhydroxyverbindung, die frei ist von Isocyanatgruppen und Gruppen enthält, welche aktive, gegenüber den Isocyanatgruppen im Vorpolymeren (A) reaktive Wasserstoffatome aufweisen, sowie einem Urethan-Katalysator, wobei das Verhältnis der gesamten isocyanat-reaktiven Wasserstoffatome in (B) zu den Isocyanatgruppen in (A) etwa 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 und das Verhältnis des berechneten Verzweigungskoeffizienten zum kritischen Verzweigungskoeffizient.en des Gesamtsystems mindestens 1,4 : 1 betragen, wobei der kritische Verzweigungskoeffizient den reziproken Wert von f-1 darstellt und f die durchschnittliche Funktionalität der reagierenden Moleküle in (A) und

(B) mit einer Funktionalität von mehr als 2 ist.

2. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxy verbindung im Vorpolymeren (A) und in der Verbindung (B) jeweils aus der Stoffklasse der Polyäther und Polyester mit Molekulargewichten von etwa 60 bis 10 000 ausgewählt wird und daß die Verbindung (B) 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.

3. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere (A) das Umsetzungsprodukt eines PoIypropylenätherglykols und eines aromatischen Diisocyanats ist.

4. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) bis zu 50 Gewichtsteile Füllstoffe pro 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren enthält.

5. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß die Komponente (B) bis zu 0,5 Gewichtsteile eines zinnhaltigen Urethan-Katalysators und "bis zu etwa 5 Gewichtsteile eines tertiären Amins als Urethan-Katalysator pro 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren enthält, wobei zumindest 0,01 Teil mindestens eines solchen Katalysators vorhanden ist.

6. Klebstoff zusammensetzung in Form des gehärteten Umsetzungsprodukts des Gemisches von Anspruch 1.

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