DE2238305A1

DE2238305A1 - Urethan-klebstoff mit verbesserter festigkeit gegen ablaufen und abtropfen

Info

Publication number: DE2238305A1
Application number: DE2238305A
Authority: DE
Inventors: Hubert J Fabris; Edwin M Maxey; Heinz Uelzmann
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1971-12-13
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1973-06-14
Also published as: IT963529B; FR2163430B1; US3714127A; JPS534527B2; JPS4880638A; GB1352810A; DE2238305B2; FR2163430A1; DE2238305C3; CA974691A

Description

Urethan-Klebstoff mit verbesserter Festigkeit gegen Ablaufen und Abtropfen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Urethan-Klebstoff mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner Her-, stellung, bei welchem man kleine Mengen von di- und vielfachprimären Aminen zu einem Zweikomponenten-Klebstoff auf Polyurethan-Basis zugibt, wodurch die Viskosität der Klebstoffmischung unmittelbar nach dem Mischen der Klebstoff-Komponenten derart erhöht wird, daß das Ablaufen oder das Tropfen des Klebstoffes von geneigten Flächen oder der Unterseite von Deckenflächen im wesentlichen vermieden wird.

Klebstoffe auf Urethan-Basis sind bekannt und werden in großem Umfang zum Verkleben von miteinander zu verbindenden Kunststoff körpern angewandt. Die bevorzugte Auswahl von gerade Urethan-Klebstoffen gegenüber anderen Klebstoffen, beruht zum Teil-auf ihren, im Hinblick auf Klebefestigkeit, chemische Inertheit, Zugfestigkeit und VerarbeitungsCharakteristiken hervorragenden Eigenschaften. ·

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GT-659-F Q

Ira allgemeinen sind übliche Klebstoffe auf Polyurethan-Basis hochviskose Zweikomponenten-Systeme, in welchen die zwei Komponenten alle nötwendigen Bestandteile zur Förderung und Durchführung einer vollständigen Aushärtung zu einem hoch zähen Material enthalten. Die zwei Komponenten werden unmittelbar vor der Aufbringung auf die zu verklebenden Oberflächen miteinander vermischt und sie härten rasch und ohne Anwendung von Wärme oder anderer Energie aus.

Eine dieser Komponenten dieser Klebstoffe auf Polyurethan-Basis ist eine Isocyanatendgruppen-enthaltende Vorpolymerisat-Verbindung. Eine derartige Verbindung wird normalerweise durch Umsetzen eines Polyisocyanates mit einer Polyhydroxyverbindung oder einer anderen Verbindung mit labilen Wasserstoffatomen, die einen positiven Zerewitinoff-Test geben, hergestellt. Die Isocyanatgruppe reagiert mit dem labilen Wasserstoffatom unter Bildung einer Urethangruppe. Ein molarer Überschuß des Isocyanates wird zugegeben, so daß die erhaltene Verbindung freie Isocyanatgruppen enthält.

Die andere Komponente ist eine vernetzende Mischung, die eine Mischung einer Polyhydroxyverbindung, die frei von Isocyanatgruppen ist, und ausgewählter Urethan-Katalysatoren enthält. Wenn die zwei Komponenten, beispielsweise in einem Mischkopf mit hoher Scherung, vermischt und anschließend auf eine Oberfläche aufgebracht werden, setzt sich der reaktive Wasserstoff des Diamins mit den freien Isocyanatgruppen unter Kettenverlängerung und Vernetzung des Isocyanatendgruppenenthaltenden Vorpolymerisates durch katalytische Einwirkung des Urethan-Katalysators unter Bildung eines steifen, extrem zähen gehärteten Klebstoffes um.

Diese Komponenten können gegebenenfalls andere Materialien enthalten. Beispielsweise kann die vernetzende Mischung Polyhydroxyverbindungen enthalten, um ein vergrößertes Volumen

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zu schaffen, und Unstimmigkeiten bei den Arbeitsvorgängen des Mischens und Vermischens zu verringern. Andere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile, die zu einer der Komponenten zugegeben werden können, umfassen Verdickungsmittel, Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel, Metailteilchen, Fasern und dergleichen.

Das Aufbringen von Klebstoffen auf Polyurethan-Basis auf Metall- oder Kunststoffoberflächen schließt im allgemeinen das Reinigen der Oberflächen mit oder ohne Aufbringen eines Grundierungsmittels, das Trocknen der Oberflächen, das Aufbringen des Klebstoffes als Schicht von begrenzter Dicke * auf die Oberflächen und anschließend das Inberührungbringen der Oberflächen und das zum Verbinden derselben erfolgende Einspannen während eines ausreichenden Zeitraumes ein, währenddessen der Klebstoff reagiert und aushärtet.

Diese herkömmlichen Klebstoffe auf Polyurethan-Basis leiden an einem schwerwiegenden Nachteil insofern, daß sie, obwohl hochviscos, dazu neigen, zu tropfen und von geneigten Flächen" oder von der Unterseite von Deckenflächen vor der Verfestigung infolge Aushärtens abzulaufen oder abzutropfen. Dieses "Ablaufen" führt auf den zu verbindenden Oberflächen zur Ausbildung von Löchern oder unbedeckten Stellen und verschlechtert die.endgültige Klebefestigkeit der Klebeverbindung. Obwohl die anfängliche Viscosität des Klebstoffes durch Zugabe von Verdickungsmitteln, wie beispielsweise von Füllstoffen, Pulvern und dergleichen, erhöht werden kann, verursachen derartige Verdickungsmittel Probleme im Hinblick auf die vollständige Zu- oder Vermischung der Bestandteile in dem Mischkopf mit hoher Scherung vor dem Aufbringen des Klebstoffes auf die Oberflächen. Eine andere Art der praktischen Durchführung besteht darin, die Menge des Urethan-Katalysators in der vernetzenden Mischung zu erhöhen, um das raschere Aushärten des Klebstoffes zu fördern. Jedoch verringern erhöhte Katalysatormengen die Gebrauchsdauer bzw. die Verarbeitungszeit der Kleb-

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stoff-Zubereitung.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Klebstoff auf Polyurethan-Basis mit wesentlich besseren Aushärtungseigenschaften und verbesserter Ablauf- oder Tropffestigkeit gegenüber den Klebstoffen nach dem Stand der Technik zu schaffen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Verbessern herkömmlicher Klebstoffe auf Polyurethan-Basis zu schaffen, das deren Aufbringung auf geneigte Flächen und auf die Unterseite von Deckenflächen ermöglicht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung eines Klebstoff-Systems auf Polyurethan-Basis zur Anwendung beim Verbinden von miteinander zu verklebenden Kunststoffkörpern oder von miteinander zu verbindenden Flächen von Kunststoffen mit Metallen zu schaffen , das in der Praxis leicht durchführbar ist, brauchbare Ergebnisse liefert und einer automatischen und halbautomatischen Verfahrensregelung zugänglich ist.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung, die aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen entnommen werden können, werden durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Gemäß Erfindung werden Klebstoffe auf Polyurethan-Basis, die eine innige Mischung eines Polyisocyanatendgruppen-enthaltenden Vorpolymerisats, einer von Isocyanatgruppen freien Polyhydroxyverbindung und eines Urethan-Katalysators enthalten, in ihren Eigenschaften verbessert, indem man dem ungehärteten Klebstoff von etwa ¹J bis 30, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Äquivalent-^, bezogen auf den freien Isocyanatgehalt des Isocyanatendgruppenhaltigen Vorpolymerisates, eines di- oder multi-primären Amins der allgemeinen Formel R(NHp)_n(°H)_m zusetzt, in welcher der Rest R eine aliphatische, im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppe mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit, entsprechend der Summe von

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m + η, Ist, wobei η einen Wert von 2 bis 4 und m einen Wert von Null bis 3 besitzt. Dies kann auch als die Zugabe einer Menge an primärem Amin-Äquivalent von etwa ο,οk bis o,3o, vorzugsweise von etwa o,o5 bis ο,15 pdmärer Amlnogruppe pro freier Isocyanatgruppe in dem Polyisoeyanatendgruppen~haltlgem Vorpolymerisat ausgedrückt werden. Mengen an primären Aminen im Überschuß von 30 Äquivalent-^ gemäß obiger Definition führen zu einer Abnahme der Verarbeitungszeit der Klebstoffmischung bis zu einem Ausmaß, das eine Verarbeitung extrem schwierig macht. _:

Diese Erfindung ist auf Klebstoffe von Polyurethan-Basis mit einer weiten Vielfalt hinsichtlich der Zusammensetzung abgestellt. Die vorliegende Beschreibung wird aus Gründen der Klarheit und Kürze auf ein herkömmliches Zweikomponenten-Klebstoff— System auf Polyurethan-Basis beschränkt, wobei jedoch ausdrücklich vermerkt sei, daß die Erfindung nicht in gleicher WEise beschränkt sein soll und daß sie auf eine außerordentlich große Zahl von Klebstoffen angewandt werden kann.

Die erste Komponente des Klebstoffes auf Polyürethan-Basls umfaßt eine Isocyanatendgruppen-haltige Verbindung, die allgemein als "Vorpolymerisat" bezeichnet wird. Sie wird durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxyverbindung mit einem Poiyisocyanat unter Bedingungen hergestellt, wonach die Anzahl- der durch das Polyisocyanat gelieferten IsOcyanatgruppen die Anzahl der labilen Wassestoffatome in. der Polyhydroxyverbindung übersteigt, so daß die entstehende Zubereitung frei von labilen Wasserstoffatomen ist und an deren Stelle eine wesentliche Anzahl von freien Isocyanatgruppen für eine spätere Reaktion aufweist,' vorzugsweise zumindest eine freie Isoeyanatgruppe in dem Vorpolymerisat pro Hydroxylgruppe In der Polyhydroxyverbindung. Hierin brauchbare Polyhydroxyverbindungen können entweder Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole mit Molekulargewichten von etwa 500 bis etwa 5000 sein.

. ~ 5 3 0 9 8 2 4/1033- .

Es kann zur Herstellung dieser Klebstoffe ein weiter Bereich von Polyätherpolyolen verwendet werden, wie z.B. Diole, Triole, Tetrole und dergleichen. Polyätherdiole werden ganz allgemein durch Umsetzen eines Alkylenoxide wie Propylenoxid mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxid hergestellt. PoIyäther, die ein stark verzweigtes Kettennetzwerk aufweisen, sind ebenfalls brauchbar. Derartige Polyäther mit stark verzweigten Ketten werden leicht aus Alkylenoxiden und Initiatoren mit einer Funktionalität von größer als 2 hergestellt. Die höher funktionellen Initiatoren, die für eine Anwendung mit den oben beschriebenen Alkylenoxiden brauchbar sind, umfassen Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit einer Gesamtanzahl von drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen an Hydroxyl-, primären oder sekundären Aminogruppen.

Geeignete Polyole umfassen Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphenol, Tri(hydroxyphenyl )-propan, Novolake, Trialkanolamine; verschiedenartige Tetrole, wie Erythritol und Pentaerythritol; Pentole; Hexole, wie Dipentaerythritol und Sorbit, al3 auch Alkylglucoside, Kohlehydrate, Polyhydroxyfettsäurester, wie Ricinusöl, und polyoxyalkylierte Derivate oder polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin und anderen Polyolen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder anderen Epoxiden oder Copolymeren derselben, z.B. Copolymeren von Äthylen-und Propylenoxiden. Höher funktioneile Aminoalkohole und Polyamine umfassen beispielsweise Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-(2-Amino-äthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Harnstoff und Harnstoff-Formaldehyd-Polymere al3 auch verschiedenartige Arylpolyamine wie z.B. 4,¹I', V'-Methylidintrianilin.

Die normalerweise zusammen mit den oben beschriebenen Polyethern

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linearen Typ angewandte Menge an hoehfunktionellem Initiator liegt im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-# an Initiator bezogen auf das Gewicht des Polyäthers. Ganz allgemein können die für eine Verwendung geeigneten Polyäther als normalerweise flüssige (obwohl schmelzbare feste Polyäther nicht ausgeschlossen sind), gießfähige Polyäther mit Viscositäten. im Bereich von 50 Centipoise (cP) bis etwa 500 000-cP bei Raumtemperatur (d.h. 25° C) und vorzugsweise mit Moleculargewichten im Bereich von 500 bis 5000 gekennzeichnet werden.

Polyesterpolyöle werden durch Kondensation von einem oder mehreren Polyalkoholen mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren gebildet. Beispiele geeigneter Polyalkohole schließen die nachstehend angeführten ein: Glycerin, Pentaerythritol., Trimethylolpropan, 1,4,6-Octantriol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Octandiol, Chlorpentandiol, Glycerinmonoallylather, GIycerinmonoäthylather, Diäthylenglycol, 2-Xthylhexandiol-1,4. Cyclohexandiol-l,¹!, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol, l,3~Bis(2-hydroxyäthoxy)-propan und dergleichen. Beispiele von Polycarbonsäuren schließen die folgenden ein: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Dodecy!maleinsäure, Octadeeenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaeonsäure₃ Trimellithsäure, Tricarballylsäure, 39 3'"" Thiodipropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 3~Methyl-3s5-cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure und die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride und Säureester wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid und Phthaisäuredimethy1-ester. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind die aliphatischen und cycloaliphatische^ Dicarbonsäuren, welche nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, und die aromatischen Dicarbonsäuren, welche nicht mehr als l^Kohlenstoffatome enthalten.

Für die Herstellung des Vorpolymerisates kann eine große Vielzahl von Polyisocyanatyerbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter organischer Polyisocyanate umfassen die Isomeren

_ *7 M

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und isomeren Gemische von Toluoldiisocyanat, !.,S diisocyanat, Cumol-2,ⁱi-diisocyanat, 4-Methoxy-l,3-phenylendiisocyanat, ^-Chlor-l^-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, iJ-Äthoxy-l^-phenylendiiaocyanat, 2,fi'-Diisocyanatodiphenyläther, Sjö-Dimethyl-l.^-phenylendiisocyanat, 2,M-Dimethyl-l,3-phenylendiisocyanat, 4,41-Diisocyanatodiphenylather, Benzidindiisocyanat, Ί,6-Dimethy1-1,3-phenylendiisocyanat,l,10-Anthracendiisocyanat, Ί,4'-Diisocyanatodibenzyl, einfache oder polymere Diphenylmethandiisocyanate wie z.B. 3,3-Dimethy1-4,4'-diisocyanatodipheny lmethan, 2,6-Dimethyl-lJ,ⁱl-diisocyanatodiphenyl, 2,4-Diisocyanatostilben, 3»3'-Dimethyl-¹l,4^l-Diisocyanatodiphenyl, !.,Jj-Anthracendiisocyanat, 2,5-Pluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 2j6-Diisocyanatobenzofuran und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Es wird angenommen, daß Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate verwendet werden können.Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, insbesondere die Toluoldiisocyanate.

Zu dieser ersten Komponente können ferner auch andere Bestandteile, wie z.B. Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Füllstoffe und dergleichen in Mengen zugegeben werden, wie sie vom Fachmann als brauchbar angesehen werden, z.B. bis zu 1 Teil Stabilisator und bis zu 5OTeilen an Füllstoffen pro 100 Gew.-Teilen an Vorpolymerisat.

Die zweite Komponente ist die vernetzende Mischung und sie enthält ganz allgemein eine Kettenverlängernde und vernetzende Verbindung, wie z.B. eine Polyhydroxyverbindung, Urethan- Katalysatoren zur Förderung der Aushärtungsreaktion, und gegebenenfalls andere Bestandteile wie beispielsweise Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und Verdickungsmittel. Die Polyhydroxyverbindung wird gewöhnlich in dem FAchmann wohlbekannten Mengen angewandt, üblicherweise in einer Menge, die von 0,97 bis 1,15 Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat pro Hydroxylgruppe in der Polyhydroxyverbindung liefert.

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Die Urethan-Katalysatoren fördern die KettenVerlängerung und die vernetzende Reaktion und umfassen Zinn(II)-Carbonsaure Salze wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat_s Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-oleat und dergleichen; Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren wie z.B. Diputylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibuty.lzinnmaleat, Dibutylzinn-di-2-äthyl-hexoat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat und dergleichen. In ähnlicher Weise kann ein Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinn-. oxid oder Dialkylzinnchlorid verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Trxmethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid und dergleichen. Als Alternative oder zusätzlich zu den obigen Zinnverbindungen können verschiedene tertiäre Amine verwendet werden, wie z.B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Triäthylendiamin und Tetraamethylbutandiamin, Die Zinn-Katalysatoren werden allgemein in Mengen im. Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile Vorpolymerisat angewandt. Die tertiären Amine können in Mengen in einem Bereich von 0,01 bis etwa 5 Gew.-TEiIe pro 100 Teile Vorpolymerisat angewandt werden.

Es werden manchmal eine Reihe von speziellen, aromatischen, substituierten Diaminen mit abnehmender Isocyanat-Reaktivität zur Kettenverlängerung und zur Vernetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen des Isocyanatendgruppen-enthaltenden Vor--Polymerisats und zur Härtung der Verbindung zu einem steifen, zähen gehärteten Klebstoff eingesetzt. Beispiele von in dieser Erfindung brauchbaren Arylendiaminen umfassen 4,4*-Methylenbis (2-bromoanilin); 4,'4^l-Methylen-bis-(2-chloranilin); 4,4'-Methylen-bis(2-methoxyanilin); 4,4'-Methylen-bis(2-methylanilin); 4,4' -Methylen-bis(2-n-butylanilin)j 4,4'-Methylen-bis(2-noctylanilin); Bis(4-aminophenyl)-sulfon; Cumol-2,4-diamin; 4-Chlor-l,3-phenylendiamin; 4-Brom-l,3-phenyiendiamin; ²S^" Dimethy1-1,3-phenylendiamin; 4,6-Dimethyl-l,3"Phenylendiamin; 9,10-Anthracendiamin; 4,4'-Diaminodibenzyl; 2,4-Diaminostilben; 1,4-Anthradiamin; 2,5-Pluorendiamin; 1,8-Naphtalindiamin;

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2,6-Diaminobenzofuran; 3,3'-Biphenyldiarain; 2-Methylbenzidin; 2,2-Dimethylbenzidin; 2,2^I-Dichlorbenzidin; 2,2'-Dimethoxybenzidin; 2,2',5,5'-Tetramethylbenzidin; 2,2·-ϋίο1ι1θΓ-5,5'-diäthoxybenzidin; 2,2'-Difluorbenzidin; 3,3'-Difluorbenzidin; 2,2·,6,6·-Tetrachlorbenzidin und 2-Iodbenzidin.

Die einzelnen Komponenten werden gewöhnlich zusammen in einem Mischkopf mit hoher Scherung gemischt und die erhaltene einheitliche Mischung direkt auf die zu verbindende Oberfläche aufgetragen. Die zu verbindenden Oberflächen sollten frei von Premdsubstanzen und Fett sein; dies wird gewöhnlich durch solche bekannte Arbeitsweisen wie durch Sandstrahlen oder Schwabbeln der Oberflächen mit einem Lappen bewirkt, der in ein Lösungsmittel eingetaucht ist, das z.B. von 5 bis.50 Gew.-% eines polymeren Isocyanates, wie 4,V-Diisocyanatdiphenylmethan, enthält.

Obwohl die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung als Klebstoffe auf "Isocyanat-Basis" bekannt sind, können sie auch andere Materialien enthalten, welche nicht an der Bildung der Urethan-Bindung beteiligt sind. Die Festigkeit des ausgehärteten Polyurethan-Klebstoffes ist so groß, daß sie eine ausgedehnte Verdünnung mit Füllstoffen und anderen, im Preise niedrigen Materialien ohne Verlust eines signifikanten Betrages der Festigkeit der Klebeverbindung erlaubt.

Diese Erfindung besteht im wesentlichen im Ersatz der PoIyhydroxyverbindung in einer geeigneten Klebstoff-Mischung durch zwischen etwa 4 bis 30 Äquivalent-^ eines primären Amins der allgemeinen Formel R(NHp) (OH) , in welcher der Rest R eine aliphatische, im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppe mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit, entsprechend der Summe von m + η ist, wobei m einen Wert von Null, 1, 2 oder 3 und η einen Wert von 2, 3 oder ¹I besitzen kann. Der Ausdruck "aliphatisch" soll in dem Sinne verstanden werden, daß die Amin- und jegliche

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Hydroxylgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome und nicht an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind* Dementsprechend umfaßt der Ausdruck "aliphatisch" sowohl Alkylengruppen und solche Gruppen wie die Xylylengruppe. Der Ausdruck "im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppe" soll die Anwesenheit irgendwelcher Fremdatome wie z.B. von secundären und tertiären Stickstoffatomen außer den Kohlenstoffatomen, welche Grundlage der Verbindung bilden, ermöglichen.

Die Bestimmung der Menge des in Rede stehenden primären Amins basiert einzig und allein auf der Anzahl der primären Aminogruppen in der Aminverbindung. Dementsprechend bedeutet 4 bis 30 Äquivalent-^ η primärem Amin, bezogen auf das Vorpolymerisat, 0,04 bis 0,30 primäre Aminogruppen pro freier Isocyanatgruppe in dem Vorpolymerisat. Alle in der '· - · _ primären Aminoverbindung vorhandeneiHydroxylgruppen werden lediglich bei der Bestimmung der Gesamtmenge an primärer Aminoverbindung und Polyhydroxyverbindung in Betracht gezogen, derart, daß das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat zu den gesamten primären Amino- und Hydroxyl-, gruppen in der Kombination von primärer Aminoverbindung und Polyhydroxy verbindung im Bereich von 0,97 bis 1,15 liegt.

Das definierte primäre Amin wird mit dem ungehärteten Klebstoff vor dem Aufbringen desselben auf die zu verbindenden Oberflächen vereinigt. Die Berechnung der erforderlichen Menge an zuzusetzendem, oder mit dem Klebstoff zu vereinigendem hiultiprimärem Amin basiert auf dem freien Isocyanatgehalt des Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisates und kann von einem auf dem GEbiet tätigen Chemiker ohne weiteres ermittelt werden. Bei Mengen von unterhalb etwa H Äquivalent-$ ist der Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit unbedeutend, wohingegen bei Mengen von oberhalb etwa 30 .Äquivalent-^ das Amin die Verarbeitung erschwert. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 5 bis 15 Äquivalent-^. .

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Der Vorgang des Vereinigens des primären Amins mit dem Klebstoff vor dem Aufbringen des Klebstoffes auf die zu verbindende Oberfläche kann durch Vormischen des Amins mit der vernetzenden Komponente des Zweikomponenten-Klebstoffes oder durch direkte Zugabe des in einem geeigneten Verdünnungsmittel gelösten Amins zu dem Mischkopf als dritter Strom durchgeführt werden, derart, daß es in den Klebstoff am Mischkopf eingeführt wird. Es wurde gefunden, daß es bequemer und wünschenswerter ist, das Amin mit der vernetzenden Komponente vorzumischen, da dies das spätere Mischen mit der Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisat-Komponente erleichtert, die Lagerhaltung oder die Lagerfähigkeit der vernetzenden Komponente nicht verschlechtert und die Notwendigkeit zur Modifizierung eines Standard-Mischkopfes beseitigt.

Bezüglich der aliphatischen oder aromatischen R-Gruppen in den primären Aminen wurde festgestellt, daß aliphatische R-Gruppen einen wesentlich schnelleren Anstieg der Viscosität des Ürethan-Klebstoffes als die aromatischen R-Gruppen bewirken. Es wird angenommen, daß die bezeichneten, in der vorliegenden Erfindung angewandten primären Amine die Tropfoder Ablauffestigkeit der in Rede stehenden Klebstoffe wegen der außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit der primären Amine bezüglich der Isocyanatgruppen und wegen der Eigenschaften der Wasserstoffbindung der im Anschluß an die Reaktion gebildeten Harnstoffgruppen, verbessern.

Es sind eine große Vielzahl an primären Aminoverbindungen, sowohl destilliert als auch roh, für die vorliegende Erfindung brauchbar. Beispiele von geeigneten primären Aminoverbindungen umfassen Diäthylentriamin, fithylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5-Diamino-n-hexan, Xylylendiamin und l,3-Diaminopropanol-2.

Das Verfahren zur Anwendung des Klebstoffes, hergestellt gemäß

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Erfindung, ist folgendes: Ein zu verklebender Körper aus Kunststoff, wie z.B. eine Paser-verstärkte Kunststoff-(FRP) - platte oder -struktur wird in einem Spannrahmen zur Durchführung des Verbindungsarbeitsvorganges angeordnet. Die Verbindungsoberfläche der Struktur wird gesäubert, z.B. mit einer Lösung von 10 'Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in Toluol und an der Luft trocknen gelassen. Ein anderer zu verklebender Körper, wie z.B. eine Kunststoff- oder Metallplatte oder -struktur, die mit dem ersten zu verklebenden Körper zu verbinden ist, wird in der Nahe des ersten zu verklebenden Körpers angebracht und .ihre Oberfläche gleichfalls gereinigt. In einen Mischkopf, der in der Nähe des Verbindungsarbeitsvorganges angeordnet ist, werden die oben beschriebenen zwei Klebstoff-Komponenten zugeführt, von denen die vernetzende Komponente von 4 bis 50 Äquivalent-$ an primären Aminen enthält, wie sie oben beispielhaft angegeben sind, und diese Komponenten werden zur Herstellung eines ungehärteten Klebstoffes innig gemischt. Dieser ungehärtete Klebstoff wird über den zu verbindenden Oberflächen der beiden zu verklebenden Körper in Schichten von begrenzter Dicke aufgebracht und die zu verklebenden Körper werden anschließend in Berührung gebracht und mittels einer Spannvorrichtung zusammengepreßt. Dort wo die Oberflächen, auf welche der Klebstoff aufgebracht wird, auf einer geneigten, oder über dem Kopf befindlichen Ebene liegen, zeigt der Klebstoff kein Tropfen oder Ablaufen, wie dies bei den derzeit kommerziell verfügbaren Urethan-Klebstoffen vorherrscht, welche die erfindungsgemäß verwendeten, definierten primären Amine nicht enthalten. Nach einer kurzen Zeit, während der der Urethan-Klebstoff aushärtet, z.B, nach 15 bis 45 Minuten.. bei Raumtemperatur» werden die verbundenen Körper aus der Spann-. vorrichtung herausgenommen und die vollständig verklebte Struktür dem nächsten Arbeitsvorgang zugeführt. .

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung und sie sollen weder einzeln noch

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zusammen die Erfindung, die in den Ansprüchen genau umrissen ist, beschränken. Wenn nichts anderes bemerkt wird, erfolgen die Angaben für die quantitativen Messungen in Gewichtsangaben.

Beispiel

Ein Isocyanatendgruppen-haltiges Vorpolymerisat wurde durch Umsetzen von 333 Teilen (0,3 Mol) eines Polyoxypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1025 und 266 Teilen (0,6 Mol) eines Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 425, mit 435 Teilen (2,5 Mol) einer Mischung im molaren Verhältnis von 80/20 von 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat hergestellt. Das erhaltene Isocyaratendgruppen-haltige Vorpolymerisat hatte einen freien Isocyanatgehalt von 0,0026 g Mol/g und eine Viscosität von 11 000 cP bei 22,?8°C (73°P). Eine vernetzende Verbindung wurde aus lol g Ν,Ν,Ν',N'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin mit 50 g Polyoxypropylentriol, das ein durchschnittliches Molgewicht von 3 000 besaß, hergestellt. 11 g des hergestellten Isoeyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisates wurden mit 2 g der ver~ netzenden Verbindung sorgfältig gemischt und die Mischung auf die gereinigte, vertikale Oberfläche einer Paser-verstärkten Polyester-harz- (FRP) -Platte durch Aufstreichen aufgebracht. Es wurde festgestellt, daß die Klebstoffmasse über die Oberfläche herunterlief und von der unteren Kante des Teststückes bei Raumtemperatur abtropfte.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,05 g Äthylendiamin, H₂N-CH₂-CH₂-NH₂, gleich 5,85 Äquivalent-^, bezogen auf den freien NCO-Gehalt des Vorpolymerisates, mit den 2g der vernetzenden Verbindung vor dem Mischen der zv/ei Komponenten sorgfältig gemischt wurden. Unmittelbar nach ■ dem Mischen der Komponenten wurde der Klebstoff auf die gesäuberte vertikale Oberfläche einer anderen FRP-Platte aufge-

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bracht. Es wurde festgestellt, daß der Klebstoff genügend Körper aufwies, um auf der vertikalen Oberfläche der FRP-Platte ohne Ablaufen oder Gardinenbildung zurückbleiben.

Dieses Beispiel zeigt eindeutig die vorteilhaften Aspekte der vorliegenden Erfindung, d.h. den Anstieg in der Tropffestigkeit des Klebstoffes auf Polyurethan-Basis durch die Zugabe einer kleineren Menge eines diprimären Amins -der vor stehend offenbarten Strukturformel. Die Klebefestigkeit des Klebstoffes wurde durch den Einschluß von Äthylendiamin nicht negativ beeinflußt.

Beispiel

Der zweite Teil von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der 0,05g Äthylendiamin verschiedene Mengen von diprimären Aminen der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, worin R eine aliphatische Gruppe war, eingesetzt wurden. Die Viscositäts-Anstiege der erhaltenen Klebstoffmischungen als Funktion der Zeit nach der Aufbringung auf die. FRP-Oberfläche sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt:

Tabelle

Kein diprimäres Amin (Vergleich)

Zeit (Min.)	Viscosität
	(cP)
0	20 000'
2	22 000
3	24 000
4	24 000
5	25 000
6	25 000
7	25 000 ·

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OT-659-P

10 Äquivalent-Prozent Xthylendiamin 20 Äquivalent-Prozent Diäthylentriamin

	2238305
Zeit (Min.	) Viscosität
	(cF)
0	20 000
2	l40 000
3	150 000
	165 000
5	180 000
6	220 000
7	270 000
0	20 000
2	120 000
3	l40 000
4	150 000
	160 000
6	165 000
7	170 000

Dieses Beispiel zeigt den signifikanten Anstieg der Viscosität des Polyurethan-Klebstoffes nach Zugabe von verschiedenen diprimären Aminen in verschiedenen Mengen. Die Klebefestigkeit der Klebstoffe, welche primäre Amine enthielten, waren nicht geringer als die Klebefestigkeit des Vergleichsversuches.

Beispiel

Ein Vorpolymerisat, enthaltend 0,0023gMol freie Isocyanatgruppen pro g wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Materialien und des Verfahrens hergestellt. 43» 3g dieses Vorpolymerisates wurden mit 9»0g einer vernetzenden Verbindung, bestehend aus 95 Teilen Polyoxypropylentetrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, 6 Teilen 1,2-Propandiamin und 1 Teil Zinn(II)-octoat

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vermischt. Die Zubereitung hatte eine Gebrauchsdauer von 2 bis 3 Minuten und zeigte eine ausgezeichnete Tropffestigkeit. Die erhaltene gehärtete Zubereitung hatte gute Klebeeigenschaften.

Der verbesserte Klebstoff auf Polyurethan-Basis gemäß Erfindung kann an geneigten oder senkrechten Oberflächen als auch an Unterseiten von Deckenflächen und Standflächen und anderen Flächen verwendet werden, und er kann mit einem herkömmlichen Gerät zum Aufbringen des Klebstoffes ohne die Notwendigkeit einer Modifizierung oder Änderung verwendet werden.

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoff-Systems auf ,.,^,-, Polyurethan-Basis durch inniges Mischen eines Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisates, einer Polyhydroxyverbindung und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil von etwa ¹I bis 30 Äquivalent-Prozent der Polyhydroxyverbindung, bezogen auf den freien Isocyanatgehalt des Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisates, durch primäre Aminogruppen ersetzt, die in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel R(NH₂) (0H)_m zugesetzt werden, in welcher der Rest R eine aliphatische, im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasser™ stoff bestehende Gruppe mic nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit, entsprechend der Summe von m + n, ist, wobei m einen Wert von Null bis 3 und η einen Wert von 2 bis 4 besitzt, wobei das Molverhältnis von freien Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat zu den gesamten Hydroxyl- und primären Aminogruppen in der primären Aminoverbindung und der Polyhydroxyverbindung im Bereich von 0,97 ·* 1 bis 1,15 ·" 1 liegt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung und der Katalysator eine getrennte Komponente des Klebstoffes vor dem Mischen mit dem Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolyrnerisat bilden und das Amin mit dieser Komponente vor dem Mischen derselben mit der Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisat-Verbindung vereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von m in der primären Aminoverbindung Hull ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Aminoverbindung in einer Menge angewandt wird, die etwa 5 bis 15 Äquivalent-Prozent primäre Aminogruppen, bezogen auf den freien Isocyanatgehalt des Isocyanatendgruppen-haltigen Vorpolymerisates, liefert.

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