DE1118383B

DE1118383B - Verfahren zum Aufkleben von Urethan-Polymerisaten auf Metallflaechen, wie Stahl oder Aluminium

Info

Publication number: DE1118383B
Application number: DEU7324A
Authority: DE
Inventors: Robert N Kienle; Daniel T Szura
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1960-07-15
Publication date: 1961-11-30
Also published as: BE593925A; GB918467A; US3042545A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U7324IVc/22i

ANMELDETiG: 15. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Für viele Zwecke ist eine gute Verklebung von Polyurethan-Elastomeren mit einer Metallfläche erforderlich. Dies ist besonders in den Fällen wünschenswert, wo Polyurethane Anwendung finden, die durch Gießen aus einem flüssigen Zwischenprodukt hergestellt werden. Die Anwendung von flüssigen Polyurethanen oder Polyisocyanaten in Zwischenstufen der Härtung als Klebmittel für spezielle Schichtstoffe ist an sich bekannt. Die Isocyanate können entweder in Form eines Klebmittels oder in Form eines flüssigen gießfähigen Elastomeren-Zwischenproduktes angewendet werden. Geformtes oder in Plattenform vorliegendes Polyurethan zeigt eine einzigartige Haftfestigkeit auf anderen elastomeren oder harzartigen Stoffen. Es ist eine große Zahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten für derartige Klebmittel und Schichtstoffe in der Elektro-, Schiffahrts-, Luftfahrts-, Bau- und anderen Industrien entwickelt worden, welche dielektrische Materialien von hoher Festigkeit benötigen. Wie jedoch gefunden wurde, weisen weder teilgehärtete Polyurethane noch flüssige Zwischenprodukte, die nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthalten, eine genügende Haftfestigkeit auf Metallen auf, um eine umfassende technische Anwendung finden zu können. Wenn man z. B. die Berührungsfläche zwischen Metall und Polyurethan einer Belastung aussetzt, so erweist sich die Grundhaftfestigkeit der Schichtstoffverklebung als zu unbefriedigend, um als technisch brauchbar bezeichnet werden zu können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Aufkleben von Urethan-Polymerisaten auf Metallflächen, z. B. Stahl oder Aluminium, welches die Nachteile der früheren Klebverfahren nicht hat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Metallfläche eine Schicht aus einem 1,2-Epoxydharzkleber aufbringt und das 1,2-Epoxydharz mit einem Polyisocyanat-Elastomeren überzieht, wobei das Polyisocyanat-Elastomere und das 1,2-Epoxydharz durch einen unvollständig ausgehärteten Zustand gekennzeichnet sind, und daß man das 1,2-Epoxydharz und das Polyisocyanat-Elastomere härtet, nachdem eine gegenseitige Verklebung an der Berührungsfläche des 1,2-Epoxydharzes und des Polyisocyanat-Elastomeren eingetreten ist.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens weist die Schicht des 1,2-Polyepoxydharzes ein Gewicht von wenigstens 0,023 g je 6,45 cm² Metallfläche auf, und vorzugsweise besteht das Polyisocyanat-Elastomere aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, d. h. um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zu erhalten, soll das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, Verfahren zum Aufkleben

von Urethan-Polymerisaten auf Metallflächen,

wie Stahl oder Aluminium

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1959

Robert N. Kienle, Wayne,

und Daniel T. Szura, Oakland, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

daß die gegenseitige Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur der Schichtbildung und der Härtung und der Druck so eingestellt werden, daß vor dem Härten eine gegenseitige Diffusion an den Berührungsflächen des 1,2-Epoxyd- und Polyurethan-Vorpolymerisats eintritt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß sowohl das Epoxydharz als auch das Polyisocyanat-Elastomere ein Härtungsmittel enthält, wobei das 1,2-Polyepoxydharz ein Klebmittel ist, das wenigstens 10 % Feststoffe enthält. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat-Elastomeres ein solches verwendet, das durch Umsetzung von Polytetramethylenglykoläther mit Toluol-2,4-diisocyanat erhalten worden ist, wobei man als Härtungsmittel für das Polyisocyanat S^'-DichloM^'-diaminodiphenylmethan oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl verwendet.

Jedes beliebige Polyurethan, welches thermoplastisch und fließfähig ist und aktive Isocyanatgruppen und die Härtung fördernde Aminogruppen aufweist, kann auf jedes beliebige Metall aufgeklebt werden mit jedem beliebigen fließfähigen Epoxydharz, das 1,2-Epoxydgruppen und vorzugsweise einige die Härtung fördernde Aminogruppen enthält. In allen

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diesen Fällen ist die erhaltene Haftfestigkeit größer als wenn kein Epoxydharzkleber verwendet wird. Diese Feststellung ist recht überraschend, weil es in der Technik der Polyurethane bekannt ist, daß die Anwesenheit von chemischen Stoffen, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, sich auf die nach dem Härten auftretenden Eigenschaften dieser Elastomeren nachteilig auswirkt, es sei denn, daß die Molverhältnisse des Isocyanats so eingestellt werden, daß sie die anwesenden chemischen Stoffe kompensieren. Die Schichtstoffe aus Polyurethan-Elastomeren und 1,2-Polyepoxyden sind äußerst wirksam, wenn zwischen den beiden Schichten ein Maximum an Wechselwirkung eintreten kann. Mit besonderem Vorteil werden erfindungsgemäß Verklebungen zwischen dem Polyurethan-Elastomeren und dem Epoxydharz da ausgebildet, wo die Wechselwirkung ausreicht, um eine Haftfestigkeit von wenigstens 36,3 kg je 2,54 cm Metallbreite zu gewährleisten. Eine derartige Klebefestigkeit ist in der Praxis nötig, wo die Verklebung bis zu jedem beliebigen Ausmaß unter Belastung steht. Um ein hohes Maß an Einwirkung zu erreichen, soll die Diffusion der Epoxydharzphase und der Polyurethanphase ineinander beendet sein, bevor jede Phase vollständig ausgehärtet ist; je schneller die Härtung eintritt, desto schneller muß die Diffusion erfolgen. Die Härtungsgeschwindigkeit hängt ab von den spezifischen Reaktionspartnern, die verwendet werden, und von der Temperatur der Schichtbildung und der Härtung. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt ab von

der gegenseitigen Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur der Schichtbildung und der Härtung und schließlich auch von dem Druck, der auf dem System lastet. Die gegenseitige Löslichkeit ihrerseits hängt ab von der Natur der Reaktionsteilnehmer und im Falle der Anwendung von polymeren Reaktionskomponenten von deren Molekulargewicht und Struktur. Es kann kein quantitatives Bild entworfen werden, welches alle diese Variablen in Beziehung

ίο zueinander setzt, jedoch kann der auf diesem Gebiet Sachkundige an Hand der Arbeitsanweisung, die im Rahmen dieser Erfindung vermittelt wird, und der allgemeinen Lehre, die sie offenbart, schnell und qualitativ die bevorzugt geeigneten Elastomeren und Harze ermitteln, deren Anwendung sich empfiehlt, um optimale Haftfestigkeiten zu erreichen.

Geeignete Vertreter von Polyisocyanat-Zwischenprodukten und Polyurethanen, die sich in einer Härtungszwischenstufe befinden und bei der Erfindung Anwendung finden können, sind:

I. Von Rizinusöl abgeleitete Polyurethane, besonders jene, die aus der Umsetzung von Rizinusöl mit aromatischen Diisocyanate^ wie z. B. Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, stammen. Die Bildung eines flüssigen Polyurethan-Zwischenproduktes, welches noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, bzw. eines »Vorpolymerisats« aus Toluoldiisocyanat und Rizinusöl kann durch die folgende typische Reaktionsgleichung veranschaulicht

30 werden:

CH₂-O —C —(CH₂)₇ — CH = CH-CH₂-CH-OH

(CH₂)₅CH₃

NCO

CH-O —C-(CHa)₇-CH = CH-CH₂-CH-OH + 3 0CN

CH_S

O
CH₂-O-C-(CHa)₇-CH = CH-CH₂-CH-OH

(CHa)₅CH₃

O

'! ii

CH₂-O-C-(CHa)₇-CH = CH-CH₂-CH-O-C-NH

. I

__ I

---- (CHa)₅CH₃

O

ϊ . i!

CH-O-C-(CHg)₇-CH = CH-CHa-CH-O-C-NH

CH₂-O—C —(CHa)₇-CH = CH-CH₂-CH-O-C-NH

(CH₂)₅CH₃ NCO

CH₃

II. Von Polyestern abgeleitete Polyurethane, und im besonderen die Dicarbonsäure-Glykol-Polyester, die mit aromatischen Diisocyanate^ z. B. Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, umgesetzt werden. Zu den typischen Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung von Polyestern herangezogen werden können, gehören Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure und Dilinolsäure; typische

HO —

Vertreter der Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol. Die Bildung eines »Vorpolymerisats« aus einem von einem Polyester abgeleiteten Polyurethan des Reaktionsproduktes aus einem Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester und Toluoldiisocyanat wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

— (CH₁),-O —C —(CHj)₄-C—O — NCO

— (CH₂)₂ —OH 20CN

-CH₃

NCO

CH

-N-C-O-

-(CH₂)₂- O- C-(CH₂)₄-O -C-O-

-(CH₂)₂-O-C-N

III. Von Polyäthern abgeleitete Polyurethane, im Die Bildung eines »Vorpolymerisats«aus der Reaktion

besonderen die Reaktionsprodukte von Polyäthylen- von Polyäthylenglykol und Diphenylmethan-4,4'-diiso-

glykol, Polytetramethylenglykol oder Polypropylen- cyanat wird durch die folgende Reaktionsgleichung

glykol mit aromatischen Diisocyanaten, wie z. B. Toluol- 35 veranschaulicht: diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

HO

-[-(CH^-0-1-

(CH₂)₄-OH

0CN-<CH₂- <

>-NCO

OCN-/ V CH,-/ VN-C-O-f-(CH₂)₄-O-]-(CH₂)₄-O-C-N-/ VcH₂-<

\—/ \—/ ι L J« ι ^x—/

>-NCO

Die bevorzugt in Frage kommenden Polyurethan-Zwischenverbindungen, die beim Verfahren der Erfindung angewendet werden können, sind von den Reaktionsprodukten des Toluol-2,4-diisocyanats oder Diphenylmethandiisocyanats mit Polyestern, wie z. B. Polyäthylenadipaten, Polytetramethylenadipaten, PoIyäthylensebacaten, oder gemischten Polyestern, wie beispielsweise einem 80: 20-Polyäthylen-propylen-adipatund einem 60:40-Polyäthylen-tetramethylen-adipat, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von annähernd 2000 aufweisen, abgeleitet. Im Handel befindliche flüssige Polyisocyanat-Zwischenverbindungen der oben angeführten Gemische werden unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertrieben.

Das Verhältnis von Isocyanat zu Polyester oder Polyäther, die angewendet werden, um die flüssigen Polyisocyanat-Zwischenverbindungen zu bilden, kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist notwendig, daß die Zahl der Isocyanatäquivalente die Zahl der Äquivalente der reaktionsfähigen Materialien übersteigt, um zu Harzen zu gelangen, welche noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthalten. Das bevorzugte Molverhältnis oder Äquivalentverhältnis beträgt etwa 1,2 bis 3,0 Mol Isocyanat je Mol Polyester oder Polyäther. Ein noch besser geeigneter Bereich besteht in der Anwendung von etwa 1,4 bis etwa 2,6 Mol Isocyanat je Mol Polyester oder Polyäther. Polyurethanschäume werden für die Zwecke der vorliegen-

den Erfindung nutzbar gemacht, wenn man geeignete Zerschäumungsmittel, wie z. B. Wasser, zu den harzartigen Polyurethanmaterialien hinzusetzt. Abweichend hiervon kann das Polyurethan-Elastomere in Luft geschlagen werden, um ein Schäumen hervorzurufen.

Die Art des entstehenden Schaumes hängt von der Menge des Schaummittels, das verwendet wurde, von der Viskosität des Polyurethans und dem Gebrauch von oberflächenaktiven Zusatzstoffen ab. Eine Anzahl von Härtungsmitteln, die zum Härten von Polyurethan-Elastomeren brauchbar sind, ist bereits bekannt. Eine gesteigerte Haftfestigkeit kann jedoch, wie gefunden wurde, gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Anwendung von amingruppenhaltigen Härtungsmitteln erreicht werden. Beispiele derartiger Amine sind auf diesem Sektor der technischen Chemie an sich bekannt. Geeignete Vertreter dieser Klasse von Verbindungen sind die aliphatischen und aromatischen Amine, /^Aminoalkohole u. dgl. m. Amine, die—wie gefunden wurde — beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders günstige Resultate liefern, sind 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyhnethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl und Äthanolamin. Das Härtungsmittel kann als separater chemischer Stoff hinzugefügt werden, oder es kann in das Polyurethan »eingebaut« werden. Beispiele dieser letztgenannten Klasse von Polyurethanen sind die »selbsthärtenden« Polyurethane. Die Polyurethansysteme der vorliegenden Erfindung sind nicht gehärtete oder nur zum Teil

7 8

gehärtete Zwischenverbindungen, die noch thermo- Härtungsmitteln sind Äthylendiamin, Diäthylentriplastisch sind und leicht in die Härtefennen fließen. amin, Triäthylentetrarnin, Tetraäthylenpentamin, Di-Das Härten der Polyurethane wird in der Regel durch cyandiamid, Piperidin, N-(Hydroxyäthyl)-diäthylen-Anwendung von Hitze bewerkstelligt. Es wurde ge- triamin, primäre und sekundäre aliphatische und funden, daß das Härten unter gewöhnlichem Druck 5 aromatische Amine und Hydroxylamine. Die Menge unbefriedigende Ergebnisse liefert. Die Einwirkung von des Härtungsmittels, die in dem 1,2-Polyepoxydharz hohem Druck auf die SchichtstofFverklebung erhöht die verwendet wird, ist nicht kritisch und hängt von der Diffusion des 1,2-Polyepoxyds in das Polyurethan an Art des 1,2-Polyepoxyds und des Härtungsmittels ab. der Berührungsfläche bis zu einem Punkt, der für die Das technisch günstigste Verhältnis von Härtungs-Verklebung nachteilig ist. In manchen Fällen wurde io mittel zu 1,2-Epoxydharz liegt, wie gefunden wurde, jedoch gefunden, daß es praktisch ist, eine Druck- zwischen 6 und 10 Teilen Härtungsmittel je 100 Teile härtung anzuwenden, obwohl hierbei nicht so gute Harz, bezogen auf Äquivalentgewichte. In bestimmten Ergebnisse erzielt werden wie bei der Wärmehärtung, Fällen können »selbsthärtende« 1,2-Polyepoxyde mit die in einer einfachen geschlossenen Form ausgeführt Vorteil als Klebmittel verwendet werden, wobei die wird. 15 Härtungsmittel in das 1,2-Polyepoxyd »eingebaut«

Wie gefunden wurde, kann jedes 1,2-Epoxydharz als sind. Es können den 1,2-Polyepoxydklebern kleine Klebmittel angewendet werden, um zu den neuen Mengen von üblichen Füllstoffen zugesetzt werden, Ergebnissen der vorliegenden Erfindung zu gelangen. um dazu beizutragen, daß die Spannung in der Haft-Im allgemeinen werden die 1,2-Polyepoxyde, die für schicht durch den Füllstoff gleichmäßig verteilt und die Zwecke der Erfindung geeignet sind, dadurch 2° nicht auf die aufgetragene Klebfläche beschränkt wird, erhalten, daß man phenolische Verbindungen mit Beispiele geeigneter Füllstoffe sind auf diesem Gebiet Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base umsetzt. Die wohl bekannt; hierzu gehören Sand, Siliciumdioxyd, entstehenden Harze können entweder bifunktionell, Aluminiumpulver, Graphit, Asbest u. dgl. m.
trifunktionell oder tetrafunktionell sein. Geeignete Die besonders günstige Erhöhung der Haftfestigkeit

Phenole, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden 25 des elastomeren Materials auf Polyurethanbasis auf können, um zu 1,2-Polyepoxyden zu gelangen, die für Metallen erhält man vorzugsweise bei Anwendung die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar eines 1,2-Polyepoxyds, welches eine Mindestdicke von sind, sind Bisphenol »A«, Tetrachlor-bisphenol »A«, wenigstens 0,023 g je 6,45 cm² Metallfläche aufweist. Diphenolsäure, Novolake, aus der Cashewnußschale Die Mindestdicke wurde bestimmt an Hand der gewonnene Phenole und aliphatische Diole und Triole. 30 Geschwindigkeiten der Diffusion des harzartigen Zwischenstufen der Polymerisation können die 1,2-PoIy- Polyurethanmaterials und des 1,2-Polyepoxyds, die an epoxyde charakterisieren, wenn z. B. die Epoxyd- der Berührungsfläche der zwei Schichten eintritt. Die ketten mehrfach funktioneile Gruppen enthalten, die Mindestmenge des 1,2-Polyepoxydfilms, die erf orderin Reaktion treten können, um längere funktionelle lieh ist, um die nötige Haftfestigkeit von 36,3 kg je Ketten zu bilden. Andere geeignete Vertreter der 35 2,54 cm des Polyurethans an Metall zu liefern, wurde Gruppe der 1,2-Polyepoxyde, die verwendet werden zu 0,023 g je 6,45 cm² ermittelt. Werden darunterkönnen, sind in Irving Skiest, »Epoxy Resins«, liegende Mengen angewendet, so wurde festgestellt, herausgegeben von der Reinhold Publishing Corp., daß die Diffusion an der Oberfläche der Berührungs-1958, und in den USA.-Patentschriften 2 699 402, schicht des Polyurethans so groß ist, daß nicht ge-2 615 007 und 2 585 115 beschrieben. Das 1,2-Poly- 40 nügend 1,2-Polyepoxyd verbleibt, um die erforderliche epoxyd kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Fest- Haftung auf dem Metall zu bewirken. Die Dicke des stoff sein. Wird ein festes 1,2-Epoxydharz angewendet, Films ist besonders kritisch, wenn das Härten des so ist es empfehlenswert, es in einem geeigneten Schichtstoffes unter Druck erfolgt, da der Druck die Lösungsmittel zu lösen. Die Konzentration des Diffusionsgeschwindigkeit an der Oberfläche der 1,2-Epoxydharzes in dem Lösungsmittel ist von 45 Berührungsschicht erhöht. Die Dicke des Films des bestimmtem Einfluß auf das Klebmittel, das zwischen 1,2-Polyepoxyds kann oberhalb des Wertes von 0,023 g dem Polyurethan und der Metallfläche hergestellt je 6,45 cm² Metall schwanken und noch Verklebungen wird. Vermutlich beruht dies auf den netzenden und von optimaler Festigkeit liefern. Die Menge des filmbildenden Eigenschaften in Abhängigkeit von den 1,2-Polyepoxydklebers, die verwendet wird, hängt von verschiedenen Viskositätsbereichen, die sich bei ver- 50 der Art des Metallsund des 1,2-Epoxydharzes und des schiedenen Konzentrationen einstellen. Die netzenden Polyurethans, die zu einem Schichtstoff zusammen- und filmbildenden Eigenschaften ändern sich auch mit gefügt werden, ab, jedoch ist wesentlich, unabhängig der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht von der Zusammensetzung des Schichtstoffes einen der 1,2-Epoxydharze. Andere 1,2-Polyepoxyde, die 1,2-Polyepoxydkleber zu verwenden, der eine FiIm-— wie festgestellt wurde — bei der vorliegenden 55 stärke von wenigstens 0,023 g je 6,45 cm² aufweist, Erfindung als Klebmittel verwendet werden können, anzuwenden, um eine Verklebung mit einer Haftkönnen durch Epoxydierung von Verbindungen, festigkeit von 36,3 kg je 2,54 cm Metallbreite zu welche ungesättigte olefinische Bindungen enthalten, erzielen. Worauf die Steigerung der Haftfestigkeit hergestellt werden, z. B. durch die Epoxydierung von gemäß der Erfindung eigentlich beruht, kann nicht synthetischen Kautschuken mittels Persäuren. 60 völlig erklärt werden; es wird jedoch als wahrscheinlich

Es kann jedes beliebige Härtungsmittel, das zum angenommen, daß die Diffusion, welche an der Härten von 1,2-Polyepoxyden geeignet ist, zum Härten Berührangsfläche des 1,2-Polyepoxyds und PoIyder 1,2-Epoxydkleber der vorliegenden Erfindung urethane eintritt, zwei Wirkungen im Gefolge hat. Anwendung finden. Das Härten kann entweder als Einmal wird durch die Diffusion eine weit ausgedehnte »Einstufenhärtung« oder als »Zweistufenhärtung« 65 Berührangsfläche an Stelle einer scharf abgebrochenen durchgeführt werden. Die besonders geeignete Klasse Kleberauftragsfläche geschaffen. Auf diese Weise wird von Härtungsmitteln stellen die polyfunktionellen die Spannung in der Haftschicht über die gesamte Amine dar. Geeignete Vertreter dieser Klasse von Klebfläche erteilt und nicht auf die Auftragsfläche des

Klebers beschränkt. Zum zweiten ermöglicht die Durchdringung die Ausbildung von vernetzten Bindungen zwischen den beiden Harzen. Die Vernetzung kann je nach der Zusammensetzung des Polyurethans und des 1,2-Polyepoxyds in verschiedener Weise eintreten. So kann beispielsweise die gegenseitige Diffusion die Ausbildung von vernetzenden Bindungen durch die Umsetzung des 1,2-Polyepoxyds mit einer Isocyanatgruppe bewirken, wie in (A) veranschaulicht wird, oder durch die Umsetzung des Isocyanats mit dem 1,2-Polyepoxyd, wie in (B) veranschaulicht wird, oder durch die gegenseitige Umsetzung der beiden Komponenten Polyurethan und 1,2-Polyepoxyd mit einem Härtungsmittel, das an jedem System angreift, wie in (C) veranschaulicht wird.

(A)

OCN-R—NCO

OH

— C —C —X —CH

i ι

OCN-R —N

C = O

O °
— C — C —X-CH

(B) OCN-R' — N — R" —NCO

OH

(C)

— C — C — X-CH

OCN-R'N —R" —NCO
HO OH

— C —X —CH-

OCN- R — NCO
NHR'"-R-NHR'"

OH

— C — C—X —CH-

R'" O

R — N — C — N —R-NCO

HO NR"

OH

— C — C — X — CH-

In den vorstehenden Formeln können R, R', R" und R'" organische Reste bedeuten, und X kann entweder ein organischer oder anorganischer Rest sein. Die vorstehend wiedergegebenen Formelgleichungen sind rein schematischer und beispielhafter Natur und erschöpfen keineswegs alle möglichen Umsetzungsformen völlig, die an der Berührungsfläche eintreten können.

Die Geschwindigkeiten der Diffusion und das Ausmaß der Diffusion sowohl des Polyurethans in das 1,2-Polyepoxyd als auch des 1,2-Polyepoxyds in das

ίο Polyurethan hängt von der Natur der entsprechenden Zusammensetzung ab, d. h. vom Molekulargewicht, von der Viskosität und von den gegenseitigen Löslichkeitskoeffizienten. Die Diffusionsgeschwindigkeiten sind bei der vorliegenden Erfindung nur insoweit kritisch, als eine minimale Diffusion eintreten muß, bevor das Härten des Polyurethans und des 1,2-PoIyepoxydharzes erfolgt.

Metalle, die gemäß der Erfindung mit einem Polyurethan beschichtet werden können, sind Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Magnesium, Titan u. dgl. m. Die Haftfestigkeit des 1,2-Polyepoxyds auf Metallen ist an sich bekannt, und es kann praktisch jedes beliebige Metall beim Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Als 1,2-Polyepoxyd, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Klebmittel gebraucht wird, verwendet man vorzugsweise ein solches, von dem bekannt ist, daß es eine hohe Haftfestigkeit auf dem Metall besitzt, das in den Schichtstoff eingebaut wird.

Die folgenden spezifischen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; doch soll die Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt sein.

Die Haftfestigkeit eines Polyurethans auf einer Metallfläche wurde in der folgenden Weise bestimmt.

Eine Fläche von 2,54 · 2,54 cm einer gesäuberten Metallplatte von 2,54 · 7,62 cm wurde mit einem 1,2-Polyepoxydharzansatz so überzogen, daß eine Mindestmenge von 0,023 g 1,2-Polyepoxydharz je 6,45 cm² auf dem Metall abgeschieden wurde. Eine flüssigePolyurethan-Zwischenverbindung, welche schon das Amin enthaltende Härtungsmittel aufwies, wurde auf die Platte über den 1,2-Epoxydkleber gegossen und das Ganze lange genug stehengelassen, um wenigstens ein schwaches Hineindiffundieren von Molekülen an der Berührungsfläche des 1,2-Epoxydklebers und des Polyurethans zu ermöglichen. Das geschichtete Gefüge wurde dann in der Hitze gehärtet und nach üblichen Arbeitsweisen gealtert. Die Haftfestigkeit des gehärteten Polyurethans auf dem Metall wurde in der Weise bestimmt, daß das Polyurethan von der Metallplatte unter einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm je Minute abgezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Kilogramm Zug je Zentimeter Breite angegeben worden.

Beispiel 1

Eine typische Methode zum Reinigen eines Stahlbandes zwecks Aufkleben von 1,2-Polyepoxyd- und Polyurethanschichten gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in folgendem: Das Stahlband wurde mit Trichloräthylen gewaschen, 30 Sekunden lang im Trichloräthylendampf entfettet und anschließend 10 Minuten lang bei 160 bis 18O⁰C in einer alkalischen Reinigungsmittellösung gewaschen. Das Stahlband wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank bei 93,3 ⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der gereinigte Stahl mit Schwefelsäure und anschließend mit einer Fluorwasserstoff-

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Salpetersäure-Lösung geätzt. Der geätzte Stahl wurde darauf in destilliertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank bei 93,3° C getrocknet.

Beispiel 2

Eine zweite Methode zum Reinigen von Stahl- oder Aluminiumbändern besteht in folgendem: Das Band wurde in flüssiges Trichloräthylen getaucht und anschließend 30 Sekunden lang im Trichloräthylendampf entfettet. Das Metall wurde darauf 1 bis 2 Minuten lang mit gemahlenen Walnußschalen nach Art eines Sandstrahlgebläses behandelt. Die Oberfläche wurde in Leitungswasser abgespült und in einem Trockenofen mit starkem Zug bei 60 bis 65,6° C getrocknet.

Beispiel 3

Es wurde durch Umsetzung von Polytetramethylenglykoläther mit Toluol-2,4'-diisocyanat eine flüssige

Polyurethan-Gießharz-Zwischenverbindunghergestellt. Der Polyurethan-Zwischenverbindung wurde 3,3'-Dichlor-4,4 -diammodiphenylmethan als Härtungsmittel zugesetzt. Ein 1,2-Polyepoxydharz, bestehend aus einer 20%igen Lösung von Klebmittelfeststoffen in einem Benzol und Azeton im Verhältnis 2: 1 enthaltenden Lösungsmittelgemisch wurde auf eine Fläche von 2,54 · 2,54 cm einer 2,54 · 7,62 cm messenden Metallplatte, die gemäß dem oben an zweiter Stelle genannten

ίο Reinigungsverfahren gesäubert worden war, aufgebracht. Das vorstehend beschriebene vorgemischte flüssige Polyurethan - Gießharz - Zwischenprodukt wurde, solange es noch gießfähig war, auf die 1,2-Polyepoxydschicht aufgetragen, und das Schichtstoffgefüge wurde in einem Ofen gehärtet und darauf gealtert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I zusammengestellt worden, wobei verschiedene 1,2-Epoxydharze zur Anwendung kamen.

Tabelle I

Epoxydharz	Härtungs mittel	Zug in Kilo gramm je 2,54 cm Breite
(a) keines (b) »Epon 1004«) (c) »Epon 1004«)	keines keines 8%Tri- methylen- tetramin	14,5 30,4 49,4

*) »Epon 1004« ist ein im Handel erhältliches 1,2 - Epoxydharz, das der Formel

OH

0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

VC-O-CH₂-CH-CH₂
CH₃

entspricht. »Eponl004« hat einen Schmelzpunkt von 95 bislO5°C und ein Epoxydäquivalent von 870 bis 1025.

Die oben angeführten Ergebnisse weisen aus, daß die Anwendung eines 1,2-Epoxydklebers gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Zunahme des Zuges in Kilogramm von 14,5 kg (32 lbs) ohne 1,2-Polyepoxyd bis auf 49,4 kg (109 lbs) bei Anwendung des Epoxydharzes bewirkt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß ein Aluminiumband an Stelle des Stahlbandes, das im Beispiel 3 Verwendung fand, benutzt wurde. Die Anwendung eines 1,2-Epoxydklebers aus »Epon 1004« mit einem aus 8%igem Triäthylentetramin bestehenden 1,2-Polyepoxydhärter führte zu einem Haftfestigkeitswert von 37,6 kg je 2,54 cm Metallbreite.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Anwendung eines aus PolytetramethylenglykolätherundToluol^^-diisocyanaterhältlichenZwischenprodukte und eines aus 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylbestehenden Härtungsmittels. Die Verwendung von »Epon 1004« als 1,2-Polyepoxyd zusammen mit einem 8%igen Triäthylentetraminhärter lieferte Klebefestigkeitswerte von 44,45 kg je 2,54 cm Metallbreite.

55

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Anwendung eines Polyurethans, das durch Umsetzung von Toluol-2,4-diisocyanat mit einem Polyester, der aus einem 80:20-Gemisch von PoIyäthylen-propylen-adipat bestand, im Molverhältnis 2,2:1,0 erhalten wurde. 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wurde als Härtungsmittel für das Polyurethan angewendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Schicht stoff Nr.	Metall	Lösungsmittel für den Klebstoff	Feststoff anteile des Klebstoffs %	Epoxydharz	Härtungsmittel für das Epoxydharz	Zug in Kilo gramm je 2,54 cm Breite
(a)	Stahl	keines		keines	keines	7,7
(b)	Stahl	keines	—	»Epon 100«*)	keines	17,2
(C)	Stahl	Benzol/Aceton	20	»Epon 1004«*)	keines	27,7
(d)	Stahl	Benzol/Aceton	20	»Epon 1009«*)	keines	30,4
(e)	Stahl	Benzol/Aceton	20	»Epon 1004«	8%iges Triäthylen- tetramin	43,5
(f)	Aluminium	keines	—	»Epon 100«*)	keines	24,5
(g)	Aluminium	Aceton/Benzol	10	»Epon 1001«*)	keines	28,1
(h)	Aluminium	Aceton/Benzol	10	»Epon 1001«*)	8%iges Triäthylen- tetramin	39,9
(i)	Aluminium	Aceton/Benzol	10	»Epon 1001«*)	4%iges Äthylen- tetramin	26,3
CD	Aluminium	Aceton/Benzol	20	»Epon 1004«*)	8%iges Triäthylen- tetramin	39,0
(k)	Aluminium	Aceton/Benzol	10	»Epon 1007«*)	8%iges Triäthylen- tetramin	—
(1)	Aluminium	—	•—·	»Epon VI«*)	8%iges Diäthylen- triamin	—

*) Epon-Harze sind im Handel befindliche 1,2-Epoxydharze, die der im Beispiel 3 angegebenen Formel entsprechen. ?>Epon 1007«? ist ein festes Harz, das einen Schmelzpunkt von 127 bis 133°C und ein Epoxydäquivalent von 1550 bis 2000 aufweist. «Epon lOOlifhat einen Schmelzpunkt von 64 bis 76⁰C und ein Epoxydäquivalent von 450 bis 525. »Epon 1009« hat einen Schmelzpunkt von 145 bis 155°C und ein Epoxydäquivalent von 2400 bis 4000. »Eponite 100« weist eine Viskosität von 0,9 bis 1,5 Poisen bei 25°C und ein Epoxydäquivalent von 140 bis 160 auf.

Beispiel 7

Das Härtungsmittel für das Polyurethan, das in der Ausführungsform (a) benutzt wurde, war 3,3'-Dichlor-Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt 4,4'-diaminodiphenylmethan, und das in der Ausunter Anwendung eines Polyurethans, das durch 40 führungsform (b) verwendete Härtungsmittel war Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl. einem Polyester aus einem 80: 20-Polyäthylenpropylen-adipat (durchschnittliches Molekulargewicht 2000) im Molverhältnis 2,0: 1,0 erhalten
wurde. 45

Jeder der oben angeführten Schichtstoffe gab für die Klebefestigkeit von Polyurethan auf Metall Werte von über 36,3 kg.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Schicht stoff Nr.	Metall	Lösungsmittel für das Epoxyd	Feststoff anteile d. Epoxyd- klebers °/o	Epoxydharz	Härtungsmittel für das Epoxyd	Zug in Kilo gramm je 2,54 cm Breite
(a) (b)	Stahl Stahl	Benzol/Aceton Benzol/Aceton	20 20	»Epon 1009« »Epon 1004«	keines 8%igesTriäthylen- tetramin	68,0 43,5

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Anwendung des Polyurethans des Beispiels 6 und Einhaltung eines Molverhältnisses von 2,6: 1,0 unter Mitverwendung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl als Härtungsmittel. Bei Verwendung eines Epoxydharzklebers »Epon 1004«, gelöst in einem 2: 1 Aceton—Benzol-Lösungsmittelgemisch unter Einstel-

65

lung auf einen Feststoffgehalt von 20 %> eines 8 %ig^en Triäthylentetraminhärters und einer Stahlplatte wurde eine Klebefestigkeit von 47,6 kg je 2,54 cm Breite erzielt.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Anwendung einer Polyurethandeckschicht aus

mit Toluol-2,4-diisocyanat umgesetztem Polytetramethylenglykoläther zusammen mit 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan als Härtungsmittel. Als Epoxydharzkleber wurde »Epon 1004« in Form einer 20%igen Lösung in einem 2:1-Benzol—Aceton Lösungsmittelgemisch verwendet. Eine 8 %ige Lösung von Triäthylentetramin wurde als das Härtungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Schicht	Metall	Harzgewicht in	Zug in Kilo
stoff		Gramm je	gramm je
Nr.	Stahl	6,45 cm²Fläche	2,54 cm Breite
(a)	Stahl	0,018	34,0
(b)	Stahl	0,023	39,9
(C)	Stahl	0,042	46,7
(Φ	Alumi	0,028	46,3
(e)	nium	0,045	41,3

Das Beispiel weist aus, daß bei Anwendung eines 1,2-Epoxydharzklebers in einer Menge von weniger als 0,023 g je 6,45 cm² Metallfläche die erforderliche Haftfestigkeit von 36,3 kg je 2,54 cm Breite nicht erreicht wird. Wie schon weiter oben erwähnt wurde, ist ein Mindestwert an Haftfestigkeit von 36,3 kg je 2,54 cm Breite notwendig, um eine Verklebung von vorteilhafter technischer Brauchbarkeit zu erhalten. Eine solche Verklebung wird mit einer Harzmenge von 0,018 g je 6,45 cm² Fläche nicht erreicht, wohingegen bei Anwendung einer Harzmenge von 0,023 g je 6,45 cm² Fläche eine Verklebung von ausgezeichnetem technischem Gebrauchswert erhalten wird.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt unter Anwendung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl als Härtungsmittel für das Polyurethan. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Schicht stoff Nr.	Metall	Harzgewicht in Gramm je 6,45 cm² Fläche	Zug in Kilo gramm je 2,54 cm Breite
(a) (b)	Stahl Stahl	0,023 0,032	39,9 49,9

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Aufkleben von Urethan-Polymerisaten auf Metallflächen, wie Stahl oder Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Metallfläche eine Schicht aus einem 1,2-Epoxydharzkleber aufbringt und das 1,2-Epoxydharz mit einem Polyisocyanat-Elastomeren überzieht, wobei das Polyisocyanat-Elastomere und das 1,2-Epoxydharz durch einen unvollständig ausgehärteten Zustand gekennzeichnet sind, und daß man das 1,2-Epoxydharz und das Polyisocyanat-Elastomere härtet, nachdem eine gegenseitige Verklebung an der Berührungsfläche des 1,2-Epoxydharzes und des Polyisocyanat-Elastomeren eingetreten ist.

2. Verfahren zum Aufkleben von Urethan-Polymerisaten auf Metallflächen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schicht des 1,2-PoIyepoxydharzes ein Gewicht von wenigstens 0,023 g

ao je 6,45 cm² Metallfläche gegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat-Elastomeres ein Polyurethan-Vorpolymerisat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenseitige Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur der Schichtbildung und der Härtung und der Druck so eingestellt werden, daß vor dem Härten eine gegenseitige Diffusion an den Berührungsflächen des 1,2-Epoxyd- und Polyurethan-Vorpolymerisats eintritt.

5. Verfahren gemäß den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl dem Epoxydharz als auch dem Polyisocyanat-Elastomeren ein Härtungsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein klebendes 1,2-Polyepoxydharz verwendet wird, das wenigstens 10% Feststoffe enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat-Elastomeres ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung von Polytetramethylenglykoläther mit Toluol-2,4-diisocyanat erhalten worden ist, und daß als Härtungsmittel für das Polyisocyanat 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat-Elastomeres ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung von Polytetramethylenglykoläther mit Toluol-2,4-diisocyanat erhalten worden ist, und daß als Härtungsmittel für das Polyisocyanat 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl verwendet wird.