DE3026366C2

DE3026366C2 - Rasch härtendes Polyurethanelastomeres und Verfahren zur Bindung des Elastomeren an ein Metall

Info

Publication number: DE3026366C2
Application number: DE19803026366
Authority: DE
Inventors: Keisuke Yokohama Kanagawa Fukuda; Hiroaki Ashiya Hyogo Sakaguchi; Toshio Yokohama Kanagawa Sugita; Tsuyoshi Kawasaki Kanagawa Suzuki; Hisanobu Yokohama Kanagawa Tsuda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1986-06-26
Also published as: JPS5624425A; DE3026366A1; GB2055869B; GB2055869A; JPS5951576B2

Description

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres, das hergestellt wurde, indem man ein flüssiges Präpolymeres, erhalten aus einem Polytetramethylenätherglykol und gegebenenfalls einem aliphatischen Diol mit einem Diisocyanat auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis in bestimmten Verhältnissen mit einem Härtungsmittel aus Polytetramethylenätherglykol, einem Diol und einem organometallischen Katalysator, in speziellen Mengenverhältnissen mischt, sowie ein Verfahren, um das Elastomere an ein Metall zu binden, bei dem eine Grundierung, hergestellt durch Zugabe einer starken Säure zu einer Lösung eines mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz undifizierten Polyvinylacetalharzes als Grundierung für das Elastomere verwendet wird, so daß dieses Elastomere während der Härtung an das Metall gebunden wird.

Das sogenannte Gießen von Polyurethanelastomeren, das in großem Umfang bei Walzen, Riemen, Blockreifen und dergleichen auf Grund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, der Abnutzungs- bzw. Abriebbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber ölen und dergleichen verwendet wurde, umfaßt zwei Typen, von denen der eine der Typ vom TDI (Tolylendiisocyanat)-Präpolymeren ist, der MOCA (S^'-DichloM/J'-diaminodiphenylmethan) als Häruingsminel verwendet und als Polyo! ein Polytetramethylenätherglyko! (nachfolgend als PTMEG bezeichnet), ein Polyesterdiol, ein Polyoxypropylenglykol (nachfolgend als PPG) und dergleichen verwendet, und der andere ein Typ entsprechend dem sogenannten »semi-Einstufen«-Verfahren ist, bei dem ein 1,5-Naphthylendiisocyanat- oder Diphenylmethandiisocyanat/Polyester-diol-System und Glykol als Härtungs-

40 mittel verwendet wird.

jedoch besitzen beide Verfahren für die vorstehend genannten beiden Typen Nachteile der Art, daß deren Härtung mehrere Stunden bei 100°C erfordert und die Verarbeitbarkeit außerordentlich gering ist.

Bei beiden vorstehend erwähnten Typen kann die Topfzeit beim Mischen der Präpolymeren mit dem Härtungsmittel verkürzt werden, indem man einen Katalysator verwendet, jedoch ist es völlig unmöglich, die

Härtungsdauer auf mehrere Minuten zu verkürzen. Überdies ist es erforderlich, die Temperatur des Rohmaterials auf bis zu etwa 100⁰C infolge von Gründen, wie einer hohen Viskosität des Präpolymeren, eines hohen Schmelzpunkts des MOCA und dergleichen, zu erhöhen. Jedoch ist gegenwärtig keine Hochdruckgußmaschinc, bei der ein Rohmaterial mit einer derart hohen Temperatur eingesetzt werden kann, erhältlich. Selbst wenn eine derartige Hochdruckgußmaschine verfügbar wäre, ist es unmöglich, die Härtungsdauer auf mehre* ^ Minuten /u

so verkürzen.

Im Hinblick auf einen Polyurethanschaum mit hoher Dichte, der auch als mikro-cellulares Elastomeres bezeichnet wird und verwendet wird in Form von Sohlen, Automobiltcilen. wie Puffern und dergleichen, beschreiben die veröffentlichten und geprüften JP-Patentanmeldungen Nr. 22 711/1972, 38 587/1971 bzw. 1386/1972 ein Verfahren, bei dem die Härtung rascher bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zu dem vorstehend erwähnten sogenannten Gießen des Elastomeren durchgeführt wird. Sämtliche wie vorstehend genannte Verfahren folgen dem sogenannten »Einstufen«-Verfahren, bei dem modifiziertes Diphenylincthiindiisocyanat (MDI) als Polyisocyanat verwendet wird.

Im Hinblick auf das rasch härtende Polyurethanelastomere beschreiben die veröffentlichten nichtgeprüften JP-Patentanmeldungen Nr. 1 18 795/1974 und 1 25 199/1976 die Verwendungeines Polyisocyanat-Präpolyniercn und insbesondere die letztere die Verwendung von PTMEG in dem Präpolymeren und als Härtungsmittel.

Gemäß den vorstehenden Verfahren ist es jedoch schwierig, gleichzeitig sowohl eine rasche Härtbarkeit zu gewährleisten, als auch ausreichende physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts zu meiden, und es wurde kein Elastomeres mit hohen physikalischen Eigenschaften entsprechend denjenigen eines Elastomeren erzielt, das erhalten wurde aus einem PTMEG/TDl-Präpolymeren. wobei MOCA als Härtungsmittcl verwendet

65 wird.

Ein Polyurethanelastomeres, das bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 60"C gehärtet wird, wurde in großem Umfang für zahlreiche Anwendungen eingesetzt, einschließlich der Verwendung iiIs Baumaterial in Form von Fußböden und Abdichtungsmaterial, und einige seiner Anwendungen erfordern eine

Bindung an Metall. Verschiedene Grundierungen von kalthärtenden Typ werden zur Bindung eines kalthärtenden Polyurethanelastomeren an das Metall verwendet. Beispiele für derartige Grundierungen umfassen im allgemeinen Grundierungen auf der Basis von Polyisocyanaten oder Epoxyharzen, eine Waschgrundierung und Grundierungen auf der Basis von Polyiloxanen. Für den Fall eines Polyurethan-Dichtungsmaterials ist es gut bekannt, daß dessen Klebevermöger: in zufriedenstellender Weise nach dem Eintauchen in Wasser durch Verwendung einer isocyanatmodifizierten Grundierung auf der Basis von Polysiloxanen, wie in der veröffentlichten nichtgeprüften JP-Patentanmeldung Nr. 23 335/1978 beschrieben, beibehalten werden kann. Jedoch zeigt im Fall eines Bodenbelags und ähnlichem, bei dem die Kohäsionskraft des Polyurethanelastomeren hoch ist. die Verwendung einer Grundierung auf der Basis von Polyisocyanaten oder Epoxidharzen ein hohes Klebevermögen, verursacht jedoch eine Ablösung der Grundierung von der Metalloberfläche nach dem Eintauchen in Wasser. Polyurethanelastomere vom in der Wärme gießbaren Typ, die als Material für Industrieteile, wie Riemen, Walzen, Blockreifen und dergleichen, verwendet werden sollen, müssen oft an Metalle gebunden werden, wobei Grundierungen auf der Basis eines mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz modifizierten Polyvinylacetalharz in großem Umfang verwendet werden.

Diese Grundierungen sind sogenannte Grundierungen von- Sinter-Typ, der durch mehrstündiges Erhitzen auf 100⁰C ein Klebevermögen entwickelt, und ein mit diesen Grundierungen an Metall gebundenes Polyurethanelastomeres besitzt eine derart hohe Adhäsionskraft, daß das Polyureihanelastomere trotz seiner wesentlich größeren kohäsiven Stärke im Vergleich zu dem Polyurethan-Abdichtungsmittel zu einem kohäsiven Versagen führen kann. Es ist auch bekannt, daß seine Adhäsionsstärke nur geringfügig nach dem Eintauchen in Wasser oder ähnliches i>j-mindert wird.

Die Erfindung betrifft ein rasch härtendes Poiyurethanelastomeres, das innerhalb einer kurzen Zeitdauer von 1 Minute bis zu etwa IO Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur härtbar und freisetzbar ist, sowie ein Verfahren zur Bindung dieses Elastomeren an Metall.

Es ist Ziel der Erfindung ein rasch härtendes Polyurethanelastomeres zu schaffen, das hergestellt wird, indem man bei Raumtemperatur ein flüssiges Präpolymeres (A), hergestellt durch Umsetzung von 4 bis 6 Äquivalenten einer Mischung von Diphenylmethandiisocyanat und einem bei Raumtemperatur flüssigen carbodiimidmodifizierten Material dieser Verbindung mit einem Äquivalent eines Polytetramethylenütherglykols mit einem durchschnitllichen Molekulargewicht von 650 bis 2000 oder einer Mischung hiervon mit einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, mit einem Härtungsmittel (B), bestehend aus einer Mischung von einem Äquivalent des Polytetramethylenätherglykols, 1 bis 4 Äquivalenten eines Diols mit einem Molekulargewicht von wenigi-r als 250 als Kettenverlängerungsmittel und einem organometallischen Katalysator bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,00 bis 1,10 mischt und ein Verfahren zur Bindung dieses Polyurethanelastomeren an Meiall zur Verfügung zu stellen, wie es im Patentanspruch 2 beschrieben wird.

Das Binden des rasch härtenckn Polyurethans der Erfindung an ein Metall kann bewirkt werden, indem man eine der vorstehend erwähnten Gruiidierungen vom Sinter-Typ als Überzug auf eine oberflächenbehandelte Metalloberfläche aufbringt, während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 12O⁰C sintert bzw. brennt und dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 6O⁰C durch Aufbringen des rasch härtenden Elastomeren härtet, damit dieses eine Adhäsionsstärke erhält, die annähernd gleich ist derjenigen eines in der Wurme gießbaren Polyurethanelastomeren.

Es ist jedoch häufig erforderlich, die Bindung des rasch härtenden Elastomeren an das Metall während der Härtung zu bewirken, was eine kalthärtende Grundierung notwendig macht. Es wurden zahlreiche kalthärtende Grundierungen untersucht, die für Baumaterialien und dergleichen verwendet werden mit dem Ergebnis, daß keine derartige Adhäsionsstärke erhalten wurde, wie sie erhältlich ist, indem man bei einer Temperatur von 100 bis 120° C unter Verwendung einer Grundierung vom Sinter-Typ sintert bzw. brennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine wünschenswerte Adhäsionsstärke erzielbar ist durch Verwendung einer Mischung, hergestellt durch Zugabe einer starken Säure zu der herkömmlichen Grundierung vom Sinter-Typ, als Grundierung und durch Erhitzen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 6O⁰C und daß die Verminderung der Adhäsionsstärke selbst nach dem Eintauchen in Wasser gering ist.

Vorzugsweise erfolgt bei der vorliegenden Erfindung die Mischung von Präpolymeren! A, Härtungsmittel B undorganometallischem Katalysator bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,03 bis 1.07.

Carbodiimidmodifiziertes Material des MDI, das bei Raumtemperatur flüssig ist, bedeutet ein solches, das nach den in den geprüften veröffentlichten ^-Patentanmeldungen Nr. 4576/1963, 2908/1977 etc. beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Hierbei erfolgt ein Erhitzen von reinem MDI mit einem Alkylphosphorsäureester bei einer Temperatur von 130 bis 15O⁰C (NCO-Gehalt des modifizierten MDI beträgt 27 bis 31 Gew.-%, insbesondere 28 bis 29 Gew.-%). Für die Weiterverwendung wird das modifizierte MDI mit reinem MDI in einem Gewichtsverhältnis von 15 :85 bis 35/65 gemischt und der NCO-Gehalt der Mischung beträgt 31,5 bis 32,8 Gew.-%.

Beispiele für aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von geringer als 250 umfassen Äthylenglykol (nachfolgend als EG bezeichnet), Propylenglykol (nachfolgend als PG bezeichnet), Dipropylenglykol (nachfolgend als DPG bezeichnet), Diäthylenglykol (nachfolgend als DEG bezeichnet), 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol aromatische Diole, wie Bishydroxyäthoxybenzol oder p-Xylyendiol.

Beispiele für verwendete organometallische Katalysatoren umfassen bekannte Katalysatoren für die Ureth· anbildung, wie Dibutylzinndilaurat (nachfolgend als DBTDL bezeichnet), Bleioctylat oder KobaltnaphthenEit. Um eingehender die Kontrolle der Topfzeit bei Mischen des Präpolymeren und des Härtungsmittels durch die Menge des Katalysators für die Urethanbildung zu erläutern, sei bemerkt, daß die Topfzeit leicht kontrolliert werden kann durch einfache Erhöhung oder Erniedrigung der Menge des Katalysators, wie es dadurch gezeigt wird, daß 0,05 Teile (hier und im folgenden stellen die Teile Gewichtsteile dar), 0.2 Teile bzw. 0,6 Teile von DBTDL.be/ogenauf 100 Teile der härtbaren Mischung, zu 5 Minuten, I Minute bzw. etwa 20 Sekunden Topfzeit

führen.

Dabei bedeutet die Topfzeit die Zeitdauer, die von dem Zeitpunkt ab erforderlich ist, bei dem zwei Lösungen gemischt werden, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem deren Fluidität nahezu verlorengegangen ist. wobei ih.e Viskosität auf 100 Pa ■ s angestiegen ist.

Die Hochdruckgußmaschine ist beispielsweise eine Gußmaschine der Art, daß zwei Stammlösungen unter einem Zirkulationsdruck von 150 bis 200 kg/cm² mit Hilfe einer Hochdruckpumpe, wie beispielsweise einer axialen Kolbenpumpe oder einer Boschpumpe, zirkuliert werden, und diese Hochdruckströme stoßen direkt aneinander in einer kieinen Mischmulde zusammen und verursachen eine innige Mischung der Flüssigkeiten, woraufhin ein Gießen und ähnliches erfolgt Bei der Niedrigdruckmaschine handelt es sich um eine derartige ίο Gußmaschine, daß zwei Stammlösungen mit Hilfe einer Niedrigpumpe, wie einer Räderpumpe, einem Mischteil zugeführt werden, und diese Lösungen werden unter Rühren mit Hilfe eines Rotormischers, eines statischen Mischers oder ähnlichem gemischt und dann z. B. vergossen. Der verwendete Rührer vom intermittierenden Typ ist vorzugsweise ein solcher, bei dem keine Luftblasen beim Rühren eingeschlossen werden können.

Bei der praktischem Durchführung der Erfindung werden das Präpolymere A und das Härtungsmittel B bei Raumtemperatur so, wie sie sind, oder in einer Form, bei der sie das auf etwa 6O⁰C erwärmt werden, damit deren Viskosität in Abhängigkeit vom jeweiligen FaI! herabgesetzt werden kann, verwendet. Beispiele für ein anwendbares Gießverfahren umfassen das Reaktions-Spritzguß-Verfahren (»Reaction Injection Molding Process«, abgekürzt als RIM-Verfahren), bei dem eine Hochdruckgußmaschine verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein dicker Überzug unter Verwendung einer luftfreien Spritzmaschine bewirkt wird, und dergleichen. Das für die Grundierung bei dem Verfahren zur Bindung des l-asch härtenden Polyurethanelastomeren der Erfindung an ein Metall verwendete Polyvinylacetalharz wird hergestellt durch Acetalisierun«r von Polyvinylalkohol, erhalten durch Verseifung von Polyvinylacetat mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd oder dergleichen, und wird in verschiedenen Typen verschiedener Acetalisierungsgrade und durchschnittlicher Polymerisationsgrade verwendet.

Beispiele für wärmehärtende Formaldehyd-Kondensationsharze, die für die Grundierung der Erfindung verwendet werden, umfassen bekannte Harze, wie Phenolharze, i^elaminharze, Harnstoffharze, Guanaminharze und dergleichen.

Das vorstehend erwähnte Polyvinylacetalharz und das wärmehärtende Formaldehyd- Kondensationsharz werden in dem organischen Lösungsmittel durch Erhitzen umgesetzt, um ein modifiziertes Material des ersteren zu erhalten.

Beispiel für das organische Lösungsmittel, das verwendet wird zur Lösung des modifizierenden Acetalharzes umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen. Ester, wie Äthylacetat, n-Butylacetat und dergleichen, andere, wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen, Methylcellosolve und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das modifizierte Material wird bei einer Konzentration von 3 bis 30 Gewichts-% (nachfolgend bedeutet % Gew.-%) verwendet.

Beispiele für die starke Säure, die hierzu als Katalysator zugegeben wird, sind Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen.

Die s'arke Säure wird hierzu in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1,0 bis 15% des modifizierten Polyvinylacetalharzes zugegeben.

Beispiele für das zu beschichtende Metall sind Eisen, Aluminium, Messing und dergleichen. Beispiele für das Anwendungsverfahren der Grundierung gemäß der Erfindung umfassen herkömmliche Verfahren, wie das Aufbürsten bzw. Aufstreichen, Sprühüberziehen, Gießen und dergleichen. Vor dem Aufbringen der Grundierung ist es bevorzugt, ein herkömmliches Metalloberflächen-Behandlungsverrahren, wie ein Entfetten, eine Sandpapierglättu ig, verschiedene Gebläsebehandlungen bzw. Abstrahlverfahren, verschiedene chemische Behandlungen oder dergleichen, zur Erzielung einer zufriedenstellenden Haftung durchzuführen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele, näher erläutert.

Beispiel 1

Man setzt 1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 5,4 Äquivalente von Polyisocyanatmischungen, hergestellt durch Mischen von MDI und eines carbodiimidmodifizierten MDI (bei Raumtemperatur flüssig und nachfolgend als flüssiges MDl bezeichnet) bei einem Gewichtsverhältnis vun 7 bis 3 bei 30⁰C 3 Stunden um, um ein Präpolymeres A mil freien Isocyanatgruppen von 14,8% und einer Viskosität von Pa · s bei 25° C zu erhalten.

Andererseits mischt man 1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 2 Äquivalente 1,4-ButandioI und 0,05 DBTDL, um ein Härtungsmittel B zu erl alten.

Das Präpolymere A und das Härtungsmittel B werden einer Vakuumgasentfernung unterzogen, beide Lösungen werden dann sorgfältig IV₂ Minuten derart gemischt, daß keine Blasen eingeschlossen werden können, bei einem derartigen Mischungsverhältnis, daß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,05 ist. Die Mischung wird dann in eine Form für eine Folie von 2 mm Dicke in einem bei 6O⁰C gehaltenen Ofen gegossen. Der Zeitraum von dem Zeitpunkt an, bei dem das Mischen der beiden Lösungen begonnen wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem

die Viskosität der Mischung 100 Pa · s erreicht, beträgt 5 Minuten, und das gehärtete Material enthält weder eingeschlossene Blasen noch Sprünge und kann 10 Minuten nach dem Beginn des Mischens der beiden Lösungen entnommen werden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produkts werden in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Man mischt ein Härtungsmittel (B), hergestellt durch Mischen eines Äquivalents von PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, mit 2 Äquivalenten 1,4-Butandiol und 0,2 g DBTDL, und das in Beispiel I erhaltene Präpolymere (A) mit Hilfe einer Niedriggußmaschine (AF-206-Typ der Toho Machinery Co. Ltd., Schaumbildiingsmaschine für einen Urethanschaum, in der eine Räderpumpe mit einer maximalen Ausströmungsmenge von 3 l/Min, für beide Lösungen verwendet wird und die Lösungen mit Hilfe eines Mischrotors gemischt werden) unter Rühren bei einem derartigen Mischungsverhältnis, daß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 1,05 beträgt. Das Gemisch wird dann in eine bei 50⁰C gehaltene Form für eine Folie von 2 mm Dicke bei einer Abgabemenge von 2 kg/Min, gegossen. Der Zeitraum vom Beginn der Entnahme aus dem Mischkopf bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität 100 Pa · s bei 25°C erreicht, beträgt 1 Minute, und das gehärtete Produkt ist in 5 Minuten entnehmbar und besitzt weder eingeschlossene Blasen noch Risse. Das Produkt zeigt die gleichen Werte für die physikalischen Eigenschaften wie im Fall eines Rührens vom intermittierenden Typ in Heispiel I wie in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Ein Härtungsmittel (B), hergestellt durch Mischen eines Äquivalents von PTMEG mit einem durchschnittlich cn mo'cküldrgcvvichi VOm ι 000, 2 Äquivalenten J ,4- tjüiänuiül üfiu 0,u g DuTDu., ünu uäS in ociSjJlcr Ί ctnailcIIC Präpolymere A werden einem Gießverfahren unter den Bedingungen eines NCO/OH-Äquivalent-Verhältnisses von 1,05 und einer Entnahmemenge von 7,5 kg/Min. (125 g/Sek.) unter Verwendung einer Hochdruckgießmaschine (NR-215-Typ der Toho Machinery Co. Ltd., bei der eine axiale Kolbenpumpe mit einer maximalen Entnahmemenge von 7,5 l/Min, für beide Lösungen verwendet wird) unterzogen. Die Zeitdauer vom Beginn der Entnahme aus dem Mischkopf bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität 100 Pa · s erreicht, beträgt etwa 20 Sekunden, und das gehärtete Produkt wird in 1 '/2 Minuten entnehmbar.

Das so erhaltene gehärtete Produkt ist frei von eingeschlossenen Blasen. Hohlräumen, Rissen und ähnlichem. Für die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts wurde gefunden, daß sie sich nicht erheblich von denjenigen in den Beispielen 1 und 2 unterschieden, wie in Tabelle I gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 1

1 Äquivalent PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 und 7.1 Äquivalente von Polyisocyanatmischungen. hergestellt durch Mischen von MDl und dem flüssigen MDI bei einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3. werden bei 80~C 3 Stunden umgesetzt, um ein Präpolymeres mit freien NCO-Gruppen von 14.8% und einer Viskosität von 2.8 Pa ■ s bei 25°C zu erhalten.

Das so erhaltene Präpolymere und das in Beispiel 1 erhaltene Härtungsmittel B werden einem Gießtest bei r>inpm NCO/OH-Äⁿuiv3!cn^J-Verhältnis von i.05 in der ^!eichen Weise wie in Beisⁿic! 1 unterzo^oen.

Der Zeitraum vom Beginn des Mischens der beiden Lösungen bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität der Mischung 100 Pa ■ s beträgt, beträgt 3'12 Minuten, wobei 20 Minuten für eine Entnehmbarkeit erforderlich sind.

Man fand feine Risse in einem Teil des gehärteten Produkts. Die physikalischen Eigenschaften des von Rissen freien Teils sind gut. wie in Tabelle I gezeigt, jedoch zeigt das gehärtete Produkt eine schlechtere Formbarkeit, wie eine verlängerte Zeitdauer für die Freigabe, das Auftreten von Rissen und dergleichen, wie vorstehend beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

1 Äquivalent von Glykolmischungen, hergestellt durch Mischen von PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und DPG zur Erzielung eines durchschnittlichen Molekulargewichts der Mischung von 500. und 3.6 Äquivalente von Polyisocyanatmischungen, hergestellt durch Mischen yon MD! und flüssigem MDI bei einem Gewichtsverhältnis von 7 zu 3, werden bei 8O⁰C 3 Stunden umgesetzt, um ein Präpolymeres (A^ mit einem Gehalt av. freien NCO-Gruppen von 14.8% und einer Viskosität von 7.5 Pa · s bei 25"C zu erhalten.

Das Präpolymere (A) und das in Beispiel 1 erhaltene Härtungsmittel (B) werden einem Gießtest bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,05 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.

Die Zeitdauer von dem Zeitpunkt ab, bei dem das Mischen der zwei Lösungen begonnen wurde, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Viskosität der Mischung 100 Pa · s beträgt, beträgt 5V2 Minuten, und es sind 10 Minuten bis zur Entnehmbarkeit erforderlich.

In dem gehärteten Produkt werden weder eingeschlossene Blasen noch Risse gefunden, jedoch erfordert eine hohe Viskosität des Präpolymeren eine verlängerte Mischdauer. Die Elastizität, die eine sehr wichtige physikalische Eigenschaft eines Elastomeren ist, ist im hohen Ausmaß vermindert.

Dementsprechend findet in Vergleichsbeispiel 2 keine Verminderung der Formbarkeit, wie ein Auftreten von Rissen und dergleichen, statt, jedoch zeigte es Schwierigkeiten bei der Handhabung auf Grund einer Viskositätszunahme des Präpolymeren, einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Elastomeren und dergleichen.

Vergleichsbeispie! 3

Ein Präpolymeres aus PTMEG/TDI mit einem NCO-Gruppen-Gehait von 4,2% und einer Viskosität von 18 Pa · s bei 25⁼C wird einer sorgfältigen Entgasung bei 8O⁰C unterzogen und dann sorgfältig mit geschmolzenem

MOCA bei 120⁰C in derartiger Weise, daß keine Blasen eingeschlossen werden können. 1 Minute bei einem Mischungsverhältnis von 100 zu 12.5, d.h. bei einem NCO/OH-Äquivalcnt-Verhältnis von 1,07, gemischt und dann in eine Form in einem bei 100⁰C gehaltenen Ofen gegossen. Eine Stunde nach dem Gießen wird ein gehärtetes Produkt aus der Form entnommen und einer Nachhärtung während etwa 20 Stunden in einem Ofen bei 100°C unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des nach der Nachhärtung erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle 1 angegeben.

TY-ielle!

]₀ Physikalische Eigenschaften Beispiele Vergleichsbeispiele

12 3 12 3

Härte(Durometer vom JIS-A-Typ) Modul, 100% (kg/cm²) 15 Modul, 300% (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Zerreißfestigkeit (kg/cm)

20 Bleibende Verformung (%) (7O⁰C, 22 Stunden)

88	88	87	88	89	90
75	78	74	73	83	77
136	144	133	134	200	148
350	370	400	380	410	350
520	500	490	540	410	450
89	90	90	92	81	89
ςο -TU	CC	55	cn	36	C Γ
32	35	33	31	37	27

Herstellung der Lösung des Grundierungsmaterials

(Nachfolgend bedeutet die Bezeichnung Lösung des Grundierungsmaterials eine Lösung von modifiziertem Polyvinylacetalharz/wärmehärtendes Formaldehyd-Kondensationsharz, zu der noch keine starke Säure zugegeben worden ist.)

Herstellungsbeispiel 1

Man gibt in einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, 140 g Polyvinyl-

butyralharz mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 920. enthaltend mindestens 75% Vinylbutyral), 120 g eines Phenolharzes vom Resol-Typ und 790 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Isopropanol mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 und rührt unter Erhitzen auf 6O⁰C während einer Stunde, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 1,35 Pa · s bei 25°C zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Man wiederholt das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1, wobei man jedoch ein Harnstoffharz anstelle des Phenol-Formaldehyd-Harzes verwendet, um eine gleichmäßige Lösung mit einer Viskosität von 1,2 Pa ■ s bei 25⁰C zu erhalten.

Überzugsverfahren der Grundierung

(Nachfolgend bezeichnet der Ausdruck Grundierung eine solche, die hergestellt wurde durch Verdünnen der Lösung des Grundierungsmaterials lediglich mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe einer

starken Säure hierzu.)

Eine Grundierung wird auf die Oberfläche einer Eisenplatte, die durch Metallsandstrahlung bis zu einem

Rauhigkeitsgrad von 50 um behandelt worden ist, aufgestrichen und bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet, wonach ein zweiter Überzug hierauf aufgetragen wird und 30 Minuten an der Luft getrocknet wird. Das trockene Überzugsgewicht der Grundierung liegt im Bereich von 30 bis 40 g/m².

Adhäsionstestverfahren
1. Anfängliche Adhäsionsstärke

Man läßt eine gebundene Probe 7 Tage bei 25° C bei einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen und schneidet danach das Elastomere auf eine Breite von 25 mm und unterzieht es einem 180°-Abschältest bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, um die anfängliche Adhäsionsstärke bzw. Haftfestigkeit zu ermitteln.

2. Adhäsionsstärke nach dem Eintauchen in Wasser

Man läßt eine gebundene Probe 7 Tage bei 25°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen und schneidet danach das Elastomere in einer Breite von 25 mm ein und taucht es 7 Tage lang in Wasser bei 25"C oder 40⁰C und unterzieht es dann einem 180°-Abschältest bei einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/Min., um die Adhäsionsstärke nach dem Eintauchen in Wasser zu ermitteln.

Beispiel 4

Zu 100 g einer Lösung des Grundierungsmaterials, erhalten in Herstellungsbeispiel 1, gibt man eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von I g 88%iger Phosphorsäure mit 100 g Methyläthylketon (MEK) und rührt gleichmäßig, um eine Grundierung zu erhalten. Eine mit der Grundierung in der gleichen Weise wie vorstehend überzogene Eisenplatte wird 15 Minuten auf 60°C vorerhitzt, und danach mischt man ein Polytetramethylenglykol/MDI/Carbodiimid-modifiziertes Material-Präpolymeres (A) mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von 15% und das Härtungsm'ttel(B), das erhalten wurde durch Zugabe von 0,03 Teilen DBTDL zu 100 Teilen einer Mischung von 1 Äquivalent Polytetramethylenglykol und 2 Äquivalenten l,4-Butandiol,(dieTopfzeit dieser Mischung wird auf etwa 1 Minute eingestellt) bei einem Verhältnis von 100 zu 66, bezogen auf das Gewicht, unter Verwendung ; einer Polyurethan-Gußmaschine vom Zwei-Satz-Typ (AF-206-Typ der Toho Machinery Comp. Ltd.) bei einer

Entnahmemenge von 50 g/Sek. gemischt, und diese Mischung wird auf die Eisenplatte gegossen, um ein Elas.tomcres mit einer Dicke von 5 mm zu bilden. Die Ergebnisse des Adhäsionstests hiervon werden in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 5

Zu 100 g der Lösung des Grundierungsmaterials, die analog Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, gibt man '<'_ eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure mit 100 g MEK und führt ein gleichför-

• miges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der Grundierung für den Adhäsionstest.
;, Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 6

;^!* Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der in dem Hersiellungsbeispiel 2 erhaltenen

Lösung des Grundierungsmaterials für den Adhäsionstest. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle Il angegeben.

ν Vergleichsbeispiele 4 und 5

Zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 oder 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials gibt man jeweils lediglich 100 g MEK und verdünnt hiermit und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten.

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung der Grundierung für den Adhäsionstest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung eines Grundierungsmaterials gibt man lediglich ψ 100 g MEK und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten. Die Grundierur<; wird

;i auf eine Eisenplatte als Überzug in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben ausgetragen und dann 6

;i Stunden zum Sintern auf 100°C erhitzt. Hiernach wird die Eisenplatte auf 6O⁰C abgekühlt, und es wird dann eine

κ Elastomerenschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in

Tabelle Il angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

",'. Zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung eines Grundierungsmaterials gibt man lediglich

■~ 100 g M EK und führt ein gleichmäßiges Rühren durch, um eine Grundierung zu erhalten. Die Grundierung wird

in der gleichen Weise wie vorstehend als Überzug auf eine Eisenplatte aufgebracht, und danach erhitzt man 6 Stunden auf 100⁰C und weiterhin 1 Stunde auf 15O⁰C, um zu sintern. Die Eisenplatte wird auf 6O⁰C abgekühlt.

h und es wird eine Elastomerenschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet. Die Ergebnisse des

ρ Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

'S

% Beispiel 7

y Vergleichsbeispiele 8 und 9

I Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 6 für den AdInI-

i sionstest unter Verwendung einer modifizierten Polyvinylbutyral-Grundierung mit einem Feststoffgehalt von

'ij 20%. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 8 Vergleichsbeispiele 10 und 11

Man wiederholt die Verfahren des Beispiels 4, des Vergleichsbeispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 6 für den Adhäsionstest unter Verwendung einer modifizierten Polyvinylbutyral-Grundierung mit einem Feststoffgchalt von 25%. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle 11 angegeben.

Wie in den Vergleichsbeispielen 6, 7, 9 und 11 der Tabelle II gezeigt, wird eine Grundierung sorgfältig gehärtet, indem sie auf eine hohe Temperatur nach Auftragen der Grundierung als Überzug erhitzt wird, derart, ίο daß nach dem Wassereintauchtest in zufriedenstellender Weise eine Adhäsionskraft beibehalten wird.

Wie jedoch in den Vergleichsbeispielen 4, 6, 8 und 10 der Tabelle II gezeigt, zeigt bei der Anwendung einer kalten Härtung ohne Wärmebehandlung die anfängliche Adhäsionsstärke beträchtliche Werte, jedoch ergibt der Wassereintauchtest Werte von geringer als 1,0 kg/cm.

Die Beispiele 4 bis 8 zeigen, daß erfindungsgemäß die Adhäsionskraft in zufriedenstellender Weise beibchalten wird auf Grund der Werte für die anfängliche Adhäsionskraft und diejenige nach dem Wassercintauchtcst und daß der Zweck der Härtung der Grundierung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60³C erreicht wird.

Tabelle II

Zusammensetzung des Grunilierung
Elastomeren

Wärmebehandlung nachdem Anfängliche Auftragen der Grundierung Adhilsionssiiirke kg/cm

Adhiisionsslilrke nach dem ftmuuchun in Wasser (kg/cm)

N at η dem Eintauchen in Nach dem Kimauchen Wasser bei 25⁰C in Wasser bei 40^uC

während 7 Tilgen während 7 Tagen

Beispiel 4 Beispiel 5

PTMEG/MD1-Präpolymeres(A)
PTMEG/Diol-Härter(B)

wie oben

ο Vergleichs- beispiet 4	wie oben
Vergleichs beispiel 6 Beispiel 6	wie oben PTMEG/MDI Präpolymeren PTMEG/Diol- Härter(B)
Vergleichs beispiel 5	wie oben
Vergleichs beispiel 7	wie oben

Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 g 88%iger Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials
Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials
Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials
wie oben

Hergestellt durch Zugabe einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 1 g 88%iger Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaterials
Hergestellt durch Zugabe von lediglich 100 g MEK zu 100 g einer in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lösung des Grundierungsmaierials
wie oben

10,0

6,0

4,9

9,5

6,3

5,5

	6,1	weniger nls 1,0	weniger als 1,0	OO
				O
				hO
keine				*(T>*
	12	8,6	7,9	co
				CT)
	6,1	5,9	4,8	(T
Ijstündiges Erhitzen
auf 100°C zum Sintern
keine

keine 1,7

östündiges Erhitzen 7,3

auf 100⁰C und
während einer weiteren
Std.auf 150⁰C

weniger als 1,0

5,7

weniger als 1,0

4,4

Tabelle 11 (Fortsetzung)	Zusammensetzung des	Grundierung	Wärmebehandlung nach dem	Anfangliche	Adhäsionsstilrke nach dem Eintauchen in	in Wasser bei 40°C	U)
	Elastomeren		Auftragen der Grundierung	AdhiisionsstUrke	Wasser (kg/cm)	wUhrend 7 Tagen	O
				kg/cm		6,8
					Nach dem Eintauchen in Nach dem Eintauchen		O^
					Wasser bei 25° C
	PTMEG/MD1-	Hergestellt durch Zugabe einer Lö	keine	11,0	wahrend 7 Tagen		U)
Beispiel 7	Präpolymeres(A)	sung, erhalten durch Verdünnen von			9,1		CT)
	PTMEG/Diol-	1 g 88%iger Phosphorsäure mit 100 g				weniger als 1,0	CTI
	Härter(B)	MEK, zu 100 g modifiziertem Polyvi
		nylbutyral
	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von ledig	keine	8,0		8,9
„ Vergleichs-		lich 100 g MEK zu 100 g modifizier			weniger als 1,0
⁰ beispiel8		tem Polyvinylbutyral				8,0
	wie oben	wie oben	Die gleiche Behandlung	13
Vergleichs			wie in Vgl.-Bsp. 6		10
beispiel 9	wie oben	Hergestellt durch Zugabe einer Lö	keine	14,0
Beispiele		sung, erhalten durch Verdünnen von			10,0	weniger als 1,0
		I g Phosphorsäure mit 100 g MEK, zu					BMBÜIBMMgMBlEWä
		IOC g eines modifiz. Polyvinylbutyral
	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von ledig	keine	10,0		9,5
Vergleichs		lich 100 g MEK zu 100 g des modifi			weniger als 1,0
beispiel 10		zierten Polyvinylbutyral
	wie oben	Hergestellt durch Zugabe von ledig	Die gleiche Behandlung	15
Vergleichs		lich 100 g MEK zu 100 g des modifi	wie in Vergleichs		Il
beispiel 11		zierten Polyvinylbutyrols	beispiel 6

Claims

Patentansprüche:

1. Rasch härtendes Polyurethanelastomeres, hergestellt durch Vermischen

eines flüssigen Präpolymeren (A), das durch Umsetzung von 4 bis 6 Äquivalenten einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und einem bei Raumtemperatur flüssigen carbodiimidmodifizierten Material

dieser Verbindung mit einem Äquivalent Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 bis 2000 oder einer Mischung hiervon mit einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 erhalten worden ist,

mit einem Härtungsmittel (B), bestehend aus einer Mischung von einem Äquivalent des Polytetramethylenätherglykols, 1 bis 4 Äquivalenten des Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 als Ketten verlän-

gerungsmittel und einem organometallischen Katalysator bei Raumtemperatur und bei einem NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis von 1,00 bis 1,10.

2. Verfahren zur Bindung des Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 1 an ein Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine gegebenenfalls vorbehandelte Metalloberfläche eine Grundierung aufbringt, die hergestellt wurde, indem man eine starke Säure in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf denFarbstoffgehalt der Grundierung, in eine Lösung eines mit einem wärmehärtenden Formaldehyd-Kondensationsharz modifizierten Polyvinylacetalharzes in einem organischen Lösungsmittel einmischt, und Grundierui^. trocknet und das grundierte Metall in an sich bekannter Weise mit dem Polyurethanelastomeren beschichtet.