DE2715185B2 - Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum behandeln von Oberflächen aus Polyvinylidenfluorid, das nachfolgend als PVF2 bezeichnet wird, wobei man direkt auf die Oberfläche des PVF2 eine Lösung eines nicht reaktiven polymeren Stoffes aufbringt und das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C entfernt, das das spätere Haften des PVF2 an einem anderen Polymeren ermöglicht. Das Verfahren besteht darin, als Zwischenschicht auf der Oberfläche von PVF2 einen Film aus Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat zu befestigen. Unter einem Polyalkylmethacrylat wird auch ein Copolymeres verstanden, das wenigstens 85 Gew.-% Polyalkylmethacrylat aufweist
Die Haftung von PVF2 an anderen Polymeren ist im allgemeinen sehr gering oder gar nicht gegeben, wodurch die Verwendung von PVF2 als Entformungsfläche selbst bei erhöhten Temperaturen für bestimmte Harze ermöglicht wird.
In der US-PS 3067 078 ist ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid beschrieben, bei dem auf seiner Oberfläche ein Polyurethan mit Hilfe einer Polyurethanlösung in einem Lösungsmittel befestigt wird. Die Lösung des Polyurethans oder Polyalkylmethacrylats wird nicht direkt auf das Polyvinylidenfluorid aufgebracht, vielmehr wird zunächst die Oberfläche des Polyvinylidenfluorids chemisch verändert, wobei sich unter der Einwirkung eines Metallalkoxides eine Zwischenschicht bildet. Auf diese Zwischenschicht und nicht etwa direkt auf das Polyvinylidenfluorid werden dann die Beschichtungen aufgebracht.
In der US-PS 31 11 450 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyvinylfluoridfilm mit einem Präpolymer bzw. der Lösung eines Präpolymers von Polyurethan behandelt wird, wobei dieses Präpolymer dann auf dem Polyvinylfluoridfilm mit Hilfe eines Vernetzungsmittels gehärtet wird. Diese Literaturstelle zeigt, daß Polyvinylfluoridfilme auf Substraten schlecht haften und daß diese Haftung auch nicht durch die üblichen Lösungsmittel verbessert werden können, weshalb ein Präpolymer eingesetzt wird, von dem zu erwarten war, daß es infolge der durch die Gegenwart des Vernetzungsmittels stattfindenden Polymerisation gut auf dem Polyvinylfluoridfilm haften würde. Erfindungsgemäß wurde entdeckt, daß es möglich ist,
ίο Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat wirksam an PVF2 zu befestigen, wobei erstere später als Träger zum Befestigen eines anderen Polymeren an PFV2 dient
Obgleich normalerweise Polyurethane oder PoIyalkylmethacrylate nicht an PVF2 haften, wurde über- raschenderweise festgestellt daß das Polymere an PVF2 haftet, nachdem eine Lösung von Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat aufgebracht und öz.%, Lösungsmittel verdampft wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß die Lösung als polymeren Stoff ein Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat enthält und als Lösungsmittel wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
Die Klasse von aprotischen polaren Lösungsmitteln ist bekannt Sie wird definiert und dargestellt in A. ].
Parker, Quaterly Reviews (1962) - 16 -, S. 163-187. Als Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff oder die Lösungsmittel derselben Familie. Derartige Lösungsmittel sind bekannt als Lösungsmittel für PVF2 in Wärme.
Das auf das PVF2 aufzubringende Polyurethan kann irgendwelche Beschaffenheiten besitzen, muß jedoch in den aprotischen polaren Lösungsmitteln oder deren Mischungen löslich sein.
Jedoch wählt .-nan vorteilhaft lineare oder wenig verzweigte Polyurethane wie diejenigen, die durch bekannte Reaktion eines Polyolpolyäthers und/oder Polyesters mit einem Polyisocyanat im allgemeinen in Anwesenhöeit eines Katalysators erhalten wird, oder Polyurethane, die Harnstoffgruppen in der Kette enthalten, die durch die ebenfalls bekannte Reaktion eines Polyolpolyäthers und/oder Polyesters mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit eines Polyamins, eines Aminoalkohol und/oder Wasser in Überschuß erhalten wird.
Man kann ebenso Polyurethane oder Polyurethan-Polycarbamide verwenden, die ausgehend entwe-
-,0 der von Mischungen von Polyolpolyäthern und/oder Polyestern oder deren Copolymeren oder von Polyolen mit Pfropfungen wie Acrylnitril, Acrylnitrilstyrol, Λ-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat erhalten werden.
ν-, Vorzugsweise verwendet man lineare Polyurethane oder Polyurethan-Polycarbamide, die erhalten werden ausgehend aus difunktionellen Verbindungen, d. h. Diolen, Diisocyanaten und Diaminen und/oder Aminoalkoholen und/oder Wasser, ebenso wie Polyurethane
ho oder Polyurethan-Polycarbamide, die erhalten werden, indem man einen Überschuß an Hydroxylgruppen in Bezug zu Isocyanatgruppen derart reagieren läßt, daß man für die Haftung vorteilhafte freie OH-Bindungen erhält, so daß diese Polyurethane vom Polyäther- oder
bi Polyestertyp oder von beiden gleichzeitig sind.
Als Polyalkylmethacrylat verwendet man vorzugsweise Polymethylmethacrylat oder ein Copolymeres enthaltend wenigstens 85 Gew.-% Polymethylmeth-
acrylat
Das Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat wird in dem oder den aprotischen polaren Lösungsmitteln mit einer Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.-% in Lösung gebracht Um gegebenenfalls die Viskosität der Lösung zu erniedrigen, ist es nicht ausgeschlossen, nicht polare aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise Ketone, Ester, aromatische oder aliphatische Lösungsmittel den Lösungsmitteln zuzugeben.
Die Lösung wird durch Lösen des Polyurethans oder des Polyalkylmethacrylats in einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln enthaltend wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel hergestellt Man kann ebenso die Lösung von Polyurethan herstellen, indem man das Polyurethan in situ herstellt, indem man unter bekannten Bedingungen die Bestandteile in einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln enthaltend wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel reagieres i3ßt
Die Lösung aus Polyurethan oder Polyalkylrncthacrylat wird unter gewöhnlichen Bedingungen und mit gewöhnlichen Mitteln auf das PVF2 aufgebracht, etwa mittels einer Rolle, einer Rakel, einem Pinsel, durch Aufspritzen, durch Befeuchten usw. Das PVF2 wird anschließend auf eine Temperatur zwischen 100 und 300° C während einer genügenden Zeit erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Diese Zeit, die von der Dicke der Schicht der aufgebrachten Polyurethanlösung abhängt, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von Minuten und ip den meisten Fällen ist eine Zeit von 1 bis 10 min ausreichend. In der Anstrich- und Lackindustrie wird die zum Verdampfen des Lösungsmittels notwendige Zeit durch den Berührungstest festgestellt: Die Berührung mit dem Finger darf keine Spur auf der behandelten Oberfläche zurück lassen.
Auf der Oberfläche des auf diese Weise behandelten PVF2 wird ein Polyurethan oder ein Polyalkylmethacrylat befestigt, das nachher als Zwischenschicht zum Befestigen eines Polymeren auf dem PVF2 verwendet werden kann. Die Polymeren, die man auf diese Weise an PVF2 befestigen kann, sind vorzugsweise diejenigen, die ohne Zwischenschicht am Polyurethan oder an Polyalkylmethacrylat haften. Zu diesen Polymeren gehören die Polyester, Epoxidharze, Silikone, Polysulfide, Phenolharze, chlorierter Kautschuk, Polyvinyle, Polyurethane, Polyacryle und deren Copolymere wie Acrylnitrilbutadienstyrolharz oder Acrylnitrilbutadienharz.
Diese Polymere kann man am PVF2 zum Haften bringen, das mit verschiedenen bekannten Mitteln behandelt wurde, beispielsweise indem auf die behandelte Oberfläche entweder Verbändungen aufgebracht werden, die durch Reaktion in situ das Polymere erzeugen, oder durch Aufbringen von polymerisierbaren Harzen oder durch Thermoklebung oder Thermoverschweißung des Polymeren mit der behandelten Oberfläche.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren behandelten PVF2-Flächen können auch sämtlichen Behändlungen unterworfen werden, die gewöhnlich hinsichtlich einer Polyurethanoberfläche vorgenommen werden, etwa Lackierung, Metallisierung oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf alle PVF2-Meterialien, die beispielsweise in Form von Platten, Folien, Rohren oder a!s durch Spritzen oder Preßspritzen oder durch Warmformgebung erhaltene Objekte vorliegen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert
Beispiel 1
Ein Blatt von 4 mm Stärke aus PVF2 erhalten durch Extrusion und Kalandrieren wird bei 200C mit einem Pinsel mit einer Lösung von 20 Gew.-% Trockensubstanz eines linearen Polymeren von Polyurethan erhalten durch Reaktion von Polyäthylenglykoladipat eines Molekulargewichtes von 2000 Diphenylmethandiisocyanat und Wasser in Dimethylformamid bedeckt
Die Reaktion wurde unter Stickstoff während 5 h bei 900C in dem gesamten Dimethylformamid bis zum Verschwinden von freien Isocyanatgruppen vorgenommen, wobei das Verhältnis
(OH Polyol + OH Wasser) NCO
= 1
betrug.
Das auf diese Weise erhaltene Blatt wurde 3 min bei 140° C in einen Ofen gelegt
Auf der erkalteten behandelten Oberfläche wurde eine Polyester-Glas-Schichtung aufgebracht wobei das Polyester ein ungesättigter Orthophtalsäureester enthaltend Methylmethacrylat war (UKAPON T 215 MRL von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)
Nach Härtung des Polyesters wurde eine ausgezeichnete Haftung der Schichtung auf dem PVF2 festgestellt
Beispiel 2
Bei Umgebungstemperatur wird eine Lösung von 15 Gew.-% festem Polyesterpolyurethan (DESMOCOL-LE 500 von Bayer) in Dimethylacetamid hergestellt
Diese Lösung wurde auf eine Folie aus PVF2 mit 400 μ Stärke aufgesprüht Die Folie wurde 5 min bei 15O0C in einem belüfteten Ofen gehalten.
Eine Woche später wurden auf die behandelte Oberfläche der Folie Epoxidverbindungen aufgeklebt (Araldit AV 138 und dessen Derivate) Nach Polymerisation des Epoxids stellte man eine ausgezeichnete Haftung zwischen den verschiedenen Polymeren fest.
Beispiel 3
Mit einem Pinsel bringt man auf eine Folie auf PVF2 von 200 μ Stärke eine Lösung aus 20 Gew.-°/o linearem Polyurethan gemäß Beispiel 1 in Dimethylacetamid auf. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 17O0C während 2 min lagert man das behandelte PVF2.
3 Tage später wird diese Folie mit einem Blatt aus thermoplastischem Polyurethan von V10 mm Hochfrequenz verschweißt. Man erhält eine ausgezeichnete Haftung zwischen den verschiedenen Polymeren.
Vergleichsweise stellt man fest, daß durch Hochfrequenzverschweißung keinerlei Haftung zwischen derselben nicht behandelten PVF2-FoMe und dem thermoplastischen Polyurethanblatt von Vi 0 mm eintritt.
Beispiel 4
Die Viskosität einer Lösung von linearem Polyurethan gemäß Beispiel 1, jedoch erhalten aus Polyoxypropylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 an Stelle von Polyäthylenglykoladipat wird durch Zusatz von 15 Gew.-% Methyläthylketon verringert.
Diese Lösung wird auf eine Folie von 25 μ Stärke aus PVF2 gesprüht und das Lösungsmittel bei 140° C während 3 min in einem belüfteten Ofen entfernt.
Nach Abkühlen der Folie wird diese aufgerollt und bei Umgebungstemperatur gelagert.
Drei Wochen später wird die Folie entrollt und auf ihrer behandelten Oberfläche ein chloriertes Polyesterdiolharz (UKADIOL 74 300 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) geklebt. In üblicher Weise wird eine Polyesterglasschichtung aufgebracht Auf diese Weise erhält man Platten aus Polyester, die mit einem Schutzfilm versehen sind, der an PVF2 haftet
Beispiele 5 und 6
Es werden Lösungen von 10 und 40 Gew.-% Trockensubstanz aus Polyurethanpolycarbamid hergestellt, indem man in Dimethylformamid bei 75° C während 3 h folgende Mischung reagieren läßt:
20 g Butandiol
4 g Wasser
und Toluoldiisocyanat derart, daß
NCO/OH=0,95 beträgt
das Verhältnis
1000 g einer 1 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Polyoxidpropylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 und Polyäthylenglykoladipat eines Molekulargewichts von 2000
Die Lösungen werden abgekühlt und dann wie in Beispiel 1 verwendet
Beispiel 7
Nach Behandeln eines Blattes auf PVF2 von 1 mm Stärke gemäß Beispiel 4 wird dieses auf dem Boden einer Form angeordnet, die zum Formen von festen Schäumen aus Polyurethan bestimmt ist Bei Umgebungstemperatur mischt man die Komponenten A und B, die man in die Form gießt Auf diese Weise erhält man Platten aus festem Polyurethanschaum bedeckt von PVF2, das fest haftet und witterungsbeständig ist
Verbindung A
Polyoxypropylenglycolhexol
Molekulargewicht 700
Polyoxypropylenglycoltriol,
Molekulargewicht 400
dimethylamin
Triäthylendiamin
Siliconzusatz
Trichlorfluormethan
Verbindung B
Diphenylmethandiisocyanat
trocken
TLURACOL 3540 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)
PLURACOL 3130 (von Produits Chimiques Ugine Kuhimann)
D 1903 (von Goldschmidt) Foiane 11 (von Produits Chimiques Ugine Kuhimann)
LILENE M 20 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) Gewichtsteile
0,4
0,5
10
in einer Menge derart, daß der
Vernetzungsindex = 105 ist
(7,4gNCO/kg)
Beispiel 8
Mit einem Pinsel bringt man bei Umgebungstemperatur auf eine Folie aus PVF2 mit einer Stärke von 100 μ erhalten durch Extrusion und Verblasen tine Lösung mit 20 Gew.-°/o Trockensubstanz eines linearen Polyurethanpolymeren erhalten durch Reaktion von Polyäthylenglykoladipat eines Molekulargewichts von 2000 und Diphenylmethandiisocyanat und Wasser in Dimethylformamid auf.
Die Reaktion wird unter Stickstoff während 5 h bei 900C in dem gesamten Dimethylformamid vorgenommen, bis freie Isocyanatgruppen verschwunden sind, wobei das Verhältnis
(OHJOIyol + OH Wasser) _
NCO
Die mit Lösung bedeckte Folie wird 4 min in einem Ofen bei 1000C gehalten. Dann wird die Folie mit einem Papier aufgerollt, dessen Oberfläche zum Verhindern einer Haftung silikonisiert ist. Nach Aufbewahrung während 3 Monaten wird die Folie entrollt und zwischen den Rollen eines auf 1300C erhitzten Kalanders hindurchgeführt. Gleichzeitig wird eine Folie von 2 mm Stärke eines Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren selbst zwischen den Rollen kalandriert und die behandelte Oberfläche des PVF2 mit dieser Folie des Copolymeren in Berührung gebracht.
Nach Abkühlen erhält man eine Copolymerenfolie, die mit einer Folie aus PVF2 beschientet ist, deren Haftung ausgezeichnet ist.
Beispiel 9
Die Viskosität einer Lösung aus einem linearen Polyurethan wie in Beispiel 8, jedoch erhalten aus einem Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 an Stelle des Polyäthylenglykoladipats wird durch Zusatz von 15 Gew.-% Methylethylketon herabgesetzt.
Diese Lösung wird mit einem Pinsel auf eine PVF2- Platte von 4 mm Stärke aufgebracht, wonach das Lösungsmittel bsi l00°C während 1 h entfernt wird. Auf die behandelte erkaltete Oberfläche der Platte wird ein chloriertes Polyeste-diolharz (UKADIOL 74 300 von P: x'.uits Chimiques Ugine Kuhlmann) aufgeklebt. In herkömmlicher Weise wird eine Polyesterglasschichtung aufgebracht
Auf diese Weise erhält man geschichtete Polyesterplatten, die mit daran haftendem PVF2 bedeckt sind, das als Schulz dient.
M) Beispiel 10
Bei Umgebungstemperatur stellt man ehe Lösung aus 15 Gew.-% festem Poiyesterpclyuiethan (DESMO-COLL 420 von Bayer) in Dimethylacetamid her. Zu 100 g dieser Lösung fügt man 3 g einer Lösung von 20% Triphenylmethariciiisocyanat in Methylenchlorid (DES-MODUR R von Bayer).
Diese Mischung bringt man mit einem Pinsel
unmittelbar auf eine Platte aus PVF2 von 3 mm Stärke auf. Die PVF2-PIaUe wird dann 15 min bei 1000C in einem Wärmeschrank gehalten.
Danach wird wie in Beispiel 9 eine Polyesterglasschichtung aufgebracht. Nach Vernetzung erhält man eine geschichtete .Polyesterplatte, die mit daran haftendem PVFj als Schutz bedeckt ist.
Beispiel 11
15 g eines Polymethylmethacrylats mit einem Molekulargewicht von 120 000 wird in 85 g Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit einem Pinsel auf eine PVF2 von 4 mm Stärke aufgebracht. Das Lösungsmittel wird entfernt, indem man die Platte aus PVF2 5 min in einem belüfteten Wärmeschrank bei 1500C läßt.
Auf der behandelten Oberfläche der Platte aus PVF2 wird nach Abkühlen in üblicher Weise eine Polyestergiasschicht aufgebracht, wobei das Polyester ein ungesättigtes Orthophthalsäurepolyesterharz enthaltend Methylmethacrylat ist (UKAPON T 215 MRL von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann).
Nach Aushärtung des Polyesters stellt man eine ausgezeichnete Haftung der Schichtung auf dem PVF2 fest.
Beispiel 12
Zu 100 g einer Lösung von Beispiel 11 fügt man 50 g Äthylacetat zu. Diese Lösung wird mit Hilfe einer mit einer Rakel ausgerüsteten Streichvorrichtung auf einen Film von PVF2 von 50 μ Stärke aufgebracht. Der Film wird dann 3 min in einem Ofen bei 165°C gehalten.
Auf die behandelte Oberfläche des PVF2-FiImS bringt man durch Kalandrieren eine Platte von 2 mm Stärke eines Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymere;i zum Haften. Das Kalandrieren besteht im Aufbringen der Platte aus dem Copolymeren auf die behandelte Fläche des PVF2 und Hindurchführen des gesamten zwischen den auf 130°C erwärmten Zylindern eines Kalanders.
Man erhält auf diese Weise eine ausgezeichnete Haftung des PVF2 an Copolymeren.
Beispiel 13
Die Versuche dieses Beispiels zeigen das Zusammenwirken, das zwischen der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels und dem Einfluß des aprotischen polaren Lösungsmittels, das in der Lösung verwendet wird, existiert. Für diese Versuche verwendet man Polyurethan, das aus einem Polymeren durch Reaktion in Masse einer Mischung von 100 Gew.-Teilen Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 3 Gew.-Teilen vorher bei 700C dehydratisiertem Butandiol mit Diphenylmethandiisocyanai geschmolzen bei 500C in einem Verhältnis von NCO/ OH = I hergestellt wird. Nach 5 min Rühren der Reaktionsteilnehmer wird die flüssige Mischung in eine Form gegossen und während 14 h auf 140°C erhitzt.
a. Eine Polyurethanlösung mit 20 Gew.-% Trockensubstanz in Dimethylformamid, die auf eine Folie auf PVF2 aufgebracht wird, läßt auf der Oberfläche nach 5 Tagen bei 20"C eine Polyurethanschicht zurück, die nicht am PVF2 haftet.
b. Das gleiche Urethan in Lösung in Aceton bei 20 Gew % Trockensubstanz haftet nicht an PVF2 nach Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb von 1200C.
c. Beim Wiederholen der vorhergehenden Versuche erhält man mit einer Polyurelhanlösung in Dimethylformamid nach Entfernen des Lösungsmittels bei 1400C eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Polyurethan und dem PVF2.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid, wobei man direkt auf die Oberfläche des Polyvinylidenfluorids eine Lösung eines nicht reaktiven polymeren Stoffes aufbringt und das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 300"1C entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als polymeren Stoff ein Polyurethan oder ein Polyalkylmethacrylai enthält und als Lösungsmittel wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polymethylmethacrylat aufgebracht wird.
3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 2 hergestellten Polyurethan- oder Polyalkylmethacrylatbeschichtung als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren.
4. Verwendung nach Ansprach 3 zur Aufbringung eines Polymeren, das ohne Zwischenlage an Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat haftet
5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Aufbringung von Polyestern, Epoxidharzen, Silikonharzen, PoIysulfiden, Phenolharze^, chloriertem Kautschuk, Polyurethanen, Polyvinylharzen, Polyacrylharzen oder deren Copolymere«!.
DE2715185A 1976-04-06 1977-04-05 Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren Expired DE2715185C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7609917A FR2347402A1 (fr) 1976-04-06 1976-04-06 Procede de traitement du polyfluorure de vinylidene en vue de son adherence avec un autre polymere
FR7700327A FR2376882A2 (fr) 1977-01-07 1977-01-07 Procede de traitement du polyfluorure de vinylidene en vue de son adherence avec un autre polymere

Publications (3)

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