DE2715185C3 - Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren

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DE2715185C3
DE2715185C3 DE2715185A DE2715185A DE2715185C3 DE 2715185 C3 DE2715185 C3 DE 2715185C3 DE 2715185 A DE2715185 A DE 2715185A DE 2715185 A DE2715185 A DE 2715185A DE 2715185 C3 DE2715185 C3 DE 2715185C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Polyvinylidenfluorid, das nachfolgend als PVF2 bezeichnet wird, wobei man direkt auf die Oberfläche des PVF2 eine Lösung eines nicht reaktiven polymeren Stoffes aufbringt und das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C entfernt, das das spätere Haften des PVF2 an einem anderen Polymeren ermöglicht Das Verfahren besteht darin, als Zwischenschicht auf der Oberfläche von PVF2 einen Film aus Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat zu befestigen. Unter einem Polyalkylmethacrylat wird auch ein Copolymeres verstanden, das wenigstens 85 Gew.-% Polyalkylmethacrylat aufweist
Die Haftung von PVF2 an anderen Polymeren ist im allgemeinen sehr gering oder gar nicht gegeben, wodurch die Verwendung von PVF2 als Entformungsfläche selbst bei erhöhten Temperaturen für bestimmte Harze ermöglicht wird.
In der US-PS 30 67 078 ist ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid beschrieben, bei dem auf seiner Oberfläche ein Polyurethan mit Hilfe einer Polyurethanlösung in einem Lösungsmittel befestigt wird. Die Lösung des Polyurethans oder Polyalkylmethacrylats wird nicht direkt auf das Polyvinylidenfluorid aufgebracht, vielmehr wird zunächst die Oberfläche des Polyvinylidenfluorids chemisch verändert, wobei sich unter der Einwirkung eines Metallalkoxides eine Zwischenschicht bildet. Auf diese Zwischenschicht und nicht etwa direkt auf das Polyvinylidenfluorid werden darin die Bcsehichtlingen aufgebracht.
In der US-PS 3111 450 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyvinylfluoriclfilm mit einem Präpolymer b/w. der Lösung eines Präpolymers von Polyurethan behandelt wird, wobei dieses Präpolymer dann auf dem Polyvinylfluoridlilm mit Hilfe eines Vernetzungsmittels gehärtet wird. Diese Literaturstelle zeigt, daß Polyvinylfluoridfilme auf Substraten schlecht haften und daß diese Haftung auch nicht durch die üblichen Lösungsmittel verbessert werden können, weshalb ein Präpolymer eingesetzt wird, von dem zu erwarten war, daß es infolge der durch die Gegenwart des Vemetzungsmittels stattfindenden Polymerisation gut auf dem Polyvinylfluoridfilm haften würde. Erfindungsgemäß wurde entdeckt daß es möglich ist
ίο Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat wirksam an PVF2 zu befestigen, wobei erstere später als Träger zum Befestigen eines anderen Polymeren an PFV2 dient
Obgleich normalerweise Polyurethane oder PoIyalkylmethacrylate nicht an PVF2 haften, wurde über- raschenderweise festgestellt daß das Polymere an PVF2 haftet nachdem eine Lösung von Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß die L jüung als polymeren Stoff ein Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat enthält und als Lösungsmittel wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
Die Klasse von aprotischen polaren Lösungsmitteln ist bekannt Sie wird definiert und dargestellt in A. J.
Parker, Quaterly Reviews (1962) - 15 -, S. 163-187. Als Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff oder die
jo Lösungsmittel derselben Familie. Derartige Lösungsmittel sind bekannt als Lösungsmitte! für PVF2 in Wärme.
Das auf das PVF2 aufzubringende Polyurethan kann irgendwelche Beschaffenheiten besitzen, muß jedoch in
)3 den aprotischen polaren Lösungsmitteln oder deren Mischungen löslich sein.
Jedoch wählt man vorteilhaft lineare oder wenig verzweigte Polyurethane wie diejenigen, die durch bekannte Reaktion eines Polyolpolyäthers und/oder Polyesters mit einem Polyisocyanat im allgemeinen in Anwesenhöeit eines Katalysators erhalten wird, oder Polyurethane, die Harnstoffgruppen in der Kette enthalten, die durch die ebenfalls bekannte Reaktion eines Polyolpolyäthers und/oder Polyesters mit einem
4-. Polyisocyanat in Anwesenheit eines Polyamins, eines Aminoalkohole und/oder Wasser in Überschuß erhalten wird.
Man kann ebenso Polyurethane oder Polyurethan-Polycarbamide verwenden, die ausgehend entwe-
v) der von Mischungen von Polyolpolyäthern und/oder Polyestern oder deren Copolymeren o<k:r von Polyolen mit Pfropfungen wie Acrylnitril, Acrylnitrilstyrol, Λ-Mcthylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat erhalten werden.
r> Vorzugsweise verwendet man lineare Polyurethane oder Polyurethan-Polycarbamide, die erhallen werden ausgehend aus difunktionellen Verbindungen, d. h. Diolen, Diisocyanaten und Diaminen und/oder Aminoalkoholen und/oder Wasser, ebenso wie Polyurethane
μ) oder Polyurethan-Polycarbamide, die erhalten werden, indem man einen Überschuß an Hydroxylgruppen in Bezug zu Isoeyanäignippen derart reagieren läßt, daß man für die Haftung vorteilhafte freie OH-Bindungen erhält, so daß diese Polyurethane vom Polyäther- oder
1,-, Polyestertyp oder von beiden gleichzeitig sind.
Als Polyalkylmethacrylat verwendet man vorzugsweise Polymethylmethacrylat oder ein Copolymeres enthaltend wenigstens 85 Gew.-% Polymethylmeth-
acrylat
Das Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat wird in dem oder den aprotischen polaren Lösungsmitteln mit einer Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.-% in lösung gebracht Um gegebenenfalls die Viskosität der Losung zu erniedrigen, ist es nicht ausgeschlossen, nicht polare aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise Ketone, Ester, aromatische oder aliphatische Lösungsmittel den Lösungsmitteln zuzugeben.
Die Lösung wird durch Lösen des Polyurethans oder des Polyalkylmethacrylats in einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln enthaltend wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel hergestellt Man kann ebenso die Lösung von Polyurethan herstellen, indem man das Polyurethan in situ herstellt, indem man unter bekannten Bedingungen die Bestandteile in einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln enthaltend wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel reagieren läßt
Die Lösung aus Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat wird unter gewöhnlichen Bedingungen und mit gewöhnlichen Mitteln auf das PVF1 aufgebracht etwa mittels einer Rolle, einer Rakel, einem Pinsel, durch Aufspritzen, durch Befeuchten usw. Das PVF2 wird anschließend auf eine Temperatur zwischen 100 und 3000C während einer genügenden Zeit erwärmt um das Lösungsmittel zu entfernen. Diese Zeit die von der Dicke der Schicht der aufgebrachten Polyurethanlösung abhängt Hegt im allgemeinen in der Größenordnung von Minuten und in den meisten Fällen ist eine Zeit von 1 bis 10 min ausreichend. In der Anstrich- und Lackindustrie wird ue zum Verdampfen des Lösungsmittels notwendige Zeit durch de> Berührungstest festgestellt: Die Berührung mit dem Finger darf keine Spur auf der behandelten Oberfläche zu -ick lassen.
Auf der Oberfläche des auf diese Weise behandelten PVF2 wird ein Polyurethan oder ein Polyalkylmethacrylat befestigt das nachher als Zwischenschicht zum Befestigen eines Polymeren auf dem PVF2 verwendet werden kann. Die Polymeren, die man auf diese Weise an PVF2 befestigen kann, sind vorzugsweise diejenigen, die ohne Zwischenschicht am Polyurethan oder an Polyalkylmethacrylat haften. Zu diesen Polymeren gehören die Polyester, Epoxidharze, Silikone, Polysulfide Phenolharze, chlorierter Kautschuk, Polyvinyle, Polyurethane, Polyacryle und deren Copolymere wie Acrylnitrilbutadienstyrolharz oder Acrylnitrilbutadienharz.
Diese Polymere kann man am PVF2 zum Haften bringen, das mit verschiedenen bekannten Mitteln behandelt wurde, beispielsweise indem auf die behandelte Oberfläche entweder Verbindungen aufgebracht werden, die durch Reaktion in situ das Polymere erzeugen, oder durch Aufbringen von polymerisierbaren Harzen oder durch Thermoklebung oder Thermoverschweißung des Polymeren mit der behandelten Oberfläche.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren behandelten PVF2-Flächen können auch sämtlichen Behandlungen unterworfen werden, die gewöhnlich hinsichtlich einer Polyurethanoberfläcne vorgenommen werden, etwa Lackierung, Metallisierung oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf alle PVFrMeterialien, die beispielsweise in Form von Platten, Folien, Rohren oder als durch Spritzen oder Preßspritzen oder durch Warmformgebung erhaltene Objekte vorliegen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert
Beispiel 1
Ein Blatt von 4 mm Stärke aus PVF2 erhalten durch Extrusion und Kalandrieren wird bei 200C mit einem Pinsel mit einer Lösung von 20 Gew.-% Trockensubstanz eines linearen Polymeren von Polyurethan erhalten durch Reaktion von Polyäthylenglykoladipat
ίο eines Molekulargewichtes von 2000 Diphenylmethandiisocyanat und Wasser in Dimethylformamid bedeckt
Die Reaktion wurde unter Stickstoff während 5 h bei 900C in dem gesamten Dimethylformamid bis zum Verschwinden von freien Isocyanatgruppen vorgenommen, wobei das Verhältnis
(OH Polyol + OH Wasser) _
NCO
betrug.
Das auf diese Weise erhaltene Blatt wurde 3 min bei 1400C in einen Ofen gelegt
Auf der erkalteten behandelten Oberfläche wurde
eine Polyester-Glas-Schichtung aufgebracht, wobei das Polyester ein ungesättigter Orthophtalsäureester enthaltend Methylmethacrylat war (UKAPON T 215 MRL von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann).
Nach Härtung des Polyesters wurde eine ausgezeichnete Haftung der Schichtung auf dem PVF2 festgestellt.
Beispiel 2
Bei Umgebungstemperatur wird eine Lösung von 15 Gew.-% festem Polyeaterpolyurethan (DESMOCOL-LE 500 von Bayer) in Dimethylacetamid hergestellt
Diese Lösung wurde auf eine Folie aus PVF2 mit 400 μ Stärke aufgesprüht Die Folie wurde 5 min bei 1500C in einem belüfteten Ofen gehalten.
Eine Woche später wurden auf die behandelte
Oberfläche der Folie Epoxidverbindungen aufgeklebt (Araldit AV 138 und dessen Derivate). Nach Polymerisation des Epoxids stellte man eine ausgezeichnete Haftung zwischen den verschiedenen Polymeren fest
Beispiel 3
Mit einem Pinsel bringt man auf eine Folie auf PVF2 von 200 μ Stärke eine Lösung aus 20 Gew.-% linearem Polyurethan gemäß Beispiel 1 in Dimethylacetamid auf.
Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 1700C während 2 min lagen man das behandelte PVF2.
3 Tage später wird diese Folie mit einem Blatt aus V) thermoplastischem Polyurethan von Vio mm Hochfrequenz verschweißt. Man erhält eine ausgezeichnete Haftung zwischen den verschiedenen Polymeren.
Vergleichsweise stellt man fest daß durch Hochfrequenzverschweißung keinerlei Haftung zwischen derselben nicht behandelten PVF2-FoMe und dem thermoplastischen Polyurethanblatt von Vio mm eintritt
Beispiel 4
Die Viskosität einer Lösung von linearem Polyurethan gemäß Beispiel 1, jedoch erhalten aus Polyoxypropylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 an Stelle von Polyäthylenglykoladipat wird durch Zusatz von 15 Gew.-% Methylethylketon verringert.
Diese Lösung wird auf eine Folie von 25 μ Stärke aus h-, PVF2 gesprüht und das Lösungsmittel bei 140'C während 3 min in einem belüfteten Ofen entfernt.
Nach Abkühlen der Folie wird diese aufgerollt und bei Umgebungstemperatur gelagert.
Drei Wochen später wird die Folie entrollt und auf ihrer behandelten Oberfläche ein chloriertes Polyesterdiolharz (UKADIOL 74 300 von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) geklebt In üblicher Weise wird eine Polyesterglasschichtung aufgebracht Auf diese Weise =, erhält man Platten aus Polyester, die mit einem Schutzfilm versehen sind, der an PVF2 haftet.
Beispiele 5und6
Es werden Lösungen von 10 und 40 Gew.-% Trockensubstanz aus Polyurethanpolycarbamid hergestellt, indem man in Dimethylformamid bei 75° C während 3 h folgende Mischung reagieren läßt:
1000 g einer 1 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Polyoxidpropylenglykol eines Molekulargewichts von 2000 und Polyäthylenglykoladipat eines Molekulargewichts von 2000
20 g Butandiol
4 g Wasser
und Toluoldiisocyanat derart, daß das Verhältnis NCO/OH = 0,95 beträgt
Die Lösungen werden abgekühlt und dann wie in Beispiel 1 verwendet
Beispiel 7
Nach Behandeln eines Blattes auf PVF2 von 1 mm Stärke gemäß Beispiel 4 wird dieses auf dem Boden einer Form angeordnet die zum Formen von festen Schäumen aus Polyurethan bestimmt ist Bei Umgebungstemperatur mischt man die Komponenten A und B, die man in die Form gießt Auf diese Weise erhält man Platten aus festem Polyurethanschaum bedeckt von PVF2, das fest haftet und witterungsbeständig ist
Verbindung A
Polyoxypropylenglycol hexoi
Molekulargewicht 700
Polyoxypropylenglycoltriol,
Molekulargewicht 400
dimethylamin
Triäthylendiamin
Siliconzusatz
Trichlorfluormethan
Verbindung B
Diphenylmethandiisocyanat
trocken
PLURACOL 3540 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)
PLURACOL 3130 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)
D 1903 (von Goldschmidt) Forane 11 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)
LILENE M 20 (von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) Gewichtsteile
0,4
0,5
10
in einer Menge derart, daß der
Vernetzungsindex = 105 ist
(7,4gNCO/kg)
Beispiel 8
Mit einem Pinsel bringt man bei Umgebungstemperatur auf eine Folie aus PVFj mit einer Stärke von 100 μ erhalten durch Extrusion und Verblasen eine Lösung mit 20 Gew.-% Trockensubstanz eines linearen Polyurethanpolymeren erhalten durch Reaktion von Polyäthylenglykoladipat eines Molekulargewichts von 2000 und Diphenylmethandiisocyanat unc Wasser in Dimethylformamid auf.
Die Reaktion wird unter Stickstoff während 5 h bei 90° C in dem gesamten Dimethylformamid vorgenommen, bis freie Isoc^anatgruppen verschwunden sind, wobei das Verhältnis
(OH Polyol + OH Wasser) _
NCO
Die mit Lösung bedeckte Folie wird 4 min in einem Ofen bei 100° C gehalten. Dann wird die Folie mit einem Papier aufgerollt, dessen Oberfläche zum Verhindern einer Haftung silikonisiert ist. Nach Aufbewahrung während 3 Monaten wird die Folie entrollt und zwischen den Rollen eines auf 13O5C erhitzten Kalanders hindurchgeführt. Gleichzeitig wird eine Folie von 2 mm Stärke eines Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren selbst zwischen den Rollen kalandriert und die behandelte Oberfläche des PVF2 mit dieser Folie des Copolymeren in Berührung gebracht.
Nach Abkühlen rrhält man eine Copolymerenfolie, die mit einer Folie aus PVF2 beschichtet ist deren Haftung ausgezeichnet ist
Beispiel 9
Die Viskosität einer Lösung aus einem linearen Polyurethan wie in Beispiel 8, jedoch erhalten aus einem Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 an Stelle des Polyäthyleiiglykoladipats wird durch Zusatz von 15 Gew.-% Methyläthylketon herabgesetzt.
Diese Lösung wird mit einem Pinsel auf eine PVF2-Platte von 4 mm Stärke aufgebracht, wonach das Lösungsmittel bei 100° C während 1 h entfernt wird. Auf die behandelte erkaltete Oberfläche der Platte wird ein chloriertes Polyesterdiolharz (UKADIOL 74 30G von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) aufgeklebt in herkömmlicher Weise wird eine Polyesterglasschichtung aufgebracht.
Auf diese Weise erhält man geschichtete Polyesterplatten, die mit daran haftendem PVF2 bedeckt sind, das als Schutz dient.
Beispiel 10
Bei Umgebungstemperatur stellt man eine Losung aus 15 Gew.-% festem Polyesterpolyurethan (DESMO-COLL 420 von Bayer) in Dimethylacetamid her. Zu 100 g dieser Lösung fügt man 3 g einer Lösung von 20% Triphenylmethjpdiisocyanat in Methylenchlorid (DES-MODUR R von Bayer).
Diese Mischung bringt man mit einem Pinsel
27 \5 185
unmittelbar auf eine Platte aus PVFi von 3 mm Stärke auf. Die PVF2-PIaKe wird dann 15 min bei 100"C in einem Wärmeschrank gehalten.
Danach wird wie in Beispiel 9 eine Polyesterglasschichtung aufgebracht. Nach Vernetzung erhält man eine geschichtete .Polyesterplatte, die mit daran haftendem PVF2 als Schutz bedeckt ist.
Beispiel Il
15 g eines Polymethylmethacrylats mit einem Molekulargewicht von 120 000 wird in 85 g Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird mit einem Pinsel auf eine PVF2 von 4 mm Stärke aufgebracht. Das Lösungsmittel wird entfernt, indem man die Platte aus PVF2 5 min in einem belüfteten Wärmeschrank bei 150°C läßt.
Auf der behandelten Oberfläche der Platte aus PVF2 wird nach Abkühlen in üblicher Weise eine Polyesterglasschicht aufgebracht, wobei das Polyester ein ungesättigtes Orthophthalsäurepolyesterharz enthaltend Methylmethacrylat ist (UKAPON T 215 MRL von Produits Chimiques Ugine Kuhlmann).
Nach Aushärtung des Polyesters stellt man eine ausgezeichnete Haftung der Schichtung auf dem PVF2 fest.
Beispiel 12
Zu 100 g einer Lösung von Beispiel 11 fügt man 50 g Äthylacetat zu. Diese Lösung wird mit Hilfe einer mit einer Rakel ausgerüsteten Streichvorrichtung auf einen Film von PVF2 von 50 μ Stärke aufgebracht. Der Film wird dann 3 min in einem Ofen bei 165°C gehalten.
Auf die behandelte Oberfläche des PVF2-FiImS bringt man durch Kalandrieren eine Platte von 2 mm Stärke eines Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren zum Haften. Das Kalandrieren besteht im Aufbringen der Platte aus dem Copolymeren auf die behandelte Fläche de: PVF2 und Hindurchführen des gesamten zwischen der auf 130°C erwärmten Zylindern eines Kalanders.
Man erhält auf diese Weise eine ausgezeichnetf Haftung des PVFj an Copolymeren.
Beispiel 13
Die Versuche dieses Beispiels /eigen das Zusammen wirken, das zwischen der Verdampfungstemperatur de: Lösungsmittels und dem Einfluß des aprotischer polaren Lösungsmittels, das in der Lösung verwende wird, existiert. Für diese Versuche verwendet mar Polyurethan, das aus einem Polymeren durch Reaktior in Masse einer Mischung von 100 Gew.-Teiler Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht vor 2000 und 3 Gew.-Teilen vorher bei 700C dehydratisier tem Butandiol mit Diphenylmethandiisocyanat ge schmolzen bei 50°C in einem Verhältnis von NCO1 OH=I hergestellt wird. Nach 5 min Rühren dei Reaktionsteilnehmer wird die flüssige Mischung in eine Form gegossen und während 14 h auf 1400C erhitzt.
a. Eine Polyurethanlösung mit 20 Gew.-% Trocken substanz in Dimethylformamid, die auf eine Folie auf PVF2 aufgebracht wird, IaBt auf der Oberfläche nach 5 Tagen bei 200C eine Polyurethanschichi zurück, die nicht am PVF2 haftet.
b. Das gleiche Urethan in Lösung in Aceton bei 2C G ·;■*.-% Trockensubstanz haftet nicht an PVF; nach Entfernen des Lösungsmittels bei einet Temperatur oberhalb von 1200C.
c. Beim Wiederholen der vorhergehenden Versuche erhält man mit einer Poiyurethanlösung in Dimethylformamid nach Entfernen des Lösungsmittels bei 140° C eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Polyurethan und dem PVF2.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid, wobei man direkt auf die Oberfläche des Polyvinylidenfluorids eine Lösung eines nicht reaktiven polymeren Stoffes aufbringt und das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 300"C entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als polymeren Stoff ein Polyurethan oder ein Polyalkylmethacrylat enthält und als Lösungsmittel wenigstens ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polymethylmethacrylat aufgebracht wird.
3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 2 hergestellten Polyurethan- oder Polyalkylmethacrylatbeschichtung als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren.
4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Aufbringung eines Polymeren, das ohne Zwischenlage an Polyurethan oder Polyalkylmethacrylat haftet
5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Aufbringung von Polyestern, Epoxidharzen, Silikonharzen, PoIysulfiden, Phenolharzen, chloriertem Kautschuk, Polyurethanen, Polyvinylharzen, Polyacrylharzen oder deren Copolymeren.
DE2715185A 1976-04-06 1977-04-05 Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche aus Polyvinylidenfluorid und Verwendung der so hergestellten Beschichtungen als Zwischenschicht zum Befestigen eines dritten Polymeren Expired DE2715185C3 (de)

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FR7609917A FR2347402A1 (fr) 1976-04-06 1976-04-06 Procede de traitement du polyfluorure de vinylidene en vue de son adherence avec un autre polymere
FR7700327A FR2376882A2 (fr) 1977-01-07 1977-01-07 Procede de traitement du polyfluorure de vinylidene en vue de son adherence avec un autre polymere

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