DE2261167C2

DE2261167C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metall-Polyurethan-Schichtstoffs

Info

Publication number: DE2261167C2
Application number: DE2261167A
Authority: DE
Inventors: Donald R. Akron Ohio Thompson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1981-12-03
Also published as: IT973700B; JPS5529741B2; CA977220A; GB1360153A; BE792595A; JPS4866670A; DE2261167A1; FR2163485B1; FR2163485A1; LU66625A1; US3794529A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Polyurethan-Schichtstoffs unter Reinigen und Phosphatieren des Metalls zur Bildung eines Phosphatüberzugs, Trocknen des Metalls bis zu einer wasserfreien Oberfläche, Auftragen einer Schicht eines Polyurethan-Reaktionsgemischs und Aushärten des Polyurethan-Reaktionsgemischs.

Metall-Polyurethan-Schichtstoffe und Verfahren der beschriebenen Art zu ihrer Herstellung sind bekannt Die Schichtstoffe finden technisch eine verhältnismäßig ausgedehnte Verwendung, z. B. bei dem festen, auf einer Nabe montierten Polyurethanradkranz. Zur Herstellung eines Automobilrads wird das Rad phosphatiert, gereinigt, grundiert und dann gestrichen. Der Anstrich auf den Rädern soll für die Gebrauchsdauer des Wagens halten, ohne daß ein Rosten auftriiit Der Phosphatüberzug wird durch übliche Phosphat ierungsbehandlungen gebildet Die Erfahrung mit Metall-Polyurethan-Schichtstoffen hat gezeigt, daß es notwendig ist, eine spezielle Oberflächenvorbereitung; und -behandlung des Metalls mit speziellen Zusätzen anzuwenden, um einen zufriedenstellenden Verbund zwischen der Polyurethanschicht und dem phosphatierten Metall zu erreichen, so Bisher benutzte Grundierüberzüge machten die Verwendung eines Klebers zur Bildung eines ausreichenden Verbunds zwischen phosphatiertcm Metall und Polyurethanschicht erforderlich. Das Auftragen eines Grundierüberzugs nach der Phosphatiisrungsbehandlung ist außerdem zur Vermeidung von Rostbildung erwünscht, insbesondere wenn die Polyurethanschicht auf einen Teil des Rades zu einem späteren Zeitpunkt aufgetragen werden soll. Das Auftragen eines Klebers auf das phosphazene, ungrundierte Metall zur Bildung eines ausreichenden Verbunds zwischen Metall und aufzutragender Polyurethanschicht hat den Nachteil, daß der durch den Grundierüberzug verliehene zusätzliche Korrosionsschutz entfällt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Herstellung eines Metall-Polyurethan-Schichtstoffs so auszugestalten, daß das Metall unter Erhalt des auch bereits bisher erzielten guten Verbunds zwischen dem Metall und dem Polyurethan und unter Verzicht auf einen Oberzug aus einem Kleber besser gegen Korrosion geschützt ist Der dazu erforderliche Grundierüberzug soll auf das den Phosphatüberzug aufweisende Metall aufgetragen werden, so daß das mit dem Grundierüberzug versehene Metall in Räumen oder im Freien gelagert werden kann, bis das Auftragen der Polyurethanschicht auf das phosphatierte und grundierte Metall erfolgt

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man vor dem Auftragen des Polyurethan-Reaktionsgemischs über der phosphatierten Oberfläche einen Grundierüberzug aufbringt, welcher aus der Klasse der Sojabohnenalkydanstriche und modifizierten Leinsamenalkydanstriche ausgewählt ist, und auf 107,2 bis 190,6° C bis zur Klebfreiheit erhitzt

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das Metall vor Korrosion geschützt und gleichzeitig die sonst nur bei Verwendung eines Klebers erzielte gute Bindefestigkeit zwischen dem Metall und der Polyurethanschicht erhalten bleibt

Die Alkydanstrichmassen sind eine allgemein bekannte Klasse von Anstrichfarben und werden allgemein grob als das Reaktionsprodukt einer mehrbasischen Säure, eines mehrwertigen Alkohols und einer einbasischen Säure oder eines einbasischen UIs angesehen, das in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist und geeignete Pigmente und Trockner enthält Die Sojabohnenalkyde werden als Reaktionsprodukte von Phthalsäure oder -anhydrid, Glycerin und Sojabohnenöl angesehen. Bei den modifizierten Leinsamenalkyden ist das Sojabohnenöl durch Leinsamenöl ersetzt Die Alkyde werden weiter als Alkyde mit kurzen, mittleren oder langen ölkettenlängen klassifiziert Die kurzen Sojabohnenalkyde (Sojabohnenalkyde des Kurztyps) enthalten gewöhnlich etwa 33-43 Gewichtsprozent Sojabohnenöl und werden durch Erhitzen auf 107,2 bis 190,6⁰C gehärtet, wobei die bevorzugte Temperatur bei 121,1 bis 162,8° C liegt; sie werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol und deren Gemischen, dispergiert

Die mittellangen Sojabohnenalkyde (Sojabohnenalkyde des Mitteltyps) enthalten etwa 48 bis 53% Sojabohnenöl und werden in aliphatischen bis halbaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Lackbenzin und Naphthasorten, dispergiert Die langen Sojabohnenalkyde (Sojabohnenalkyde des Langtyps) enthalten gewöhnlich 59 bis 74% Sojabohnenöl und werden in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Lackbenzin, dispergiert. Die modifizierten Leinsamenalkyde werden in ähnlicher Weise als kurze, mittlere und lange Alkyde klassifiziert und jene dazwischenliegenden als mittelkurze, -mittlere und -lange Alkyde bezeichnet. Die Alkydanstriche enthalten gewöhnlich etwa 40 bis 60% Feststoffe. Geeignete Trockner für lufttrocknende Alkydanstriche sind Kobalt- und Mangancarbonsäuresalze, wie Naphthensäuresalze. Die spezielle Natur der Alkydanstriche, Trockner, ihre Herstellung und Verwendung werden in den Federation Series on Coatings Technology, veröffentlicht 1969 als »Unit Five-Alkyd Resins« und »Unit Eleven-Paint Driers and Additives«, beschrieben.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann jedes beliebige flüssige Polyurethan-Reaktionsgemisch verwendet werden, bei dem ein Überschuß von organischen Polyisocyanat mit den reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem Molekularge-

wicht von etwa 300 bis 10 000 aus der Klasse der Polyesterpolyole, Polyätberpolyole und Kohlenwasserstoffpolyole und mit Vernetaingsmitteln aws monomerem Polyol, Polyaminen und Aminoalkoholen zur Umsetzung gelangt

In den nachfolgenden Beispielen wird ein mikrozellulares Polyurethan verwendet, doch können auch homogene und poröse Polyurethane benutzt werden. Typische Beispiele für Isocyanate sind Tolyoldüsocyanat, Methandipenyldiisocyanat (MDI), hydriertes MDI, Isophorondiisocyanat und Hexylendüsocyanat Typische Beispiele für ein reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltendes Material sind Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Adipate und Azelate des Äthylens, Propylens und Butylens. Typische monomere Polyole sind Glykole mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen, entsprechende Triole mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und die Polyamine, nämlich Diamine mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen.

Der durch Phosphatieren des Metalls erhaltene Phosphatüberzug ist sehr dünn und beträgt vorzugsweise etwa 13,5 bis 26,9 mg je m² Metalloberfläche.

Der Phosphatüberzug besteht aus einem Metallphosphat, wie Zink- ode Eisen(II)-phosphat

Vor dem Auftragen der Polyurethanschicht auf das phosphazene und den Grundierüberzug aufweisende Metall wird letzteres mit Wasser gewaschen und getrocknet, vorzugsweise bis zur wasserfreien Oberfläche, und zwar bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C und nicht höher als 82,2° C, danach das so erhaltene trockne Metall in eine geeignete Form oder Halterung gebracht, so daß das Polyurethan-Reaktionsgemisch aufgenommen werden kann, und unter Bildung einer Polyurethanschickt auf uera phosphatierten und grundierten Metall reagieren gelassen. Wenn die Polyurethanschicht mit einem Formablösemittel in Berührung gekommen ist, entfernt man das Formablösemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel und trocknet dann in den meisten Fällen, bevor ein Überzug mit einer Dicke von etwa 0,0375 mm aus einem Schutzanstrichmaterial oder dekorativen Anstrichmaterial aufgetragen und dann der mit dem Anstrich versehene Schichtstoff einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei welcher die Oberfläche 20 Minuten einer Temperatur von annähernd 113° C ausgesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind sämtliche Teilangaben Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird.

Tabelle 1 Beispiele

Metallplatten von 10,16 cm χ 15,24 cm χ 1,02 cm wurden von Motor Wheel Corporation, Lansing, Michigan, erhalten. Diese Platten waren gereinigt worden, indem sie einer Waschprozedur mit einer vordünnten Säure unterworfen wurden, und wurden dann in einer verdünnten I-ösung von Zinkphosphat in verdünnter Phosphorsäure phosphatiert Diese phosphatlirten Metallplatten wurden mit Wasser gewaschen, getocknet und mit einem Anstrich versehen, bevor sie einer Wärmebehandlung bei einer Tempeatur von etwa 154,4° C für 20 Minuten unterworfen und dann mehrere Tage stehen gelassen wurden, damit sie Zeit hatten, genügend Verunreinigungen aufzunehmen, analog dem Fall, der bei einer Lagerung oder Verschiffung dieser Metallplatten eintreten würde. Dann wurden die Metallplatten einer Wasserwaschung unterzogen und bei einer Temperatur von 79,4° C 20 Minuten getrocknet wonach auf jede Probe genügend reaktionsfähiges Polyurethan des mikrozellularen Typs aufgetragen wurde, um einen Überzug mit einer Dicke von 1,27 cm auf der Metallplatte zu erhalten, und jede Probe bei einer Temperatur von 37,8-43,3⁰C etwa 15 Minuten gehärtet wurde. Jede Metallplatte wurde zu einer Probe von 2,54 cm χ 15,24 cm zugeschnitten, so daß jeweils drei Proben aus jeder Metallplatte erhalten wurden. Jede Probe wurde dann einem Test auf Schälfestigkeit (Festigkeit des Verbunds) unterzogen. Bei diesem Test wurde die Probe mit einem Rasiermesser zugeschnitten, und dann wurde auf die Probe ein Stück Klebestreifen aufgebracht und abgezogen. Wenn sich etwas von dem aufgetragenen Überzug um die Schnittränder herum abschälte, wurde die Probe als ungenügend beurteilt Die Ergebnisse dieses Tests werden in der Tabelle 1 angegeben. In dieser Tabelle 1 bedeutet »Formtemperatur« die Temperatur, auf welche die zum Aufbringen des reaktionsfähigen Polyurethans mit der angegebenen Überzugsdicke benutzte Form vor i*-ufnahme dieses reaktionsfähigen Polyurethans erwärmt wurde, »Polyurethantemperatur« die Temperatur, bei der das reaktionsfähige Polyurethan in die Form eingetragen bzw. auf die Metallplatten aufgetragen wurde (diese Temperatur steigt im allgemeinen aufgrund der exothermen Reaktion, wenn nicht die Temperatur der Form so niedrig ist daß die Temperatur des Polyurethans wieder gesenkt wird), und »Formnachhärtung« die Dauer, für welche das Polyurethan einem Härten in der Form unterworfen wurde, nachdem es sichtbar erstarrt bzw. erhärtet war.

Probe Grundier	Kleb	Formtempe	Polyurethan-	Formnaeh-	Mittlere
anstrich	stoff	ratur	lemperatur	härtung	Schäl
					festigkeit
					kg/cm

Bemerkungen

kein kein 60-62,8⁰C 37,8-43,3⁰C 15 Min.

B kein ja*) 6O-62,8°C 37,8-43,3°C 15 Min.

C grauer kein 60-62,8'C 37,8-43,3'C 15 Min.

Anstrich

D schwarzer kein 60-62,8°C 37,8-43,3c 15 Min. Anstrich

kein Test Verbundfestigkeit war gering,
daß eine Trennung während des Schneidens der Probe eintrat

14,7 Trennung zwischen Klebstoff

und phosphatierter Metallplatte

14,7 Trennung zwischen Anstrich

und Polyurelhariüberzug

8,7 Trennung zwischen Anstrich

und phosphatierter Metallplatte

Fortsetzung

Probe Grundier	Kleb	Form tempe	Polyurethan	Formnach-	Mittlere	Bemerkungen
anstrich	stoff	ratur	temperatur	härtung	SchSI-
					festigkeit
					kg/cm

E grauer ja*) 60-62,8⁰C 37,8-43,3°C 15 Min. kein Test Verbundfestigkeit war gering,

Anstrich daß eine Trennung während des

Schneidens der Probe eintrat

F schwarzer ja*) 60-62,8⁰C 37,8-43,3°C 15 Min. 7,8 Trennung zwischen Anstrich

Anstrich und phosphatierter Metallplatte

*) Klebstoff des PoIyarylmethan-polyisocyanat-Typs, welcher häufig verwendet wird, um eine erhöhte Bindung zwischen Polyurethan und Metall zu erzielen.

Der im obigen Test verwendete graue Anstrich war ein im Handel erhältliches Sojabohnenalkyd des Kurztyps. Der im obiger. Test verwendete schwarze Anstrich war ein im Handel erhältlicher Alkydanstrich des Kurztyps.

Das Polyurethan-Reaktionsgemisch war ein Gemisch im Verhältnis 236 zu 1 aus einer Vormischung von 100 Teilen Acrylnitril-Pfropf-Polypropylenätherdiol mit einem Molekulargewicht von 600-1000, 0,40 Teilen Triäthylendiamin, 0,70 Teilen Dibutylzinn-dilaurat, 3,65 Teilen anorganisches Pigment mit einer Vormischung aus 65/35 Toluol-diisocyanat mit einem Gemisch von monomeren! Diol und Triol.

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die Haftung zwischen dem Polyurethanüberzug und der mit Zinkphosphat überzogenen Metallplatte bei Verwendung eines Sojabohnenalkydanstrichs des Kurztyps, der ein anorganisches Pigment, wie Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkchromat und amorphes Siliziumdioxid, enthielt, ebenso gut war, wie jene Haftung, die bei Verwendung des in der Tabelle 1 angegebenen Klebstoffs erhalten wird; diese Behandlung erlaubte, der phosphatieren Metallpl&ite einen Grundierüberzug zu geben, um sie vor Rost zu schützen, bevor die Polyurethanschicht aufgebracht wurde.

In einer anderen Serie von Beispielen wurden Stahlplatten für Testzwecke verwendet, die zum Ausstanzen von Radrohlingen geeignet waren. Die Testplatien wurden an einem Metallstreifen von mm χ 2,54 cm χ 15,24 cm durch Säurebeizung in etwa 10- bis 15prozentiger Schwefelsäure zwecks Entfernung des Zunders vorbereitet, mit Wasser gewaschen und in einem Phcvphatierungsbad aus verdünnter Phosphorsäure phosphatiert, die Zinkphosphat, ein Oxidationsmittel oder Beschleuniger aus Caliumperchlorat, -nitrit oder -nitrat enthielt, gewaschen, mit Chromsäure gespült und in einem warmen Ofen bei 65,6—71,1 ° C getrocknet, um eine Metallplatte mit einem Oberzug von etwa 134» bis 263 mg Zinkphosphat je m² zu erhalten. Eine zweite oder dritte Behandlung erhöht die Menge des abgeschiedenen Zinkphosphats, gibt jedoch eine weniger feste Polyurethan-Bindung, in einigen Fällen bis zu 10 bis 20 Prozent Daher ist es noch vorteilhafter, ein Metall mit 16,1 bis 21,5 mg Zinkphosphatüberzug je m² zu verwenden. So ergab eine Metallplatte mit einer einzigen Tauchbehandlung, der dann mit einem grauen Sojabohnenalkydanstrich des Kurztyps (Toluol-Lösungsmittel) überzogen wurde, einen Metall-Polyurethan-Schichtstoff, welcher eine Schälfestigkeit von 34,02 kg zeigte, wenn er auf einer Zug-Dehnungsvorrichtung (Instronmaschine) unter Verwendung eines 90°-Zugwinkels mit 5,08 cm je Minute bei Trennung getestet wurde.

Obwohl die Erfindung anhand eines Sojabohnenalkydanstrichs beschrieben wurde, kann dieser durch einen modifizierten Leinsamenalkydanstrich ersetzt werden, jedoch ist die Haftung nicht so gut Daher werden die Sojabohnenalkydanstriche des Kurz- bis Mitteltyps bevorzugt, wobei der Sojabohnenalkydanstrich des Kurztyps am meisten bevorzugt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Polyurethan-Schichtstoffs unter Reinigen und Phosphatieren des Metalls zur Bildung eines Phosphatüberzugs, Trocknen des Metalls bis zu eines wasserfreien Oberfläche, Auftragen einer Schicht eines Polyurethan-Reaktionsgemischs und Aashärten des PoIyurethan-Reaktionsgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Auftragen des Polyurethan-Reaktionsgemischs über der phosphatierten Oberfläche einen Grundierüberzug aufbringt, welcher aus der Klasse der Sojabohnenalkydanstriche und modifizierten Leinsamenalkydanstriche is ausgewählt ist, und auf 107,2⁰C bis 190,6⁰C bis zur Klebfreiheit erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatüberzug etwa 13,5 bis 26,9 mg je m² Metalloberfläche beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sojabohnenalkydanstrich des Kurztyps verwendet