DE2534741A1 - Verfahren zur verbesserung der haftung zwischen einem klebstoff der isocyanatklasse und einer polyestermasse - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der haftung zwischen einem klebstoff der isocyanatklasse und einer polyestermasse

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Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL . SCHÖN · HERTEL
PATENTANWÄLTE MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN
DR. W- MÜLLEH-BORE ■ BRAUNSCHWEIG W.W QROENlNG. DiPL.-lNG MÜNCHEN DR P-DEUFEL. DlPL.-CHEM - MUMCHEN DR A. SCHÖN. DIPL-CHEM MÜNCHEN WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. - KÖLN
S/G 17-196 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio/USA
Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Klebstoff der Isocyanatklasse und einer Polyestermasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung einer verbesserten Haftung zwischen Polyestermassen als solchen und/oder Metallen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Polyestermasse, die eine Glasfaserverstärkung enthalten kann, zur Verbesserung der Wirkung eines Isocyanatklebstoffs.
Bisher war es bei der Herstellung von Laminaten aus Polyöstermassen als solchen und/oder Metallen üblich, die zu verbindenden Oberflächen mit einem geeigneten Lösungsmittel zu reinigen, um Fette sowie andere Verunreinigungen zu entfernen. Diese Behandlung hat häufig zu Oberflächen geführt, welche aus noch unbekannten Gründen keine zufriedenstellenden Bindungen ergeben. Um daher zu gewährleisten, dass eine zufriedenstellende Bindung unter allen Bedingungen erzielt wird, war es üblich, die Oberfläche der Polyestermasse sandzustrahlen oder anderweitig abzutragen und dann einer Waschung mit einem Lösungsmittel zu unterziehen. Durch das Sandstrahlen werden die Kosten erhöht, wobei ferner Verschmutzungsprobleme der Umgebung im Hinblick auf die beim Sand-
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MÜNCHEN 80 · SIEBERTSTR.4 · POB 860720 · KABEL·: MUEBOPAT · TEL. (089) 471079 · TELEX: 8-28639
strahlen auftretenden feinen Teilchen auftreten.
Beim Verformen von Polyestermassen hat man in den vergangenen Jahren dazu geneigt, Vermischungsmittel, wie Wachse, Polyäthylen, Polypropylen oder ganz allgemein nicht-gesättigte bis gesättigte Polymere oder Copolymere von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zuzusetzen, um geformte Polyestermassen zu erhalten, die häufig als geformte Teile mit "geringem Profil" bezeichnet werden. Die sogenannten "geformten Polyestermassen mit geringem Profil" sprechen auf die erfindungsgemässen Behandlungsmittel ebenfalls an und liefern verbesserte Laminate.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzielung einer verbesserten Haftung zwischen Polyestermassen per se und/oder Metallen und einer Polyestermasse mit einer behandelten Oberfläche.
Die Oberfläche der Polyestermasse wird einer Behandlung mit einem geeigneten ersten und zweiten Behandlungsmittel, wobei diese Mittel nachfolgend näher beschrieben werden, unterzogen, wobei diese Mittel vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst sind. Ein geeigneter Klebstoff des Isocyanattyps wird auf die Oberfläche der zu verbindenden oder zu laminierendeh Polyestermasse aufgebracht und sich verfestigen oder aushärten gelassen.
Die Polyestermassen sind solche, wie sie zur Herstellung von Platten oder Gegenständen mit einer erheblichen Steifigkeit eingesetzt werden, beispielsweise kommen feste Polyestermassen in Frage, die Glasfaserverstärkungen enthalten, beispielsweise solche Massen, die zur Herstellung von Automobilkarosserien oder -teilen, Booten sowie ähnlichen Gegenständen verwendet werden. Bei Verwendung derartiger Massen werden erfindungsgemäss besondere Vorteile erzielt. Diese Polyestermassen können in der Weise hergestellt werden, dass
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geeignete Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride mit geeigneten Glykolen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol oder höheren GIykolen umgesetzt werden. Für diese Zwecke sind die Polycarbonsäuren des aromatischen Typs besonders geeignet, da sie steifere Massen ergeben. Spezifische Beispiele für diese aromatischen Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure. Auch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, werden verwendet, wenn eine Unsättigung in einem geringen bis relativ grossen Ausmaß in die Polyestermasse eingeführt werden soll, insbesondere dann, wenn die Masse durch eine Peroxydhärtung gehärtet oder verfestigt werden soll, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einem nicht-gesättigten Monomeren oder einem QC-Olefin, wie Styrol, Acrylnitril etc.
Die mit Glasfaser verstärkten Polyestermassen sind bekannt und werden in breitem Umfange eingesetzt, im allgemeinen werden diese Massen in der Weise hergestellt, dass ein Maleinsäureanhydrid oder eine verwandte nicht-gesättigte Polycarbonsäure enthaltendes Copolymeres oder ein Copolyineres aus Phthalsäure oder einer niederen aliphatischen Dicarbonsäure und Äthylenglykol oder einem Ätherglykol, wie Di- oder Triäthylenglykol, gebildet wird.
Wie vorstehend erwähnt worden ist, wird die erfindungsgemäss gestellte Aufgabe in vorteilhafter Weise dadurch gelöst, dass nacheinander folgend eine Behandlung mit zwei verschiedenen Behandlungsmitteln der sauberen Oberfläche der Polyestermasse und/oder des Metalls durchgeführt wird, worauf sich die Aufbringung eines Polyurethanklebstoffes anschliesst. Dann wird die Polyestermasse oder das Metall in einen eine Laminatbildung ermöglichenden Kontakt mit einer anderen Polyestermasse solange gebracht, bis sich der Klebstoff verfestigt hat oder ausgehärtet ist. Aus Zweckmässig-.keitsgründen werden die verschiedenen Behandlungsmittel als erstes bzw. zweites Behandlungsmittel bezeichnet, da bei einem Einsatz in dieser Reihenfolge bevorzugte Ergebnisse erzielt werden. Es ist
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darauf hinzuweisen, dass die Reihenfolge der Behandlung auch umgekehrt werden kann. Daher kann die Behandlung in einigen Fällen als eine solche ohne Reihenfolge bezeichnet werden.
Nachfolgend wird der Begriff "erstes Behandlungsmittel" dazu verwendet, ein organisches Polyisocyanat oder eine Lösung eines organischen Polyisocyanats zu bezeichnen.
Jedes der organischen Polyisocyanate kann als «Bstes Behandlungsmittel verwendet werden, um die Polyesteroberfläche zur Erhöhung der Haftung zu behandeln. Repräsentative Klassen dieser Polyisocyanate sind die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und Triisocyanate, beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 2 917 489 und 3 102 875 angegeben sind.
Da die organischen. Polyisocyanate mit höherem Molekulargewicht und einem höheren Isocyanatgehalt sehr viskos oder sogar Feststoffe sind, trägt die Verwendung eines Lösungsmittels zum Auflösen, Verdünnen oder zur Herabsetzung der Viskosität zu einer gesteuerten Aufbringung während der Vorbehandlung auf die Polyester- oder Metalloberfläche bei. Geeignete und repräsentative Auflösungs- oder Verdünnungsmittel für die organischen Polyisocyanate sind die Ketone, wie Methyläthylketon oder Aceton, die Kohlenwasserstoffdestil-Iate, chlorierte Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie andere Lösungsmittel, die unterhalb ungefähr 1500C und vorzugsweise unterhalb 1200C (3 00 bzw. 25Q°F) sieden.
Die Polyestermasse, die vorzugsweise in Form einer Folie oder eines dünnen Films vorliegt, wird mit dem ersten Behandlungsmittel in der Weise behandelt, dass das Behandlungsmittel, vorzugsweise in einem Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst, auf die Oberfläche durch Aufpinseln, Aufsprühen, Aufwalzen oder nach einer anderen geeigneten Methode aufgebracht wird, worauf das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird. Dabei bleibt das Behandlungsmittel
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- 5 abgeschieden auf der Oberfläche der Polyestermasse zurück.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Vorteile dann erzielt werden, wenn die zweite Behandlung sich sofort der ersten Behandlung anschliesst oder wenn eine beträchtliche Zeitspanne verstreichen gelassen wird. Gewöhnlich ist eine Zeitspanne von einem bis zu einigen Tagen zweckmässig, da sie grössere Freiheiten bei der Arbeitsplanung in einer Anlage gestattet.
Das zweite Behandlungsmittel wird auf die Oberfläche der Polyestermasse durch Aufpinseln, Aufsprühen, Aufwalzen oder nach einer anderen geeigneten Methode aufgebracht und trocknen gelassen. Dann wird der Polyester, dessen Oberfläche auf diese Weise präpariert worden ist, mit einem Polyurethanklebstoff behandelt, worauf die zwei zu verbindenden Oberflächen in Kontakt gebracht und solange in Kontakt gehalten werden, bis der Klebstoff Zeit gefunden hat, die zwei Massen miteinander zu laminieren oder zu verbinden .
Das zweite Behandlungsmittel zur Behandlung der Oberfläche der Polyestermasse ist ein tertiäres Amin der aliphatischen, cycloaliphatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffklasse. Repräsentative tertiäre Amine sind Triäthylendiamin, Alkylpiperazine, Alkylmorpholine sowie dialkylierte niedere Amine, wie beispielsweise Triäthylamin. Das Mittel oder das Behandlungsmittel wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise einem Keton oder halogenierten Kohlenwasserstoff, es kommt jedoch jede der niedrig-siedenden inerten organischen Flüssigkeiten in Frage, in denen das Amin löslich v ist. Gewöhnlich werden ungefähr 0,5 bis 5 oder mehr Teile des Mittels in 100 Teilendes Lösungsmittels aufgelöst. Je nach der spezifischen Aktivität des tertiären Amins werden ungefähr 1 bis 3 Teile bevorzugt. Diese Konzentration des Behandlungsmittels in dem Lösungsmittel gestattet Haftverbindungen unter Anwendung der üblichen
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Aufbringungsmethoden. Natürlich ist darauf hinzuweisen, dass höhere Konzentrationen, d.h. 5 oder 10 Teile bis zu sogar 100 % des flüssigen tertiären Amins verwendet werden können, wobei jedoch Schwierigkeiten auftreten, das tertiäre Amin gleichmässig auf die Polyesteroberfläche in einer Konzentration oberhalb 10 % aufzubringen, so dass die Behandlungskosten zu hoch werden.
Im allgemeinen ist ein Waschen der Polyestermasse oder von Metallen, wie beispielsweise Stahl, Kupfer, Aluminium, Magnesium oder verwandten Legierungen, nicht notwendig, da das Lösungsmittel in dem ersten Behandlungsmittel dahingehend wirken kann, das Fett sowie andere Oberfl äphenverschmutzungsmittel zu entfernen, damit sich das Isocyanat mit der festen Polyestermasse verbinden kann, beispielsweise einer FRP-Platte. In ähnlicher Weise ist es in einigen Fällen vorzuziehen, Metalle mit dem Amxnbehandlungsmittel vor der Verwendung des Isocyanatbehandlungsmittels zu behandeln. Es ist darauf hinzuweisen, dass ein Teil der chlorierten Lösungsmittel eine Neigung dahingehend besitzt, mit einigen tertiären Aminen unter Bildung eines Niederschlags zu reagieren. Folglich besitzt die Lösungsmittellösung manchmal eine begrenzte Gebrauchsdauer und wird unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt.
Ein Klebstoff der Isocyanatklasse kann in der Weise hergestellt werden, dass reaktiven Wasserstoff enthaltende Materialien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 4000 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyamin-enthaltenden Materials mit niederem Molekulargewicht und vorzugsweise eines inerten Füllstoffs umgesetzt werden. Der Klebstoff der Isocyanatklasse wird in der Weise hergestellt dass ein Vorpolymeres -gebildet wird, worauf das borpolymere mit einem.Härtungsmittel vermischt wird. Das Vorpolymere wird durch Umsetzung des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials hergestellt. Vorzugsweise werden ein PoIypropylenätherpolyol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 3QQQ und ein organisches Polyisocyanat, das wenigstens 2 und
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vorzugsweise mehr als durchschnittlich 2 Isocyanate pro Molekül enthält, verwendet. Dieses Vorpolymere kann ungefähr 5 bis zu 70 Gewichts-% eines Füllstoffs, bezogen auf das reaktiven Wasserstoff enthaltende Material, enthalten. Eine der Hauptfunktionen des inerten Füllstoffs, der beispielsweise aus einem Ton, Kieselerde etc. bestehen kann, besteht darin, als Viskositätserhöhungsmittel zu wirken und auch die Grünfestigkeit oder die Klebrigkeit des Klebstoffs zu erhöhen. Das Härtungsmittel kann PolyhydroxyI-terminierte Materialien mit relativ niedrigem Molekulargewicht, gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 600, enthalten. Repräsentative Beispiele für diese Materialien sind N,N,N1,N1-,. (2-Hydroxylpropyl)-äthylendiamin oder das Addukt, das durch Umsetzung eines Materials, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder einem hydroxylierten Zucker, mit Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, hergestellt worden ist. Diese Härtungsmittel können zusätzlich zu den Hydroxyl-terminierten oder Aminterminierten Materialien mit niederem Molekulargewicht eine kleine Menge eines Katalysators enthalten, beispielsweise eines tertiären Amins oder einer organischen Zinnverbindung. Gewöhnlich weisen die Klebstoffe der Isocyanatklasse ein relativ hohes Verhältnis von Isocyanat zu reaktiven Wasserstoff enthaltendem Material von mehr als 2,5 und vorzugsweise ungefähr 5 bis 7 Mol pro Mol auf. Die Art des Isocyanatklebstoffes sowie des ersten und zweiten Behandlungsmittels wird in den US-PS 3 647 513 und 3 703 426 beschrieben .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel A
Ein geeigneter Klebstoff der Isocyanatklasse wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt: 100 Teile eines Polypropylen-
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ätherglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, in dem 60 Teile Talk, überzogen mit Zinkstearat, dispergiert sind und eine organische Polyisocyanatmischung aus 28 Teilen eines Polyisocyanate A und 32 Teilen Toluoldiisocyanat, wobei das PoIyisocyanat Ä die phosgenierte Mischung ist, die durch Phosgenierung des UmIagerungsproduktes der Reaktion von Anilin und Formaldehyd gemäss der US-PS 2 683 730 erhalten wird.
Dieses Vorpolymere wird dann in einer zwei Abteile aufweisenden Druckklebstoffpistole mit einem Härtungsmittel aus 30,8 Teilen Ν,Ν,Ν1,N"-(2-Hydroxylpropyl)-äthylendiamin und 13,2 Teilen eines Propylenoxydaddukts von Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 unter Bildung des Klebstoffs vermischt.
Beispiel B
Ein anderer Klebstoff der Isocyanatklasse wird durch Umsetzung von 1OQ Teilen Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, in dem 6$. Teile eines mit Zinkstearat überzogenen Talks dispergiert sind, mit einer Isocyanatmischung aus 29,8 Teilen des Polyisocyanats A und 33,7 Teilen Toluoldiisocyanat hergestellt. Dieses Vorpolymere wird mit einem Härtungsmittel unter Bildung eines Klebstoffs vermischt. Das Härtungsmittel.wird durch Vermischen von 49,6 Teilen eines Propylenoxydaddukts von Äthylendiamin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 mit 12,4 Teilen eines Propylenoxydaddukts von Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5OQ gebildet.
Beispiel 1
Eine 5 Gewichts-%ige Lösung eines Pol.yphenylmethan-Polyisocyanats .(erhältlich von dem Sersteller unter der Bezeichnung PAPI) in einem chlorierten Naphtha mit einem Siedepunkt unterhalb 12Q0C wird durch Sprühen auf saubere trockene Polyesterfaserglas-Testplatten aufgebracht und bei Zimmertemperatur während einer Zeit-
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- 9 spanne von 30 Minuten trocknen gelassen.
Dann werden die Testplatten durch Sprühen mit einer 1 Gewichts-%igen Lösung von Triäthylendiamin in Methyläthylketon überzogen. Die Platten werden bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten trocknen gelassen, bevor sie mit dem Isocyanatklebstoff gemäss Beispiel A überzogen werden. Die Platte, welche den Isocyanatklebstoff enthält, wird mit einer zweiten Platte quer bedeckt und in dieser Stellung während einer Zeitspanne von 24 Stunden gehalten, um die Querlaminatbindung zu erzeugen.
Die Querlaminatproben werden dann einem Ziehtest in einer "instron-Testvorrichtung" bei den nachfolgend angegebenen Testtemperaturen unterzogen:
Testtemperatur Aufbrechen der Bindung,
kg/cm2
240C 47,6 *
82°C 27,3
1210C 16,6
-4Q0C 56,6 *
♦Dieses Querlaminat versagt infolge einer Polyesterentschichtung.
Diese Bindefestigkeiten stellen eine ungefähr 75 %ige Verbesserung der Bindefestigkeit gegenüber den Fällen dar, in denen keine Grundierbehandlung durchgeführt wird.
Die Reihenfolge der vorstehenden Grundierbehandlung kann umgekehrt werden, das Beispiel 1 zeigt jedoch die bevorzugte Reihenfolge. Ferner wird normalerweise eine chlorierte Kohlenwasserstofflösung des organischen Polyisocyanats mit 2 bis 1Q % verwendet.
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Claims (1)

  1. -1Q-Patentanspruch
    Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Klebstoff der Isocyanatklasse und einer Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Polyestermasse mit einem ersten und zweiten Behandlungsmittel unabhängig von der Reihenfolge behandelt wird, worauf ein Klebstoff der Isocyanatklasse aufgebracht und gehärtet wird, wobei das erste Behandlungsmittel ein organisches Polyisocyanat und das zweite Behandlungsmittel ein tertiäres Amin ist.
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