DE2426657A1

DE2426657A1 - Glasfasern fuer die verstaerkung von thermoplastischen polyamiden sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2426657A1
Application number: DE19742426657
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Friedrich; Gerhard Dr Heinze; Dietrich Dr Michael; Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-01
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE2426657C3; DE2426657B2; US4289672A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2426657

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Br-her ^OO Leverkusen, Bayerwerk

29. Mai 1974

Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Glasfasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung für die. Verstärkung von thermoplastischem Polyamid.

Thermoplastische Polyamide sind Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicaroonsäuren und aliphatischen Diaminen., wie z.B. Nylon 6,6 und Nylon 6,10, oder Polymerisate von Lactamen, wie z.B. Polycaprolactam (Nylon 6) und Nylon IP.

Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise geschnittenen Strängen, die sieh eus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Polyamiden zu verwenden. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Polyamid-Matrix zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in das Polyamid ihren Zusammenhalt nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfäden miteinander verbindet, eine feste Bindung (Haftung) zwischen der Polyamid-Matrix und den Glasfasern herstellt, ohne daß zwischen der Polyamid-Matrix und der Überzugsmasse schäd-

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liehe chemische Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des Polymeren führen können.

e Überzugsmasse wird üblicherweise derart auf den Glasfasern erzeugt, daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach dem Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (WaIzensy.stern oder Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d.h. mit einem wäßrigen Gemisch, das üblicherweise mindestens einen Filmbildner und ein Haftmittel neben anderen Zusätzen enthält und "Schlichte" genannt wird, getränkt und anschließend bei Temperaturen über 100°C getrocknet werden. Dabei ist unter "Trocknung" nicht allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmittel) zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt. Diese Überzugsmasse soll eine problemlose Weiterverarbeitung (Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/ oder Schneiden ermöglichen. Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise zu Schnittglasseide ("Chopped Strands") verarbeitet, ist es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes Schüttgewicht besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die Schnittglasseide aus - gegebenenfalls sehr großen - Behältern schnell und ohne Stauungen entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen (Schüttelrinnen o.a.) einem Extruder zur Vermischung mit dem zu verstärkenden Polymeren zugeführt werden kann. Um den Glasfasersträngen bzw. der Schnittglasseide die dazu erforderlichen Eigenschaften wie guter Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Plusenfreiheit und Rieselfähigkeit zu verleihen,

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ist es unumgänglich, sie mit einer Überzugsmasse zu versehen, d.h. sie zx beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen ist es eine wichtige Aufgabe der Schlichte bzw. der aus ihr entstehenden Überzugsmasse, die durch die Verstärkung mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten Polymeren auch bei und nach Einwirkung von Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst weitgehend zu erhalten.

Die vielseitigen Anforderungen, die an. Glasfasern gestellt werden müssen, insbesondere für den Fall, daß sie als Schnittglasseide zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden sollen, konnten bis heute noch nicht zufriedenstellend erfüllt werden.

In den Deutschen Offenlegungsschriften 1 922 441 und 2 300 368 werden nicht-ionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner in Schlichten für solche Glasfasern empfohlen, die zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden« Dabei werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-Haftvermittler wie /"-Aminopropyltriäthoxysilan, y^Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(J,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan oder N-(ß-Aminoäthyl)-3r-aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen nicht, insbesondere bezüglich der wichtigen mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polyamiden wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Glasfasern zu entwickeln, welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darüber hinaus den Verstärkungseffekt in PoIy-

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amiden so weit zu verbessern, daß er deutlich über dem bisher erreichbaren Niveau liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden durch Auftragen einer wäßrigen Schlichte ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte als Filmbildner eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Anionomeren, ein Silan-Haftmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel oder antistatische Mittel enthält.

Vorteilhaft wird als Haftmittel ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c eingesetzt:

a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan

b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares, aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin.

c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid

Polyurethan-Anionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen in größeren Abständen anionische Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter Segmentstruktur und gehören zur Klasse der Polyurethan-Ionomeren (vgl. D. Dieterich et al, "Angewandte Chemie", 82. Jahrg., 1970, Nr. 2, Seiten 53 -63).

Die Vorzüge der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten erklären sich auii der besonderen Natur der Polyurethan-Anionomeren, die wie die Seifen und Invertseifen zur Gruppe der Assoziationskolloide gehören.

Im Gegensatz zu diesen sind die Polyurethan-Anionomeren jedoch hochmolekulare Segmentpolymere, die zu makromolekularen

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Gebilden assoziieren, wodurch Teilchengewichte von über 500.000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (Coulomb-Kräfte und Wasserstoffbrücken) haben sie ähnliche Eigenschaften wie vernetzte Elastomere. In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Anionomere bilden bei Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen mit dem Anionomeren als disperser Phase, so daß das sonst übliche Emulgieren entfällt. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels liegen die Polyurethan-Anionomeren als emulgator- und lösungsmittelfreie Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch organische Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten bzw. den aus diesen auf den Glasfasern entstehenden Überzugsmassen in der Polymermatrix beeinträchtigen können.

Die Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der PoIyurethan-Anionomeren abgeschiedenen Überzüge in Wasser und die Eildung dieser Überzüge selbst erklären sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die technisch vorteilhafte hohe Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Anionomer-Dispersionen vrird daraus verständlich.

Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan-Anionomeren ist ihr ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen. Filme aus diesen Polymeren besitzen hohe Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, also Eigenschaften, die zu den wichtigsten Anforderungen an Filmbildner für Glasfaserschlichten gehören. Ein weiterer Vorzug der Polyurethan-Anionomeren besteht in ihrer hohen Elektrolytbeständigkeit und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Polymer-Dispersionen und Hilfsstoffen. Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und Ver-

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firbeitung von Schlichten für Glasfasern von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei bis drei, oft sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine gute Verträglichkeit der Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners, eine tech.-nologisch und ökonomisch unabdingbar·=¹ Voraussetzung für ihren Einsatz darstellt. Dies erhellt auch daraus, daß in der DT-OS 1 922 44l spezielle Zusatzstoffe beansprucht werden, welche die Neigung von nicht-ionischen Polyurethanen, aus ihren Dispersionen auszufallen und sich auf der Schlichteauftragevorrichtung abzusetzen, wodurch häufig die aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen eintreten, überwinden, sollen.

Außerordentlich wasserfeste Polyursthan-Anionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher sur Verwendung in den erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten besonders geeignet.

Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt v/erden, z.B. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu D. Dieterich und K. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26, 85, 101 (197⁹)).

Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren, wie sie z.B. in "Angewandte Chemie" _8_2, 5j5 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z.B. nach DT-OS 1 770 068 und DT-OS 1 913 27I) erhaltenen Anionomerdispersionen besonders geeignet.

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Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 u und insbesondere von 0,05 bis 0,5 /U aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethan-Anionomerer bevorzugt, die einen Ionengruppengfihalt von 5 - JO Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergierten Polyurethan-Anionomeren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen mit gutem Eigenschaftsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solc/ie Polyurethane, welche, wenn man ihre Dispersion auf eine flache Unterlage ausgießt und trocknet, einen Film liefern, der folgende Werte aufweist:

Zugfestigkeit: höher als 50 kp/cm , vorzugsweise

höher als 100 kp/cm Bruchdehnung: 100 - 600 % Shore-A-Härte: 50 - 90
Wasserquellung bei 20⁰C: kleiner als 50 %

Das Polyurethan-Anionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte in einer Menge von 1-15 Gew.-^, berechret als Feststoff enthalten. Konzentrationen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den Glasfasern, höhere Konzentrationen als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Überzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glasfaser-Polyamid -Verbundwerkstoffs führen. Außerdem verbietet es sich aus Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration der Polyurethan-Anionomer-Dispersion in einer er-

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findungsgemäß anwendbaren Schlichte zwischen ^ und 7 Gew. -%, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen - wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt - von etwa C,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalte in diesem Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt wie auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden als optimal angesehen.

Die Konzentration des Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte beträgt 0,05 - 1*5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15 - 0,75 Gew.-^. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind wegen der hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-^ ist die Wirksamkeit des Haftmittels im allgemeinen nicht ausreichend.

Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-^ werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht wänrend des Spinnprozesses, d.h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeiten erfordert, in welchen .eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.

Bei Verwendung eines Kombinations-Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte werden dessen Komponenten in einem Molverhältnis zwischen 1:5 und 5:1 eingesetzt. Dabei ist es unerheblich, ob diese Komponenten zunächst miteinander vermischt, dann in bekannter Weise hydrolysiert

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und schließlich dem Schlichteansatz zugesetzt oder ob beide Komponenten im gegebenenfalls hydrolysieren oder ursprünglichen Zustand nacheinander dem Schlichteansatz hinzugefügt werden. Es ist vorteilhaft, bei Verwendung eines erfindungsgemäß anwendbaren Kombinations-Haftmittels den pH-Wert der Schlichte zwischen 4 und 6 zu wählen, um zu rasche und/oder unerwünschte Reaktionen der beiden Komponenten miteinander bzw. mit dem Wasser der Schlichte zu vermeiden.

Das Molverhältnis der Komponenten eines erfindungsgemäß anwendbaren Kombinations-Haftmittels kann zwer, wie erwähnt, zwischen 5:1 und 1:5 gewählt werden, jedoch ist es aus ökonomischen Gründen zweckmäßig, dia teurere Komponente, d.h. im Falle der Kombinationstypen b und c in aller Regel das Silan, im Falle des Kombinationstyps a gegenwärtig das betreffende Epoxyalkyltrialkoxysilan, sparsam einzusetzen und dafür den Anteil der jeweils billigeren Komponente im Rahmen des obengenannten Molverhältnis-Bereiches entsprechend zu erhöhen.

Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgruppen gewählt werden: PoIyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 1δ C-Atomen, Polyolefin-Dispersionen. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,05 - 1 Gew.-Jo angewendet. Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine PoIyolefin-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereichs werden dann bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.

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Als Epoxyalkyltrlalkoxysilane werden In einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte vorzugsweise /^-Glycidoxypropyltrimethoxyßilan und .3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltriraethoxysilan verwendet.

Als Aminoalkyltrialkoxysilane werden bevorzugt if-Aminopropyltrialkoxysilane wie ,f-Aminopropyltriäthoxysilan, )f-Amonipropyltrimethoxysilan und N-(ß-Aminoäthyl)-)^aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt.

Erfindungsgemäß anwendbare niedermolekulare, aliphatische Monoamine sind primäre Amine mit 1 bis 6 C-Atomen sowie sekundäre Amine mit 1 bis 5 C-Atomen je organischen Rest wie Diäthylamin, Dipropylamin , Dibutylamin , Methyläthylamin, Methylpropylamin , Methylbutylamin , Ä'thylpropylamin , Ä'thylbutylamin , Methylamylamin , Ä'thylamylamin, Diamylamin.

In erfindungsgemäß anwendoaren Schlichten enthaltene niedermolekulare Monoepoxide mit 2-10 C-Atomen sind Alkylenoxide wie Äthylen-, Propylen-, Butylenoxid, Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin und aromatische Monoepoxide wie Gtyroloxid.

Obwohl Glasfasern, die nach der Erfindung mit Schlichten imprägniert werden, die neben einer Polyurethan-Anionomer-Dispersion als Filmbildner ein Aminoalkyltrialkoxysilan oder ein Epoxyalkyltrialkoxysilan als Haftmittel enthalten, Polyamid-Verbundkörper mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, werden Haftmittel au* den Kombinationen a, b oder c bevorzugt, die gleichzeitig eine Epoxy- und eine Aminofunktion aufweisen.

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Besonders vorteilhafte Kombinations-Haftmittel des Typs a bestehen aus ^Aminopropyltriäthoxysilan und ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan sowie aus /-Aminopropyltriäthoxysilan und ß-(35,4-·Epoxycyclol·exyl)-äthyltri!nethoxysilan.

Besonders vorteilhafte Kornblnations-Haftmittel des Typs b bestenen aus ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin sowie aus ß-(3,4-Epxyocyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und n-PropylaiT'in.

Ein besonders vorteilhaftes Kombinations-Haftmittel des Typs c besteht aus 9^-Aminopropyltriäthoxysilan und Epichlorhydrin.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten derselben werd.en anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispifclen näher erläutert:

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Beispiel 1:

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte;

Polyurethan-Anionomer-DLspersion Nr. 1

(40 % Feststoff) 12,5 Gew.-%

Jf-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gew. -%

Polyäthylen-Dispersion 1*25 Gew.-^

entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%

b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1;

?09 g (0,l?5 Mol) eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittleres Molgewicht I670) werden bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Kin. unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70°C abkühlen und fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocjranatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Heaktionsgemisch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 7C°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 60 C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55 C gehalten wird.

Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus IJ,75 g siner wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.-% Peststoff) (0,0313 Mol), 1*90 3 (0,0317 Mol) Äthylerdiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlcsung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt., dann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.

Die erhaltene feinteilige anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 4o Ge*.-% auf, enthält bezogen auf Feststoff 0,96 Gew.-% S0,^e-Gruppen und hat eine Teilchengröße von I50 - 200 nm.

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c) Herstellung der Schlichte:

In einem Mischbehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Anionomer-Dispersion wird unter Rühren hinzugefügt. Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5*9 bis 6,0 eingestellt.

d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern in Polyamid:

Mit der oben beschirebenen Schlichte erfindungsgemäß hergestellte Ε-Glasfasern werden in Form von auf 6 mm Lange geschnittenen Strängen, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser /on 12 η bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 ("Durethan BK 31 P", Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten Polyamid 35 % beträgt. Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden:

Biegefestigkeit DIN 53 ^52 2767 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53 ^53 68,7 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 ^53 ' 13,4 cm kp/cm²

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Beispiel 2:

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte

Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1

(4o % Feststoff) 12,5 Gew.-%

j^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew. -%

entionisiertes Wasser 87,25 Gew.-%

Die Herstellung der Schlichte sowie die Prüfung der erfindungsgemäßen Glasfasern auf ihr VerstMrkungswirkung in Polyamid erfolgt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Es werden folgende mechanische iigenschaftswerte gemessen:

Biegefestigkeit DIN 53 452 2748 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53 ^53 67,8 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 ^53 13j5 cm kp/cm

Beispiel 3:

a) Zusammeasetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte:

Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1

(4θ % Peststoff) 12,5 Gew.-^

^Aminopropyltriäthoxysilan 0,33 Gew.-^

Epichlorhydrin 0,17 Gew.-%

Polyäthylen-Dispersion (4θ % Feststoff) 1,25 Gevi.-%

entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-^

Die Herstellung der Schlichte sowie die Prüfung der erfindungsgemäßen Glasfasern auf ihre A^erstärkungswirkung in Polyamid erfolgt auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Es werden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen:

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/r

Biegefestigkeit DIN 53 452 3031 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53 453 72,1 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 ^53 17,8 cm kp/cm

Beispiel 4:

Nicht erf indungsgemäße Schlichte nach DT-OS 2 J500 368, Beispiel 4 aus:

Urethanlatex (nichtionisch) X-1033

(40 % Feststoff) 12,5 Gew.-% Herst.: Wyandotte Chemical Corp.,

Wyandotte, Mich., USA)

y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%

Polyolefin-Emulsion (4o % Feststoff) 1,0 Gew.-%

Diese Schlichte wird auf die in der DT-OS 2 300 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Ausrüstung von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung in Folyamin 6 ("Durethan BK 31 F") und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt ebenfalls genau nach der in Beispiel 1 genannten V/eise. Es wurden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen:

RiegefestiKkeit DIN 53 45.2 2697 kp/cm²

.^chlaKzähiKkeit DIN 53 453 66,0 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 12,8 cm kp/cm²

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 erhellt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren ein nichtionisches Polyurethan enthält.

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In den folgenden Beispielen 5 bis 8 werden weitere erfindungsgemäße Schlichten beschrieben. Die Herstellung dieser Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten Polyamide und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, so daß außer der Schlichtezusammensetzung nur die mechanischen Meßwerte aufgeführt werden. Der Glasgehalt der gläsfaserverstärkten Polyamide beträgt jeweils 35 Gew.-%.

Beispiel 5: "

a) Schlichtezusammensetzung:

Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 12,5 Gew.-%

3^-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-^

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-^

Polyäthylen-Dispersion (4o % Feststoff) 1,25 Gew.-^

entionisiertes Wasser 05,75 Gew.-%

b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper;

Biegefestigkeit DIN 53 ^52 2976 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53 ^53 66,3 cm kp/cin²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 ^53 14,6 cm kp/cm²

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η-

Beispiel 6:

a) Schlichtezusammensetzung;

.Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 12,5 Gew.-%

^Aminopropyltriäthoxysilan . _ 0,25 Gew.-%

ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%

Polyäthylen-Dispersion -1,25 Gew.-%

entionosiertes Wasser 85,75 Gew.-^

b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:

Biegefestigkeit DIN 53 452 2907 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 55 453 70,9 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 l6,5 cm kp/cm

Beispiel 7:

a) Schlichtezusammensetzung:

Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 12,5 Gew.-%

2f-.Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,4 Gew. -%

n-Propylamin 0,1 Gew.-%

Polyäthylen-Dispersion (4o % Peststoff) 1,25 Gew.-^

entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%

b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:

Biegefestigkeit DIN 53 452 2792 kp/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53 453 69,6 cm kp/cm²

Kerbsehlagzähigkeit DIN 53 453 13,9 cm kp/cm²

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Beispiel 8:

a) Schlichtezusammensetzung:

Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 2

(40'#■Feststoff) 12,5 Gew.-%

"/^Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew. -%

Epichiorhydrin 0,25 Gew.-%■

Stearinsäureamid 0,05 Gew.-^

entionisiertes Wasser 86,95 Gew.-%

b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 2

Ansatz: 5080 g Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipat vom

mittleren Molgewicht 198Ο 980 g Addukt aus l.l.l.-Trimethylolpropan und

Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverliältnis 1:1,2 δθ %-lg in Methylisobutylketon 350 g Harnstoff
200 g 2-Dimethylaminoäthanol 1000 g 1.6-Diisocyanotohexan 1000 ml Methylisobutylketon (MIBK) 170 g Auf Glycerin gestarteter Polyäther aus

Äthylenoxid und Propylenoxid 70 g Äthoxyliertes Nonylphenol 500 ml 30 #-iger Formaldehyd in Wasser 14500 ml Wasser

Durchführung: Zu dem entwässerten Ester gibt man den Kettenverlängerer, Harnstoff und MIBK. Bei 35⁰C fügt man das Diisocyanat zu und rührt 1 1/2 Stunden bei 6O⁰C (Triax 68°). Anschließend wird auf 1J55°C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. In die Schmelze gibt man den

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Polyäther und das athoxylierte Nonylphenol. Man disperglert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 n/min. 2,5 1 HgO werden mit dem Amin in 2 min zugesetzt. J 1 HgO und anschließend 5 1 HpO mit dem Formaldehyd in 7 min. zugesetzt, dabei sinkt die Temperatur von 95°C auf 85⁰C ab. Es wird 1 Stunde bei ÖO°C und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32 #-ige PU-Dispersion mit einem pH-Wert von 7 und einer FBVh = 26". Die Dispersion wurde auf 30 % verdünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabil.

c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:

Beigefestigkeit DIN 53 452 2856 kp/cm² .

Schlagzähigkeit DIN 53 453 · . , 70,3 cm kp/cm² Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 14,2 cm kp/cm²

Beispiel 9:

An Prüfkörpern aus Polyamid 6 ("Durethan BK 31 F"), das mit 35 % handelsüblichem, als zur Verstärkung von Polyamiden besonders geeignet bezeichnetem Ε-Glas in Form von geschnittenen Strängen (Länge: 6 mm) verstärkt wurde,.werden folgende mechanische Meßwerte ermittelt:

Biegefestigkeit DIN 53 452 . 2544 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 61,6 cm kp/cm²

Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 11,0 cm kp/cm²

Aus dem Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 sowie 5 bis 8 angeführten Werte der mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6, das mit erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkt wurde, mit den in Beispiel 9 aufgeführten mechanischen Meßwerten,

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die an dem gleichen Polyamid 6 gemessen werden, das jedoch mit handelsüblichen Ε-Glasfasern im gleichen Gewichtsverhältnis (35 Gew.-^) verstärkt wurde, geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten eindeutig hervor.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden durch Auftragen einer wäßrigen Schlichte auf die Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte als Filmbildner eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Anionomeren, ein Haftmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel und antistatische Mittel enthält.

2) Schlichte zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Filmbildner eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Anionomeren, ein Haftmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel und antistatische Mittel enthält.

3) Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftmittel ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c:

a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan

b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin

c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid

enthält.

4) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 oder J>_t dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Dispersion von Polyurethan-Anionomeren in der Schlichte 1 bis 15 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-^, bezogen auf Polyurethan, beträgt.

5) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Haftmittels oder Le A 15 770 - 21 -

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der Haftmittelkombination in der Schlichte 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,75 Gew.-%, beträgt.

6) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der beiden Komponenten gemäß Anspruch 3 genannten Haftmittelkombinationen a, b oder c 5:1 bis 1:5 beträgt.

7) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Epoxyalkyltrialkoxysilan ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

8) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Epoxyalkyltrialkoxysilan ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan ist.

9) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Aminoalkyltrialkoxysilan ein ^Aminopropyltrialkoxysilan ist.

10) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete 3^Aminopropyltrialkoxysilan ^-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

11) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare, aliphatische primäre oder sekundäre Monoamin ein primäres Amin mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein sekundäres Amin mit 1 bis 5 C-Atomen je organischen Rest ist.

12) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Monoepoxid ein Epoxid mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

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Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kombination aus Aminosilan und Epoxyalkyltrialkoxysilan diejenige aus ?^Aminopropyltriäthoxysilan und 2^Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

14) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 1>, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Aminoalkyltrialkoxysilan und Epoxyalkyltrialkoxysilan diejenige aus 7¹AmInO-propyltriäthoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan ist.

15) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Epoxyalkyltrialkoxy silan und niedermolekularem, aliphatische Monoamin diejenige aus /^Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin i s t.

16) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekularem, aliphatischen Monoamin diejenige aus ß-(3j^-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und n-Propylamin ist.

17) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekularem Monoepoxid diejenige aus ^f-Aminopropyltriäthoxysilan und Epichlorhydron ist.

18) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis I7, dadurch ge kennzeichnet, daß solche Polyurethan-Anionomer-Dispersionen verwendet werden, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 U₁ vorzugsweise von 0,05 u bis 0,5 Uf aufweisen.

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19) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der Polyurethan-Anionomeren einen Ionengruppengehalt von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweist.

20) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 19* dadurch gekennzeichnet, daß solche Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren verwendet werden, welche beim Auftrocknen einen

2 Film liefern, der eine Zugfestigkeit von > 50 kp/cm , vor-

2 zugsweise > ICO kp/cm , eine Bruchdehnung von 100 bis 600 %, eine Shore-A-Härte von 50 bis 90 und eine Wasserquellung von weniger als 30 % aufweist.

21) Glasfasern, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

22) Glasfasern, auf die eine Schlichte gemäß einem der Ansprüche 2 bis 19 aufgebracht wurde.

23) Glasfaserverstärktes, thermoplastisches Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern enthält, die nach Anspruch 1 hergestellt worden sind.

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