DE2553839C3

DE2553839C3 - Beschlichtete Glasfasern

Info

Publication number: DE2553839C3
Application number: DE2553839A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Klaus Dr. 5090 Leverkusen Friederich; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Manfred Dr. 5074 Odenthal Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1975-11-29
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2553839B2; DE2553839A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Polyurethanlonomeren beschlichtete Glasfasern, die sich hervorragend für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, die polare Gruppen enthalten, eignen.

Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise geschnittenen Strängen, die sich aus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Kunststoffen zu verwenden. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Kunststoff-Matrix zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in den Kunststoff ihren Zusammenhalt nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfaden miteinander verbindet, eine feste Bindung (Haftung) zwischen der Kunststoff-Matrix und den Glasfasern herstellt, ohne daß zwischen der Kunststoff-Matrix und der Überzugsmasse schädliche chemische Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des Kunststoffs führen können.

Die Überzugsmasse wird üblicherweise derart auf den Glasfasern erzeugt, daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach dem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Walzensystem oder Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d. h. mit einem wäßrigen Gemisch, das üblicherweise mindestens einen Filmbildner und ein Haftmittel neben anderen Zusätzen enthält und »Schlichte« genannt wird, getränkt und anschließend bei Temperaturen über 100° C getrocknet werden. Dabei ist unter »Trocknung« nicht allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmittel) zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt. Diese Überzugsmasse soll eine problemlose Weiterverarbeitung (Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/oder Schneiden ermöglichen. Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise zu Schnittglasseide (»Chopped Strands«) verarbeitet, ist es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes Schüttgewicht besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die Schnittglasseide aus — gegebenenfalls sehr großen — Behältern schnell und ohne Stauungen entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen (Schüttelrinnen o. ä.) einem Extruder zur Vermischung mit dem zu verstärkenden !Polymeren zugeführt werden kann. Um den Glasfaserstirängen bzw. der Schnittglas seide die dazu erforderlichen Eigenschaften wie guten Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Flusenfreiheit und Rieselfähigkeit zu verleihen, ist es unumgänglich, sie mit einer Überzugsmasse zu versehen, d. h. sie zu beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen ist es eine wichtige Aufgabe der Schlichte bzw. der aus ihr entstehenden Überzugsmasse, die durch die Verstärkung mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffs auch bei und nach Einwirkung von Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst weitgehend zu wahren.

Die vielseitigen Anforderungen, die an Glasfasern gestellt werden müssen, insbesondere für den Fall, daß sie als Schnittglasseide zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden sollen, konnten bis heute noch nicht zufriedenstellend erfüllt werden. In den deutschen Offenlegungsschriften 19 22 441 und 23 00 368 werden nichtionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner in Schlichten für solche Glasfasern empfohlen, die zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden. Dabei werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-

Haftvermittler wie

y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, /?-(3,4- Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan oder N-i^-AminoathyO-y-aminopropyltrimcthoxysilan

eingesetzt Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen nicht, insbesondere bezüglich der wichtigen mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärkten Kunststoffen wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Glasfasern zu entwickeln, welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darüber hinaus den Verstär- kungseffekt in thermoplastischen Kunststoffen so weit zu verbessern, daß er deutlich über dem bisher erreichbaren Niveau liegt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher beschlichtete Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ionomer-Dispersion, einem oder mehreren der bekannten Silan-Haftmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie z. B. Gleitmitteln, Netzmitteln oder Antistatica besteht.

Polyurethan-Ionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen in größeren Abständen ionische Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter Segmentstruktur (vgl. D. D i e 11 r i c h et

_b5 al, »Angewandte Chemie«, 82. Jahrg. Jahrg., 1970, Nr. 2, Seite 53-63).

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlichten erklären sich aus der besonderen Natur der Polyure-

than-lonomeren, die wie die Seifen und Invertseifen zur Gruppe der Assoziationskolloide gehören.

Im Gegensatz zu diesen sind die Polyuretban-Ionomeren jedoch hochmolekulare Segmentpolymere, die zu makromolekularen Gebilden assoziieren, wodurch Teilchengewichte von über 500 000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (epulomb-Kräfte und Wasserstoffbrücken) haben sie ähnliche Eigenschaften wie vernetzte Elastomere. In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Ionömere bilden bei Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen mit dem Ionomeren als disperser Phase, so daß das sonst übliche Emulgieren entfällt Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels liegen die Polyurethan-Ionomeren als emulgator- und lösungsmittelfreie Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch organisciie Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten bzw. den aus diesen auf den Gläsfasern entstehenden Oberzugsmassen in der Kunststoffmatrix beeinträchtigen können.

Die Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der Polyurethan-Ionomeren abgeschiedenen Überzüge in Wasser und die Bildung dieser Überzüge selbst erklären sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die technisch vorteilhafte hohe Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Ionomer-Dispersionen wird daraus verständlich.

Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan-Ionomeren ist ihr ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen selbst bei niedrigen Temperaturen, welches praktisch dem von Lösungsmittelsystemen gleichkommt Filme aus diesen Polymeren besitzen hohe Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, also Eigenschaften, die zu den wichtigsten Anforderungen an Filmbildner für Glasfaserschichten gehören. Ein weiterer Vorzug der Polyurethan-Ionomeren besteht in ihrer Elektrolytbeständigkeit und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Polymer-Dispersionen und Hilfsstoffen. Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und Verarbeitung von Schlichten für Glasfasern von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei bis drei, oft sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine gute Verträglichkeit der Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners, eine technologisch und ökonomisch unabdingbare Voraussetzung für ihren Einsau darstellt Dies erhellt auch daraus, daß in der DE-OS 1922441 spezielle Zusatzstoffe beansprucht werden, welche die Neigung von nichtionischen Polyurethanen, aus ihren Dispersionen auszufallen und sich auf der Schlichteauftragsvorrichtung abzusetzen, wodurch häufig die aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen eintreten, überwinden sollen.

Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders geeignet.

Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu D. Dieterich und H. Reiff, Angew. maktomol. Chemie 26,85,101 [1972]).

Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren, wie siez. B.jn »Angewandte Chemie« 82,53 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z.B. nach DE-OS 17 70 068 und DE-OS1913.271) erhaltenen lonomerdispersioheii'besonders geeignet

Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikron und insbesondere von 0,05 bis 0,5 Mikron aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethan-Ionomerer bevorzugt, die einen Ionengruppengehalt von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.

Weiterhin sind solche kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen besonders bevorzugt, deren disperse Phase zumindest teilweise Mikrogel-Charakter aufweist Der Mikrogel-Charakter sollte andereseits nicht zu stark ausgeprägt sein, da sonst unter Umständen das Filmbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Besonders geeignete Dispersionen sind dadurch charakterisiert daß sie beim Verdünnen mit etwa der 4-lOfachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran eine schwach opalescierende Lösung liefern. Diese schwach und völlig gleichmäßige Trübung ist in etwa 2 cm dicker Schicht vor allem im auffallenden Licht gut sichtbar. Die Trübung kann auch stärker sein, keinesfalls soll jedoch der Charakter einer milchig trüben Dispersion beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran erhaltenbleiben. Andererseits soll keine klare »blanke« Lösung entstehen. Nach vorstehendem Kriterium geeignete Dispersionen unterliegen beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran sehr starker Quellung, so daß die erhaltenen schwach trüben »Lösungen« beim Fließen keine glatte, sondern eine optisch »rauhe« Oberfläche aufweisen.

Das Kriterium des Mikrogel-Charakters gilt für solche Dispersionen, welche ausreagiert sind und keine Reaktivgruppen mehr enthalten.
Dispersionen, welche Reaktivgruppen oder reaktive Vernetzer enthalten, z. B. solche, wie sie in DE-OS 17 70069 und DE-OS 19 13 271 beschrieben sind, weisen zwar bevorzugt ebenfalls einen gewissen Mikrogel-Charakter aut, wenn sie als Glasfaserschlichte eingesetzt werden; sie können jedoch auch zum Zeitpunkt der Applikation völlig unvemetzt sein. Dies ist an der Bildung einer klaren Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran zu erkennen. Bei Verwendung solcher unvernetzter Dispersionen muß allerdings gewährleistet sein, daß durch Weiterreaktion auf der Glasfaser

so sich ein vernetzter Überzug bildet. Dies bedeutet, daß eine Probe der eingesetzten Schlichte nach Trocknung und Auskondensieren bei 140⁰C einen in 80%igen wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film bilden muß. Polyurethandisperionen, die die bisher Kriterien erfüllen, können aus einer Vielzahl von Monomerbausteinen in den verschiedensten Mengenverhältnissen hergestellt sein. Die Vielfalt der für den Aufbau von Polyurethan-Ionomeren gegebenen Möglichkeiten sind dem Fachmann bekannt. So können erfindungsgemäß geeignete Produkte, z. B. neben Urethangruppen auch Harnstoff-, Amid-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Biuret-, Ureid-, Allophanat-, Carbodiimid-Einheiten enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester-Polyurethane, Polyesier-polyurethanharnstoffe, PoIyesleramid-polyurethane und Polyesteramid-polyurethanharnstoffe, Polyesterurethanbiurete.

Bevorzugte Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen sind:

1. Polyesterdiole des Molekulargewichtsbereichs 500—30!X), hergestellt aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydro-phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Äthylenglykoi, Butandiol, Neopentylglykol,Hexandiol. Besonders gute Glashaftung wird mit Produkten, welche Phthalsäure enthalten, erzielt

2. Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische,?. B- Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dissocyanato-dicyclohexylmethan.

3. Kettenverlähgerungsmittel, wie die üblichen Glykole, Diamine, sowie tertiäre Aminoglykole für kationische und Sulfonatoglykole bzw. Sulfonatodiamine für anionische Dispersionen.

Während anionische Polyurethan-Dispersionen, insbesondere solche, welche Sulfonatgruppen aufweisen, sich durch außergewöhnliche Stabilität und hervorragende Verträglichkeit mit den verschiedensten Zusatzmitteln auszeichnen, liefern kationische Dispersionen einen besonders haftfesten Verbund auf Glas. Die Haftung vieler kationischer Polyurethanionomerer auf Glasfasern ist so hervorragend, daß unter günstigen Bedingungen auf die sonst übliche Mitverwendung teurer Silan-Haftvermittler verzichtet werden kann. Dies gilt besonders für auf Phthalatester-Basis aufgebaute Polyurethan-Ionomere.

Weiterhin sind von ganz besonderem Interesse solche Polyurethan-Ionomer-Dispersionen, die wenigstens 0,1 % an Formaldehyd oder eine äquivalente Menge an Methylolverbindungen enthalten, welche den vernetzten Charakter der auskondensierten Schlichte gewährleisten. Bei nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren hergestellten Dispersionen beträgt die Menge an (gegebenenfalls gebundenem) Formaldehyd im allgemeinen 0,1 —0,8%, bezogen auf Feststoff, bei Dispersionen, welche aus oligomeren Vorstufen durch Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut worden sind, ist die (gebundene) Formaldehyd-Menge wesentlich höher und liegt bevorzugt bei 2 -10%.

Durch den Mikrogel- bzw. Gel-Charakter der Polyurethan'lonomer-Schlichte wird ein optimales Eigenschaftsbild erzielt: Einerseits läßt sich die Schlichte sehr gut auf das Gtasfasersubstrat applizieren, und es wird auch bei niedrigen Temperaturen eine hervorragende dicht anliegende, homogene Filmbildung erzielt, andererseits wird die Thermoplastizität der Schlichte in wünschenswerter Weise herabgesetzt und so eine gute Klebfreiheit der erhaltenen Rovings sowie sehr gute mechanische Eigenschaften der Glasfaser-Kunststoff-Verbunde erreicht. Hierzu trägt auch die über Methylolgruppen mögliche Verankerung der Schlichte sowohl auf der Glasfaser, als auch auf dem Kunststoff-Substrat bei. Diese günstige Kombination wünschenswerter Eigenschaften einer Glasfaserschlichte wurde bisher mit den Produkten gemäß Stand der Technik nicht er/ielt.

Zur Frzielung optimaler !Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergicrten Polyurethanlononieren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen mit gutem l-igenschaflsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solche Polyurethane, welche, wenn man .ihre Dispersion auf eine flache Unterlage ausgießt und trocknet, einen Film liefern, der folgende Werte aufweist:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung Shore-A-Härte Wasserquellung bei 20⁰C

höher als 50 kp/cm², vorzugsweise

höher als 100 kp/cm² 100-600% 50-90

kleiner als 30%

Das Polyurethan-Ionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet als Feststoff, enthalten. Konzentra tionen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügenden Syhutzfilm auf den Glasfasern, höhere Konzentrationen als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Oberzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glaser-Kunststoff-Verbund werkstoffs führen. Außerdem verbietet es'.: sich aus Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration der Polyurethan-Ionomer-Dispersion in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte zwi sehen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Fest stoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen — wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt — von etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalt in diesem Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt wie auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen als optimal angesehen.

Als Haftmittel werden z. B. Aminosilane eingesetzt. Zu den Aminosilanen gehören solche der allgemeinen Strukturformel

N-R₃

-Si-[ORJ₄-.

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder HNHCH₂-(CH₂), -, wobei χ t bis 5 sein kann, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, R₃ und R₄

Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, oder

substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeuten.

Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkoxy-Silane

sind u. a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der US-Patentschrift 28 32 754 beschrieben Weise hergestellte Silane. Andere verwendbare Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

worin y0,\ oder 2, Rj und R₄ Alkyl Resic, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und R 5 einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gamma-Aminopropylmethyldiäthoxysilan. delta-Ami-

nobutylmethyldiäthoxysilan und ähnliche, in der US-Patentschrift 29 30 809 beschriebenen Weise hergestellte Silane.

Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane verwendet werden, wobei die Polymeren von Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane wie in der US-Patentschrift 30 45 036 beschrieben hergestellt werden.

Die Konzentration des Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte beträgt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15 bis 0,75 Gew.-%. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind wegen der hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-°/o ist die Wirksamkeit des Haftmittels im allgemeinen nicht ausreichend.

Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwandten, bekannten Glastypen wie E-, A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse geeignet. Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsgläser sind zur Herstellung von erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern verwendbar. Unter den genannten Glastypen für die Glasseideherstellung (sogenannte Endlosfasern) besitzen die Ε-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn im Gegensatz zum A- und C-GaIs ist Ε-Glas nahezu alkalifrei, woraus sich seine guten Elektroisoliereigenschaften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls sind E-Glasfasern den Α-Glasfasern überlegen.

E-, A-, S- und C-Glas haben folgende chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozenten (Richtwerte, nach Wende/Moebes/Marten »Glasfaserverstärkte Plaste«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1969,2. Auflage, S. 74):

Bestandteile	E-Glas	A-Glas	C-Glas	S-Glas
	(für das Direktspinn
	verfahren)
SiO₂	53,2	65,9	65,0	65
Al₂O₃	14,8	3,8	4,0	25
Fe₂O₃	-	0,1	-	-
CaO	21,1	6,9	14,0	-
MgO	0,3	4,6	3,0	10
B₂O₃	9,0	2,3	5,0	-
Na₂O-HK₂O	1,3	16,4	8,0	-

Die erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, die in ihrem Kettenaufbau regelmäßig polare Gruppen enthalten, verwendet werden. Unter »polaren Gruppen« sollen solche verstanden werden, die unter den bekannten Einarbeitungsbedingungen von beschlichteten Glasfasern in thermoplastische Kunststoffe in der Lage sind, derartige physikalische und/oder chemische Bindungen zu den erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern zu bilden, daß ein deutlicher Verstärkungseffekt des Kunststoffs durch die Glasfasern nachweisbar ist, was z.B. durch Messung der Biegefestigkeit Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit etc an genormten Prüfkörpern erfolgen kann. In diesem Sinne sind polare Gruppen:

primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen,
Amid- und Imidgruppen, Carbonyl-, Carboxyl-,
Ester-, Äther-, Acetal-, Oxiran-, Oxetangruppen,
Nitril- und Sulfongruppen.

Besonders geeignet sind zur Verstärkung mit den erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern sind

Polyamide, Polycarbonate, thermoplastische

Polyester wie Polyäthylen- und

Polybutylenterephthalate,

Styrol-Acrylnitril-Copolymere.

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymereund
Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere.

Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgrup- pen gewählt werden: Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen, Polyolefin-Dispersionen. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentra tionen von 0,05 bis 1 Gew.-% angewendet. Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen msbe sondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefm-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereichs werden dann bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyafkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.

Gegebenenfalls können den Schlichten auch noch Netzmittel wie z. B. Polyäther oder Polyalkylenglykole, Antistalica wie z.B. organische oder anorganische Ammoniumverbindungen zugesetzt werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte:

Polyurethan-Anionomer- Dispersion

Nr. 1 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%

y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gew.-°/o

Polyäthylen-Dispersion 1,25 Gew.-%

Entionisiertes Wasser 85,75 Gew,-%

b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1

209 g (0,125 Moi) eines Hexandioi-Neopentylgiykoi-Polyadipats (mittlres Molgewicht 1670) werden bei 120°C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Min. unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70⁰C abkühlen und fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 6O⁰C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55° C gemahlen wird.

Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 13,75 g einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.-% Feststoff) (0,0313 Mol), 1,90 g (0,0317 Mol) Äthylendiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlösung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, <iann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.

Die erhaltene feinteilige anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält bezogen auf Feststoff 0,96 Gew.-°/o SO₃ ^e-Gruppen und hat eine Teilchengröße von 150 bis 200 nra. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (schwach trübe Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran).

c) Herstellung der Schlichte

In einem Mischebehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Anionomer-Dispersion wird unter Rühren hinzugefügt Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis 6,0 eingestellt

d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern in Polyamid

Mit der oben bschriebenen Schlichte erfindungsgemaß hergestellte E-GIasfasern werden in Form von auf 6-mm-Länge geschnittenenen Strängen, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12μ bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten eo Polyamid 35% beträgt Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden:

Biegefestigkeit DlN 53 452 2767kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 68,7 cm kp/cm* Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 13,4 cm kp/cm*

In den folgenden Beispielen werden weitere erfindungsgemäße Glasfasern beschrieben. Die Herstellung der Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten Polycarbonate mit erfindungsgemäß beschlichtcien E-Glasfasersträngen (Stranglänge 6 mm, 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ) sowie deren Prüfung geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Glasgehalt des verstärkten Polycarbonats beträgt 20 Gew.-%.

Beispiel 2
a) Schlichtezusammensetzung

Polyurethan-Anionomer-Dispersion

Nr. 2 (30% Feststoff) 16,7 Ge w.-%

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%

Polyäthylen-Dispersion

(40% Feststoff) 1,25 Gew. %

Entionisiertes Wasser 81,8 Gew.-%

b) Herstellung der Polyurethan- Anionomer-Dispersion Nr. 2

Ansatz:

(1) 5 080 g Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipat

vom mittleren Molgewicht 1980

(2) 980 g Addukt aus 1,1,1 -Trimethylolpropan und

Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :1,2; 80%ig in Methylisobutylketon

(3) 350 g Harnstoff

(4) 200 g 2-Dimethylaminoäthanol

(5) 1 000 g 1,6-Diisocyanatohexan

(6) 1 000 mlMethylisobutylketon (MIBK)

(7) 170 g auf Glycerin gestarteter Polyäther aus

Äthylenoxid und Propylenoxid

(8) 70 g äthoxyliertes Nonylphenol

(9) 500 ml30%iger Formaldehyd in Wasser
14 500 ml Wasser

Durchführung

Zu den entwässerten Ester (1) gibt man den Kettenverlängerer (2), Harnstoff (3), und MIBK. (6). Bei 35° C fügt man das Diisocyanat (5) zu und rührt I¹/2 Stunden bei 60 bis 68⁰C. Anschließend wird auf 135° C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt In die Schmelze gibt man den Polyäther (7) und das äthoxylierte Nonylphenol (8). Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min. 2,51 H₂O werden mit dem Amin (4) in 2 Min. zugesetzt, dabei sinkt die Temperatur von 95° C auf 85° C ab. Es wird 1 Stunde bei 80° C und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32%ige PU-Dispersion mit einem pH-Wert von 7 und einer FBV₄=26". Die Dispersion wurde auf 30% verdünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabiL Eine Probe der Dispersion liefert nach Trocknung und Nachheizen bei 140⁰C einen in 80% <Gew.-%) wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film.

Mit der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte auf bekannte Weise imprägnierte Ε-Glasfasern werden in Gestalt von geschnittenen Strängen von 6 mm Länge, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ bestehen, in einen Doppelwellenextruder dosiert und dort mit geschmolzenem Polycarbonat vermischt und extrudiert Aus dem 20 Gew.-% Glasfasern

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enthaltenden Makrolon-Granulat werden auf einer Schneckenspritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüflingen werden nach den unten genannten Normvorschriften folgende mechanische Eigenschaften gemessen:

c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

Kerbschlagzähigkeit

DIN 53 452
DIN 53 453
DIN 53 453

Beispiel 3

1 704 kp/cni-'
57,4 cm kp/cm² 11,0 cm kp/cm²

a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendba- is ren Schlichte:

Polyurethan-Kationomer-Dispersion

(43% Feststoff) 11,6 Gew.-%

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25Gew.-%

Stearinsäureamid 0,05 Gew.%

Entionisiertes Wasser 88,1 Gew.-%

b) Herstellung der Polyurethan-Kationomer-Dispersion

19 200 g (11361 Mol) eines Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyesters werden 2 Stunden unter Rühren bei 120°C im Wasserstrahlpumpen-Vakuum entwässert Man kühlt auf 70° C ab und gibt 2880 g (17,143 MoI) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 120° C gerührt. Man läßt die Temperatur auf 70° C absinken und verdünnt mit 3 1 Aceton. Die Temperatur wird in der Folgezeit so reguliert, daß das Reaktionsgemisch auf 55° C gehalten wird. 465 g (3,908 Mol) N-Methyldithanolamin werden in 1,51 Aceton gelöst und zum Reaktionsgemisch gegeben, anschließend wird mit weiteren 1,5 1 Aceton verdünnt. Während der nächsten 3 Stunden gibt man zur Viskositätserniedrigung weitere 91 Aceton hinzu. Danach wird die acetonische Polyurethanlösung mit 453 g (3,595 MoI) Dimethylsulfat in 1,51 Aceton versetzt, 30 Minuten nachgerührt und dann eine Verlängererlösung, bestehend aus 165 g (2,754 Mol) Äthylendiamin, 7,5 g (0,073 MoI) Diäthylentriamin sowie 1600 g destilliertem Wasser, hinzugegeben.

Ein 30 Minuten später aufgenommenes IR-Spektrum zeigt keine NCO-Bande mehr.

Zur Reaktionsmischung werden 450 ml 20%ige Phosphorsäure sowie 301 destilliertes Wasser, das zurvor auf 50⁰C erwärmt wurde, gegeben, und anschließend wird Aceion im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdesülliert. Zu der erhaltenen feinteiligen Dispersion fügt man 300 ecm einer 40%igen wäßrigen

Formaldehydlösung, rührt ! Stunde bei 50"C nach und läßt die Dispersion schließlich unter Rühren erkalten.

Man erhält eine feinteilige, kationische Polyurethandispersion, die einen Feststoffgehalt von 43% und einen pH von 3 aufweist, 0,23 Gew.-% an quartärem Stickstoff, bezogen auf Feststoff, enthält und deren Teilchengröße bei 75-100 nm liegt. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (trübe Lösung beim Verdünnen mit TH F).

Die Herstellung und Anwendung der Schlichte, die Konfektionierung der Glasfasern, ihre Einarbeitung in Polybutylenterephthalat, die Herstellung und Prüfung der Prüfkörper erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.

c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper (Glasgehalt: 28,3 Gew.-%):

Schlagzähigkeit DIN 53 455
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Biegefestigkeit DlN 53 452

Zugfestigkeit DIN 53 455

Zug-E-Modul

46,8 cm kp/cm²
11,1 cm kp/cm²

1 858 kp/cm²

1 511 kp/cm*

DIN 53 457 104 200 kp/cm²

Beispiel a) (nicht erfindungsgemäß)

Nicht erfindungsgemäße Schlichte nach DT-OS 23 00 368, Beispiel 4 aus:

Urethanlatex (nichtionisch) X-1033
(40% Feststoff) . 12,5Gew.-%

gamma- Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyolefin- Emulsion
(40% Feststoff) l,0Gew.-%

Diese Schlichte wird auf die in der DE-OS 23 00 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Ausrüstung von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung in Polyamid 6 und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt ebenfalls genau nach der in Beispiel 1 genannten Weise. Es wurden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen:

Biegefestigkeit DIN 53 452

Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453

2697 kp/cm²
66,0 cm kp/cm²
12,8 cm kp/cm²

Aus den Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren ein nichtionisches Polyurethan enthält

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Claims

Patentansprüche:

ί. Beschlichtete Glasfasern bei denen die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ioriomer-Dispersion und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Haftmittel, Gleitmittel, Netzmittel und/oder Antistaticabesteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Ionomer-Dispersion einen lonengruppen-Gehalt von 5—30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz besitzt, die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion 0,05—0,5 Mikron beträgt und die beim Trocknen bei 140⁰C einen in 80gew.-%igem wäßrigen Tetrahydrofuran unlöslichen Film ergibt, der eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/cm², eine Bruchdehnung von 100-600%, eine Shore-A- Härte von 50—90 und eine Wasserquellung bei 20° C von weniger als 30% aufweist
2. Verwendung von beschlichteten Glasfasern gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen.