DE1494860C

DE1494860C - Verfahren zum Überziehen von mineralischen Fasern

Info

Publication number: DE1494860C
Application number: DE19661494860
Authority: DE
Inventors: Robert Dr.-Ing. 5100 Aachen Holtmann
Original assignee: Gevetex Textilglas-Gmbh, 5100 Aachen
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1973-07-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von mineralischen Fasern, wie Glasfasern, bei dem diese mit einem Polymerisat oder Mischpolymerisat einer äthylenischen, ester- oder epoxydhaltigen Verbindung und Organosilan, gegebenenfalls auch Weichermacher enthaltenden Lösung oder Dispersion überzogen, zu einem Spinnfaden vereinigt und getrocknet werden.

Ein solches Überziehen von mineralischen Fasern dient grundsätzlich zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Aussehens sowie zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines aus solchen Fasern bestehenden Erzeugnisses in Form von Rovings, Matten, geschnittener Glasseide, Geweben u. dgl. mit Kunststoffen.

Glasfasern sind im Gegensatz zu den meisten anderen Fasern scheuerempfindlich und werden zerstört, sofern

ίο ihre Oberflächen hiergegen nicht geschützt werden. Es ist also wichtig, sie mit einem Überzug zu versehen, der fest auf ihrer Oberfläche haftet und ihnen die angestrebten Verarbeitiingseigenschaften verleiht, die ihre Weiterverarbeitung zu Rovings, Matten, geschnittener Glasseide, Geweben u. dgl. sowie ihre Verwendung zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen ermöglichen.

Als Verstärkung sowie als Mittel zur Erhöhung der Biegsamkeit werden Glasfasern bereits zusammen mit Kunstharzen zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen, Schichtstoffen und überzogenen Geweben verwendet. Bei der Herstellung solcher Körper muß man eine feste Bindung zwischen den glatten Glasoberflächen und dem durch die Glasfaser zu verstärkenden Harz erreichen. Diese Bindung muß temperatur-, wasser- und chemikalienbeständig sein und eine gute Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Glasfasern sind weder porös noch weisen sie eine rauhe Oberfläche auf, die eine ausreichende Bindung durch physikalische Kräfte erlauben würde. Sie haben außerdem nur eine geringe oder gar keine Affinität zu den meisten Kunststoffen, haben einen hydrophilen Charakter und sind daher für Feuchtigkeit empfänglich, so daß ein auf der Faseroberfläche vorhandener Film einer Schlichte oder aus einem Harzbindemittel unter feuchten Bedingungen leicht durch einen, Wasserfilm verdrängt werden kann.

Die Glasfasern haben aber außerordentlich gute Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, und man ist bestrebt, sie für solche Zwecke und in solcher Weise einzusetzen, daß diese Eigenschaften auch zum Tragen kommen. Wird eine gute Haftung zwischen den Glasfasern und den Kunststoffen nicht erreicht, so können die Glasfasern ihre volle Wirksamkeit im Sinne der Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der aus ihnen hergestellten Erzeugnisse nicht entfalten.

Neben den beiden Grundvoraussetzungen, die ein Überzug bzw. eine Schlichte für die Glasfaser erfüllen muß, nämlich Schutz vor mechanischer Scheuerung und Haftung zum Kunststoff, bestehen jedoch noch eine Reihe weiterer Forderungen an die Eigenschaften der geschlichteten Faser.

Für die Herstellung von gebundenen oder ungebundenen Matten muß der Spinnfaden als solcher oder in Form von Rovings geschnitten werden können. Die Verteilung der geschnittenen Fäden soll gleichmäßig, ohne Anhäufung von Faserbündeln und vielfach als flaches Faservlies erfolgen. Die Tränkung und Durchtränkung mit Harz soll möglichst schnell und ohne Bildung zu vieler Luftbläschen vor sich gehen. Für viele Anwendungen ist ein transparentes glasfaserverstärktes Kunststoff teil mit einer nur wenig sichtbaren Faserstruktur erwünscht, das sich auch nach Feuchtigkeitseinwirkung nur wenig verändert. Hohe mechanische Festigkeitswerte sind auch nach Bewitterung erwünscht.

Das Verhalten der Glasfaser während der Verarbei-

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lung und im fertigen glasfaserverstärkten Kunststoff- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eiuteil wird maßgebend bestimmt durch die Zusammen- gangs beschriebene Verfahren so zu leiten, daß die setzung der Schlichte, mit der der Faden behandelt Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden wird. Einige dieser Forderungen waren bisher nicht und daß man einen Faden erhält, der die vorstehend befriedigend zu erfüllen; so zeigte es sich z. B., daß für 5 beschriebenen Forderungen erfüllt, den Schneidvorgang allgemein ein harter Faden erfor- Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eriindimgsgederlich ist, während für eine bessere Tränkung mit mäße Verfahren zum Überziehen von mineralischen Harz ein weicher »offener« Faden vorteilhafter ist und Fasern, wie Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß unter gewissen Bedingungen zur besseren Laminat- eine Lösung oder eine wäßrige Dispersion verwendet Transparenz führt. Beim Schneiden von Spinn- oder io wird, die als Organosilan mindestens ein ungesättigtes Rovingfäden muß die elektrostatische Aufladung be- Silan, ein Epoxid- oder Amino-Silan und zusätzlich rücksichtigt werden, die eine gleichmäßige Verteilung ein Tetraorgano-Derivat der Orthotilansäure sowie der Fasern erschwert und ein praktisches Arbeiten un- gegebenenfalls eine Oxysäure oder ein Netzmittel entmöglich machen kann. Die Aufladung tritt besonders hält,
leicht beim Schneiden von harten Fäden auf. 15 Es wurde gefunden, daß durch das Verfahren gemäß

Die Schlichte wird während der Herstellung der der Erfindung ein harter Faden erhalten wird, der alle Elementarglasfasern auf diese vor ihrer Vereinigung Forderungen für einen einwandfreien Schneidvorgang zum Spinnfaden aufgebracht und enthält, sofern die erfüllt,, trotzdem keine störende elektrostatische AufGlasfasern mit Kunststoffen verarbeitet werden sollen, ladung aufweist und gleichzeitig Tränkeigenschaften neben einem Filmbildner, gegebenenfalls mit Weich- 20 im Harz zeigt, wie sie bisher für einen schneidfähigen macher und Gleitmittel, auch ein Haftmittel. Faden nicht zu erreichen waren.

Üblicherweise werden als Filmbildner der Schlichte Darüber hinaus weisen die daraus hergestellten

Polymere wie Polyvinylacetat (vgl. deutsche Patent- Laminate, z. B. aus Polyesterharz, eine offensichtliche

schrift 1 010 49-1), Polyacrylat u. dgl. verwendet oder Verbesserung hinsichtlich ihrer Transparenz auf, und

■ auch z. B. Polyester- (vgl. deutsche Patentschrift 25 das an der Laminatoberfläche vorhandene Faserbild

1 005 484) oder Epoxydharze (vgl. französische Patent- wird weniger sichtbar. Eine erkennbare Faserstruktur

Schriften 1 389 707 und 1 392 083). ist nicht nur aus optischen Gründen unerwünscht, z. B.

Als Haftmittel dienen z. B. organische Chromver- wegen stärkerer Eintrübung der glasfaserverstärkten

bindungen, wie Chromchloridmethacrylat oder organi- Kunststoff-Platten bei Feuchtigkeitseinwirkung, son-

sche Siliciumverbindungen, wie z. B. Vinyltrichlor- 30 dem sie kann auch zu ungünstigen mechanischen-

silan (vgl. deutsche Patentschrift 1 010 491) oder Meth- Eigenschaften bei der Bewitterung führen,

acrylsilan. Demgegenüber weisen Laminate, welche erfindungs-

Es ist ferner vorgeschlagen worden (vgl. USA.- gemäß behandelte Glasfasern enthalten, auch verPatentschrift 2 938 812), die Verbesserung der Ver- besserte mechanische Festigkeitseigenschaften auf, die arbeitbarkeit und der Affinität der Glasfasern zu 35 sich insbesondere in einer erhöhten Naßfestigkeit ausKunstharzen durch eine Behandlung^der Glasfasern drücken, was für das Alterungsverhalten der Laminate herbeizuführen, durch die auf diesen eine Komplex- von Bedeutung ist. Die erfindungsgemäß verwendbare verbindung eines Titanesters mit einer organischen Schlichte übt durch die Titanverbindung in Anwesen-Verbindung aus der Amine, Alkohole und Hydroxy- heit von Haftmitteln eine erhöhte Haftung auf die amine umfassenden Gruppe hergestellt wird. 40 Grenzschicht Glas—Harz aus. Diese Schlichtekombi-

Keine der bisher bekannten oben angeführten nation ist so beschaffen, daß es möglich ist, durch Zu-Schlichten erlaubt es, einen Spinnfaden herzustellen, satz eines gleichen oder anderen Haftmittels zum Harz der sich gut verarbeiten und schneiden läßt und auch in eine weitere Festigkeitssteigerung zu erzielen. Auf kürzester Zeit eine einwandfreie Tränkung mit Harz, diese Weise lassen sich z. B. mit Standard-Polyesterinsbesondere Polyesterharz, gewährleistet. 45 harzen mechanische Trocken- und Naßfestigkeitswerte

Auch gelang es bisher nur in ungenügendem Maße, erreichen, wie sie bisher für diese Harze noch nicht beeinen Faden herzustellen, der nicht klebend, staubend kanntgeworden sind und die an Werte für Epoxyd- und flusend war, genügend geschmeidig und abrieb- harze heranreichen.

fest war, um alle textlien Arbeitsgänge, wie Garnen, Der gut gebundene Faden weist ferner verbesserte

Zwirnen, Verweben usw. ohne Schädigung zu über- 5° Laufeigenschaften auf, was für die Herstellung und

stehen. Verarbeitung gleichermaßen wichtig ist. Nach dem er-

Die USA.-Patentschrift 2 7Γ6 656 offenbart die Her- findungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auch

stellung von Mischpolymerisaten aus Organo-Titan- Spinnfäden zu verarbeiten, die aus mehreren, locker

Derivaten und organischen Silizium-Derivaten, die sich miteinander verbundenen Teilfäden bestehen, z. B. als Härtekatalysatoren für Kondensationsharze und 55 aus vier Teilfäden und mehr.

als Behandlungsmittel zum Wasserabstoßendmachen Derartige Fäden lassen sich auch auf Schneidwerken

von Textilien eignen. Eine Schlichte für mineralische verarbeiten, die nach dem Prinzip des Abknickens oder

Fasern, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, ist Abscherens arbeiten, und ergeben im Gegensatz zu

durch diese Patentschrift weder offenbart noch nahe- den Fäden mit den bisher bekanntgewordenen Schlichgelegt. 60 ten auch beim Abscheren ein nur wenig voluminöses

Die französische Patentschrift 1139172 offenbart Gebilde aus einwandfrei geschnittenen, nicht haftenden

eine Wasserfestausrüstung von Textilien in zwei Stufen Fäden mit einer glatten, »ruhigen« Oberfläche. Das

mittels wäßriger Alkalimethylsilikonate (Alkalimethyl- Volumen derartiger ungebundener Matten oder Fäser-

silanolate) und eines im organischen Lösungsmittel ge- bahnen ist auch bei Verwendung von Spinnfäden gelösten Silikons mit einem Alkyltitanat (Tetrabutyl- 65 ring, wenn diese aus vier Teilfäden und mehr bestehen,

titanat) als Polymerisationskatalysator. Auch dieser Die erhaltenen flachen Gebilde begünstigen ein schnel-

Patentschrift kann eine Schlichte, wie sie erfindungs- leres Tränken mit Harz, verhindern Lufteinschlüsse

gemäß verwendet wird, nicht entnommen werden. und unerwünschtes Verschieben (Ausschwimmen) der

losen Matte nach Abschluß der Tränkzeit in der Tränkzone, /.. B. durch Auflage einer Folie.

Die nach dem erlindungsgemäßcn Verfahren gesclilichlclcn Fäden lassen sich wie üblich durch einen Tiocknungsprozeß bei Temperaturen vorzugsweise /wischen 80 und 160'C trocknen. Die Dauer der Trocknung kann abgekürzt werden durch eine Trocknung durch Hochfrequenz, ohne daß im Gegensatz zu den üblichen Schlichten die Fadenhärte zu gering wird und der Faden die guten Schneideigenschaften einbüßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert ferner

- bei Verwendung zum Schlichten — die Verarbeit-

barkeit der Fasern bei der Herstellung von Rovings, Malten, geschnittener Glasseide, Garnen, Zwirnen, Geweben u. dg¹.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl zum Schlichten bei der Herstellung der Glasfasern, wie auch nach Entfernen der ursprünglichen Schlichte für tue Fäden zum Appretieren verwendet werden, bevor die Fäden zu einem Gewebe weiterverarbeitet werden, oder auch unmittelbar zum Appretieren des Gewebes.

Als Filmbildner können erlindungsgemäß Verwendung finden Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Chlorvinylacetat, Vinylidenchlorid. Außerdem eignen sich, als Filmbildner gemäß der Erfindung gesättigte Polyester, hergestellt z. B. aus Bernsleinsäure- und Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol, Polycarbonate oder ungesättigte Polyester auf Basis Malcin- oder Fumarsäure, ferner Epoxydharze, z. B. cycloaliphatische Diepoxyde oder Epoxyde auf Basis Bisphenol A, gegebenenfalls mit Härtern wie Amine, Säureanhydride und insbesondere Aminofettsäureamide.

Viele dieser Filmbildner, die zu einem weichen, klebrigen Schlichtefüm führen, werden durch den erfindungsgenvißen Zusatz einer Titanatverbindung härter und können weitgehend ihre Klebrigkeit verlieren, so daß der geschlichtete Faden besser verarbeitbar wird.

Die bevorzugten ungesättigten Silane sind Methacrylsilan, wie z. B. y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Vinylsilan, wie z. B. Vinyltrimethoxyäthoxysilnn. Es kommen aber auch Epoxysilane, wie z. B. .M-Epoxycyclohexylälhyltrimethoxysilan, GIycidoxypropyltrimethoxysilan, ferner Amino-Silane,wie y-Aminopropyltriäthoxysilan sowie Diaminosilane in Betracht.

Zur weiteren Minderung der an sich geringen elektrostatischen Aufladung können gegebenenfalls Chlorsilane wie Vinyltrichlorsilan, Vinyldichloralkoxysilan, Vinylchlordialkoxysilan, aber auch Chromkomplexe wie Chromshloridmethacrylat in. kleineren Mengen mit verwendet werden.

Die erlindungsgemlß verwendbaren organischen TilanJerivate sind Titanester bzw. Titanchelate, z. B. Oetylenglykoltitanat, Titan-Acetonylacetonat, Butyltitanut, Propyltitanat, Isopropyltitanat, 2-Äthyl-He\yl-Titan-.il, Titanlaktat, Triäthanolamintitanat, Oleyltitaint, Stearyltitanat, Vinyl-, Allyltitanat, aber auch Derivate, die durch Umsatz eines Titanesters mit gesättigten odsr ungesättigten Alkoholen und/oder zur tinolbildung befähigten Verbindungen erhalten werden. Dibei kann das Molverhältnis zwischen Titaiv.it und Alkohol bzw. Enol in den Grenzen 10: 1 bzw. 1 : 4 schwanken, z. B. zwischen 1 Mol Tetraisopropyltitmut und 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol, Acetylaceton oder Acetessigester. Alle derartigen Verbindungen können in monomcrcr oder polymerer Form vorliegen oder in Form von untereinander gemischten Titanverbindungen.

Beim Arbeiten in wäßriger Phase ist auf eine gute Stabilität der Lösung bzw. der Dispersion zu achten, die durch eine geeignete pH-Einslellung erhöhl wird. Im Fall von Titan-Acetonylacetonat werden allgemein Säuren, wie Essigsäure oder Salzsäure, verwendet. Hierbei ist jedoch zur Stabilisierung ein Zusatz von

ίο niederen Alkoholen, wie Isopropylaikohol, notwendig. Derartige Lösungsmittel wirken vielfach nachteilig. Beim Schlichten der entstehenden Fäden unterhalb der heißen Düse sind diese geruchsbelästigend und feuergefährlich und können die Kunststoff- und andere Teile der Schlichlcanlagen durch Anlösen, Quellen usw. angreifen.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. Oxysäuren wie Glykolsäure, der Lösungsmittelgeluill vermindert gegebenenfalls ganz entfallen kann. Die Stabilität der Schlichtedispersion wird dabei noch erhöht und ein nachträgliches Ausfallen von Schlichtebestandteilen verhindert. Ferner erreicht man durch den Gehalt von Oxysäuren, daß der entstehende Film zusammenhängend und stärker geschlossen wird, wodurch die Scheuerfestigkeit der damit behandelten Fäden erhöht wird.

Die Schlichte kann außerdem einen Weichmacher enthalten, wie er für Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid bekannt ist, z. B. aus der Gruppe der Phthalate Phosphate, Adipate, Sebacate oder Oxycarbonsäureester, Epoxydweichmacher wie epoxydierte Triglyceride oder Alkylepoxystearate.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß insbesondere Weichmacher auf Esterbasis, wie z. B. Dibutylphthalat, in Gegenwärt der Titanverbindungen nicht weichmachend wirken, sondern im Gegenteil zu einem härteren Faden führen, ohne daß die flcxibilisiercnde Wirkung des Weichmachers verlorengehl.

Als Gleit- und Netzmittel können kationaktive Verbindungen verwendet werden, z. B. mit Säuren löslich gemachte Säureamide, wie z. B. Pelargonsäureamide, Alkylimidazolinderivate, Fettsäureamide von Polyaminen, wie Tetraäthylenpentamin, aber auch quatcrnäre Alkylammoniumverbindungen wie Trimethylstearylammoniumehlorid, ferner Fettsäureamine in Form ihrer Salze, wie z. B. der Essigsäure oder Methacrylsäure.
Auch nichtionogene Netzmittel können allein oder in Kombination mit den kationaktiven Gleitmitteln verwendet werden. Hierzu gehören Polyglykolc, auch mit einem Molekulargewicht von z. B. 20 000 und höher, sowie Polyglykole, die durch Blockpolymerisation von Polypropylenglykol mit Polyäthylenoxyd,

oder umgekehrt, erhalten werden, Äthylenoxyd- und Propylenoxydkondensate mit Fettsäuren, Fettalkoholen, Alkylphenolen. Darartige Produkte bewirken eine zusätzliche Netz- und Stabilisierwirkung der wäßrigen Schlichtedispersion, die aber nach dem Trocknungsprozeß durch die Gegenwart der organischen Titanverbindungen vermindert und somit die Wasserbeständigkeit der geschlichteten Fasern erhöht wird. Als zusätzlicher Vorteil ist die weitere Minderung der elektrostatischen Aufladung bereits durch einen geringen Zusatz anzusehen. Neben diesen nichtionogensn können auch weitere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Fettalkohole, Phenole, mit verwendet werden.

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Als vorteilhaft hat sich die Verwendung dieser Pro- nachteilig hinsichtlich Haftung uiid Wasseraufnahme dukte in einem Anteil von 2 bis 50 Gewichtsprozent, des verstärkten Kunststoffes aus.
bezogen auf die Titanverbindung, erwiesen. Durch Art und Menge der erfindungsgemäß ver-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behan- wendbaren Titanverbindungen läßt sich der Grad der delten Glasfasern eignen sich ferner zur Herstellung 5 Vernetzung des Epoxydharzes beeinflussen. . '
von insbesondere mit Polyesterharz vorimprägnierten Auf diese Weise läßt sich gegebenenfalls die Menge Matten, Faserbahnen, geschnittener Glasseide usw. des Härters vermindern, was Wasserbeständigkeit und Bei Zusätzen von Erdalkalioxyden oder -salzen zum Alterungsverhalten des Verstärkungsproduktes begün-Polyesterharz erhält man ein schneller und stärker stigen kann. Im Fall z. B. der Aminofettsäureamide trocknendes Imprägnierungsmaterial. Es können hier- i₀ wirken dann diese Verbindungen in erster Linie als bei auch flammwidrige, elastische und andere Harz- Emulgatoren und erst in zweiter Linie als Härtungstypen Verwendung finden. mittel.

Für die textile Verarbeitung des Fadens, wie zum Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Garnen, Zwirnen, Fachen, Verweben, soll der Faden möglich, den Faden, z. B. als Spinnspule, wie üblich zu gut gebunden, nicht klebend, staubend und flusend, i₅ trocknen, z. B. während 8 Stunden bei 80 bis 130⁰C, genügend geschmeidig und abriebfest sein und eine aber auch kurzzeitig durch dielektrische Trocknung, möglichst geringe elektrostatische Aufladung auf- ohne daß die erfindungsgemäßen Vorteile verlorenweisen, um alle textlien Arbeitsgänge ohne Schädigung gehen. Auch die Möglichkeit einer Lufttrocknung ist überstehen zu können. Bei Verwendung von einem der- gegeben, in diesem Fall ist die Trocknungstemperatur artigen Faden für die Kunststoffverstärkung kommt 20 relativ niedrig: in der Größenordnung von 2O⁰C, und . zusätzlich die Forderung einer beständigen Haftung die Trocknungszeit kann 20 Stunden oder mehr be-

^ von Glas an dem jeweiligen Polyester in Betrac t. tragen.

$ Von den erfindungsgemäß verwendbaren Filmbild- Zur Verbesserung der Haftung der Glasfaser an

nern eignen sich hierfür insbesondere Polyesterharze, Kunststoff wird vorteilhaft je nach verwendetem

Polycarbonate sowie Epoxydharze allein oder in Korn- 35 Kunststoff ein sich für diesen Kunststoff besonders

bination mit Härtungsmitteln. Als derartige Vernetzer eignendes Silan verwendet, z. B. Methacryl- und Vinyl-

sind insbesondere Aminofettsäureamide geeignet, die silan für Polyesterharze, Aminosilane für Epoxyd-,

auch in wäßriger Dispersion härtend auf die Epoxyd- Phenol-, Harnstoff- und Melaminharze, Methacryl-

harze wirken und zugleich im sauren Medium Emul- silan für Polyäthylen usw.

gatoren für diese darstellen. Durch die geeignete Wahl 30 Bei Polyesterharzen erweist sich überraschender-' von Epoxydharz und Härter läßt sich bei Verwendung weise Aminosilan vielfach noch günstiger als Vinylvon äquimolaren Mengen an Härter, bezogen auf das und Methacrylsilan. Bei Verwendung von Amino-Epoxydäquivalent, ein weicherer, geschmeidigerer oder silanen als Haftmittel eignet sich damit das erfindungshärterer Faden erhalten. Als vorteilhaft haben sich gemäße Verfahren sowohl für Polyesterharze als auch vernetzend wirkende Substanzen wie Aminofettsäure- 35 für Epoxyd-, Phenol-, Harnstoff- und Melaminharze amide in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise oder Silikone.

0,4 bis 1,3 Mol bezogen auf das Epoxydäquivalent des Wenn auch die nach dem erfindungsgemäßen VerHarzes, erwiesen. Die erfindungsgemäß verwendbare fahren behandelten Glasfasern bei der Weiterver-Titanverbindung bewirkt eine erhebliche Minderung arbeitung mit Polyesterharzen besonders gute Eigender Flüssigkeit, die bei der Herstellung von Garnen, 40 schäften des verstärkten Kunststoffkörpers bewirken, Zwirnen, Fachmaterial störend wirkt und die Weiter- so eignen sie sich auch zur Verarbeitung mit anderen Verarbeitung, z. B. zu Geweben, erschwert. Dies drückt wärmebeständigen Harzen, wie Epoxydharzen und sich in der überraschend hohen Reißfestigkeit eines aus thermoplastischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, PoIy-S) ^ 9 μ Elementarfäden bestehenden Spinnfadens aus, die äthylen usw., aber auch für Elastomere infolge der auch nach der Verarbeitung zum Garn oder Zwirn 45 verstärkten Haftwirkung in Kombination von Silaneinen Mittelwert von 160 kp/mm² und mehr erreicht. haftmittel und dem Titankomplex.

Derartige Festigkeitswerte werden von einem han- Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung in erster

delsüblichen Spinnfaden aus Elementarfäden mit 9 μ Linie für Glasfasern bestimmt ist und im folgenden

Durchmesser nicht erreicht und sind bisher nur von auch die Anwendung des Verfahrens für solche im

wesentlich feineren Fäden, wie z. B. Spinnfäden aus 50 einzelnen beschrieben ist, eignet sich das Verfahren

Elementarfäden mit 5 μ Durchmesser, erreicht worden, auch zum Überziehen von anderen mineralischen

die üblicherweise mit einer Stärke-Fett-Kombination Fasern, insbesondere um den damit behandelten

geschlichtet werden und daher nicht kunststoffverträg- Fasern bessere wasserabweisende Eigenschaften und

lieh sind. eine höhere Scheuerfestigkeit zu verleihen.

Die überraschend günstige Wirkung des erfindungs- 55 Der Gesamtfeststoffgehalt des wäßrigen Behandgemäßen Verfahrens hinsichtlich Reißfestigkeit des lungsmitteh liegt bei ungsfähr 1 bis 6 Gewichtsprozent, Fadens und Eignung zur textlien Verarbeitung kann davon sind ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent PoIymöglicherweise auf die Erzeugung eines Schlichtefilms merisat oder Mischpolymerisat, ungefähr 0,1 bis 2,5 Geinsituauf der Faser aus den erfindungsgemäß verwend- wi:htsprozent organische Titanverbindung, ungefähr baren Komponenten zurückgeführt werden. 60 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Silan, gegebenenfalls unge-Unter den vergleichsweise milden Bedingungen für fähr 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Weichmacher und ge-Sehlichtung und nachfolgende Trocknung der erzeug- gebenenfalls ungefähr 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Netzten Spinnspulen ist ein vollständiger Umsatz des mitte.

Epoxydharzes mit dem Härter nicht gegeben. Ein Nachstehend werden einige Beispiele von auf Glasgrößerer Überschuß an Härter, wie z. B. Aminofett- 65 fasern aufzubringenden Schlichten gemäß der Erfin-

; säureamide, kann dies wohl begünstigen, doch wirkt dung angeführt, welche diesen gute Verarbeitungs- und

sich ein größerer Härtergehalt an diesem Härter infolge Festigkeitseigenschaften verleihen, insbesondere im

der noch vorhandenen freien Aminogruppen vielfach Falle der späteren Verwendung der Glasfasern zu-

sammen mit Kunststoffen, vor allem Polyester- und Epoxydharzen zwecks Herstellung von verstärkten Kunststoffkörpern.

Schlichte-Beispiele ,

Beispiel I
Bestandteile der Schlichte Gewichtsprozent

Vinyltrichlorsilan 0,08

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan .. 0,2
Polyvinylacetat (52 Gewichtsprozent Trockensubstanz) mit Dibutylphthalat 4,1

Titanacetonylacetonat 1,3

Glykolsäure (10%) 0,5

Imidazolin-Kokosfettsäurekondensat .. 0,08

Fettalkoholpolyglykoläther 0,16

Rest Wasser

Der geschlichtete Faden unterscheidet sich deutlich von einem Faden, der mit einer Schlichte bekannter Zusammensetzung nur mit Vinylsilan als Haftmittel ao behandelt wurde.

Der zu einem Rovingstrang vereinigte Spinnfaden zeigt weniger Schlingen und Flusen, die eine einwandfreie Verarbeitung beeinträchtigen. Der Faden ist härter, fester gebunden und läßt sich ohne Schwierigkeiten schneiden und zu ungebundenen Matten, Vorformlingen oder Formteilen verarbeiten, die nach dem Faserspritzverfahren erhalten werden. Für das Schneiden lassen sich Systeme nach dem Prinzip des Scherens, Brechens oder Abkneifens verwenden.

Der nach dem Scherprinzip geschnittene Rovingstrang führt zu einer gleichmäßigeren Faserverteilung, die Oberfläche ist viel glatter, »ruhiger«, die Verlegungshöhe im Bereich von 2,5 bis 4,5 cm geringer und gleichmäßiger gegenüber 3 bis 7 cm des Fadens mit Schlichte nur mit Vinylsilan. Die Tränkzeit mit einem Standard-Polyesterharz ist 3 bis 4mal kürzer als beim Faden mit der Vergleichsschlichte (gemessen an der Zeit des Durchtränkens einer ungebundenen Matte sowie an der Lichtdurchlässigkeit im Photometer). Die Transparenz der Lichtplatten ist wesentlich verbessert, das Faserbild nur wenig sichtbar und verschlechtert sich auch bei einer Kaltwasserlagerung während einer Woche und länger praktisch nicht.

Auch die Beständigkeit gegenüber einer Heißwasserbehandlung ist gut.

B e i s ρ i e 1 II
Bestandteile Gewichtsprozent

Vinyltrimethoxyäthoxysüan 0,50

Kondensationsprodukt von Pelargonsäure mit einem Polyamin, löslich gemacht mit Essigsäure 0,25

Polyvinylacetatdispersion (50 Gewichtsprozent Trockensubstanz) mit Dibutyl-

phthalat 5,0

Oktylenglykoltitanat 0,13

Rest Wasser

Trotz der niedrigen Konzentration an Titanat wird die Härte des Fadens vergrößert, ohne daß die Transparenz verschlechtert wird.

100 Liter Schlichte können auf folgende Weise hergestellt werden:

1. Zu 40 1 Wasser von maximal 16⁰C werden 0,17 1 Essigsäure (60%) zugesetzt, und darin wird langsam die vorgesehene Menge an Vinyltrimethoxyäthoxysüan zugesetzt.

2. Pelargonsäure-Polyamin- Kondensationsprodukt, das mit Essigsäure wasserlöslich gemacht ist, wird mit der vierfachen Gewichtsmenge Wasser von etwa 40⁰C verdünnt und zu 1 zugegeben. Die Mischung muß klar werden.

3. Langsames Einrühren des Oktylenglykoltitanates in die konzentrierte, 5% Dibutylphthalat-haltige Polyvinylacetatdispersion, vorsichtige Verdünnung unter Rühren mit etwa 10 1 Wasser.

4. Einrühren der Mischung 1 und 2 in die Dispersion 3.

5. Einstellung des pH-Wertes auf pH 4,0 bis 4,5 mit Ammoniak öder Salzsäure.

6. Auffüllen mit Wasser auf 100 1.

Beispiel III Bestandteile Gewichtsprozent

Vinyltrimethoxyäthoxysüan 0,5

Pelargonsäureamid, mit Essigsäure löslich gemacht 0,12

Imidazolinfettsäurekondensat 0,05

Polyvinylacetat (50 Gewichtsprozent

Trockensubstanz) 4,8

Titanacetylacetonat 0,5

Isopropanol .1,3

Rest Wasser

Der Faden ist hart und gut schneidbar. Trotz der größeren Fadenhärte ist die Transparenz sehr gut.

Beispiel IV Bestandteile Gewichtsprozent

Vinyltrichlorsilan 0,1

y-Methacryloxypropyltrimethoxysüan ... 0,2

Fettalkoholpolyglykoläther 0,2

Titanacetonylacetonat 1,5

Isopropanol 2,4

Polyvinylacetat (50 Gewichtsprozent Trockensubstanz) mit 20% Dibutylphthalat .. 4,1

Rest Wasser

Der Faden zeigt trotz der sehr hohen Menge an Weichmacher eine viel größere Härte als ohne Weichmachergehalt. An Schneidwerken nach dem Scherprinzip erfolgt Fall und Verteilung einwandfrei. Die Faserbahn liegt ganz besonders flach (2 bis 3 cm). Die Tränkung mit Harz erfolgt sehr schnell, und die Transparenz der Polyesterharzplatte ist auch nach Wassereinwirkung sehr gut.

Beispiel V Bestandteile Gewichtsprozent

Vinyltriäthoxysilan 0,5

Pelargonsäureamid, löslich gemacht mit

Essigsäure 0,5

Titanacetylacetonat 0,5

Aminofettsäureamid 1,6

Polyaminoamid 0,33

Epoxydharz 0,6

Epoxydiertes Triglycerid 1,0

Polyglykol 0,1

Isopropanol 1,3

Rest Wasser

Der mit diesem Ansatz geschlichtete Faden zeigt geringe Flusenbüdung bei der textlien Verarbeitung

zum Zwirn, zur Kreuzspule und beim Verweben. Die Reißfestigkeit eines Zwirns beträgt 165 kp/mm^a. Ein solcher Faden eignet sich insbesondere für die textile Anwendung, die Verstärkung von Papier und seine Beschichtung mit einem thermoplastischen Harz.

Beispiel Vl

100 g Asbest-Zwirn 630 tex χ 2 werden imprägniert mit 80 g Imprägnierflüssigkeit (Trockengehalt 3 °/₀), so daß der Imprägniergehalt 2,5 % beträgt.

Das Material wird anschließend luftgetrocknet oder im Ofen mit Umwälzluft bei 125⁰C. Die Bruchlast beträgt nach der Imprägnierung 3,0 kp gegenüber 2,04 kp bei unbehandeltem Material. Der Faden weist neben höherer Festigkeit einen gut geschlossenen Charakter auf und ist nicht staubend. Die für die Verarbeitung wichtigen Eigenschaften bleiben erhalten.

Die Imprägnierflüssigkeit wurde wie folgt hergestellt:

0,1% Polyäthylenglykoläther

0,4 °/₀ Epoxydharz

0,2% Dibutylphthalat

0,25% kat. Gleitmittel auf Basis von Fettsäure-

amid eines Imidazolinderivates
2,0% Polyvinylacetat
0,75 % Titanacetylacetonat
0,20% Methacrylsilan
96,10% (Rest) Wasser

Den gleichen guten Effekt erreicht man nahezu mit einer Verdünnung der Imprägnierlösung von 1: 3, wobei die Ursprungsfarbe des Zwirnes auch nach Ofentrocknung kaum verändert ist.

Es ist'bekannt, Asbestgewebe mit Kunststoff wie PVC oder mit Kautschuk zu beschichten. Diese Behandlung führt, da die Beschichtungsmenge größenordnungsmäßig das Gewicht der Asbestfaser erreicht

5 oder es sogar übersteigt, zu einer Änderung der Fasereigenschaften, z. B. zur Verminderung der Biegsamkeit, und erschwert die Handhabung der Erzeugnisse. Außerdem ist die Affinität der so behandelten Erzeugnisse zu den üblichen Kunststoffen, wie Polyester und

ίο Epoxidharz, schlecht, so daß sie mit diesen Kunst-, stoffen nicht weiterverarbeitet werden können.

Ferner ist es bekannt (vgl. französische Patentschrift 1 024 374), Asbestgewebe mit Latex zu imprägnieren, um eine Staubbildung zu unterdrücken, die zu Gesundheitsschädigung des Personals führen kann. Hierbei wurde, um die Affinität des Latex zu Asbest zu verbessern, der Latex vor seiner Verbindung mit dem Asbest positiv aufgeladen.
Dieses Verfahren ist umständlich und daher kost-

ao spielig. Auch ist eine Affinität zu den üblichen Kunststoffen nicht gegeben.

Die Behandlung eines Asbestfadens in den verschiedenen bekannten Lieferformen mit der erfindungsgemäßen Schlichte ermöglicht nicht nur die

as Unterbindung der unerwünschten Staubbildung, sondern vergrößert darüber hinaus auch die Affinität zu Kunststoffen und verbessert ferner die mechanischen Eigenschaften der Faser, z. B. die Reißfestigkeit. Die notwendige Menge an erfindungsgemäßer Schlichte ist nur sehr gering. Das Auftragen auf die Faser ist einfach und erfordert keinerlei Hilfsmaßnahmen, wie sie z. B. gemäß der zuvor genannten französischen Patentschrift 1 024 374 notwendig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von mineralischen Fasern, wie Glasfasern, bei dem diese mit einer Dispersion oder Lösung, die ein Organosilan, ein Polymerisat oder Mischpolymerisat einer äthylenischen, ester- odepepoxidhaltigen Verbindung sowie gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, überzogen werden, zu einem Spinnfaden vereinigt und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder eine wäßrige Dispersion verwendet wird, die als Organosilan mindestens ein ungesättigtes Silan, ein Epoxid- oder Amino-Silan und zusätzlich ein Tetraorgano-Derivat der Orthotitansäure sowie gegebenenfalls eine Oxysäure oder ein Netzmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titan-Acetonylacetonat als Tetraorgano-Derivat der Orthotitansäure verwendet wird. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraorgano-Derivat der Orthotitansäure verwendet wird, das durch Umsatz von Tetraisopropyltitanat mit 0,1 bis 4 Mol Acetylaceton hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraorgano-Derivat der Orthotitansäure verwendet wird, das durch Umsatz von Tetraisopropyltitanat mit 0,8 bis 3 Mol Acetylaceton hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Epoxyharz und zusätzlich ein Aminofettsäureamid in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf das Epoxidäquivalent des Harzes, verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Epoxiharz und zusätzlich ein Aminofettsäureamid in einer Menge von 0,4 bis 1,3 MoI, bezogen auf das Epoxidäquivalent des Harzes, verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Polyglykole, Äthylenoxidkondensate von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen in einem Anteil von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, mitverwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem wäßrigen Medium erfolgt, dessen Gesamtfeststoff gehalt 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt, davon 1 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisat oder Mischpolymerisat, 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent organische Titanverbindung, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Silan und gegebenenfalls 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Weichmacher und 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Netzmittel.