DE2854396C2 - Schlichtemittel für Glasfasern - Google Patents

Description

dadurchgekennzeichnet, daß die Polyester 15-30 Gew.-% (bezogen auf das Polyesterharz) an Polyalkylenoxideinheiten der Formel

-(CH₂-CHR-O)^

mit η = 6-45 und R = H oder CH₃ und 25-48 Gew.-% (bezogen auf das Polyesterharz) an disubstituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel

einkondensiert enthalten.

2. Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasfaser eine Schlichte gemäß Anspruch 1 sofort nach dem Erstarren der Glasfaser oder im Anschluß an den Spinnprozeß aufgebracht und anschließend bei Temperaturen von 90 bis 160⁰C getrocknet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schlichtemittel für Glasfasern auf Basis von Polyestern als Filmbildner.

Bei der Herstellung von Glasfasern ist es üblich, die Glasfasern zu beschichten, und zwar bevorzugt unmittelbar nach ihrer Formung. Hierzu wird eine Schlichtemischung verwendet, die den einzelnen Glasfaden das notwendige Maß an Geschmeidigkeit und Schmierung verleiht, ohne daß die fibrösen Eigenschaften der Glasfasern verloren gehen. Der dünne Film bzw. die Beschlichtung, die auf die einzelnen Glasfaseroberflächen aufgebracht wird, dient dabei dem Schutz der Glasfasern vor Beschädigung aufgrund eines gegenseitigen Reibvorgangs, wenn die Glasfasern nachfolgenden Verfahrensstufen unterworfen werden. Solche nachfolgenden Verfahrensstufen sind z. B. die Herstellung von Glasseidenstränge, geschnittenen Glasfasern, gemahlenen Glasfasern, Geweben, Matten, Vliesen und dergleichen sowie die Einarbeitung der beschlichteten Glasfasern in Kunststoffmaterialien zur Herstellung glasfaserverstärkter Elastomerer und thermoplastischer sowie duroplastischer Kunststofferzeugnisse.

Die Schlichten bestehen in der Regel aus fünf Bestandteilen:

1. Filmbildner

2. Gleitmittel

3. Haftvermittler

4. Additiven

5. Träger (Wasser).

Der Filmbildner hat dabei die Wirkung, daß er einen Film auf der Glasfaseroberfläche bildet, welcher die Einzelfilamente zu einem Spinnfaden verklebt, die Glasfaser gegen mechanische Beanspruchung stabilisiert und außerdem die Verträglichkeit zwischen der Faser und dem organischen Polymer verbessert. Der chemische Aufbau des Filmbildners ist daher von entscheidender Bedeutung für die Verträglichkeit des Polymeren mit der Glasfaser und damit für die mechanischen Eigenschaften des aus der Glasfaser und dem organischen Polymeren bestehenden Laminats.

Als Filmbildner werden gewöhnlich polymere Materialien verschiedener Stoffklassen, z. B. Polyvinylacetate, Polyurethane, Polyester u. a. eingesetzt. Unter diesen Materialien nehmen die Polyester eine besondere Stel-

lung ein, da sie zu gut verträglichen Harzlaminaten führen. %

Polyester als Filmbildner für Glasfaserschlichten sind bereits bekannt, z. B. aus der DE-AS 10 05 484 und DE- ii'

AS 10 13 255. Diese polyalkylenoxidfreien Materialien werden jedoch mit Schutzkolloiden wie Polyvinylalko- φ

hol oder ausschließlich über Carboxylgruppen dispergiert. Beide Arbeitsweisen ergeben Dispersionen, die ,v;

insbesondere in der Schlichtemischung bei pH-Änderungen und bei Lagerungen zum Aufrahmen oder Abnet- \ά

zen neigen. Auch in der GB-PS 7 55 957 sind gesättigte Polyesterharze aufgeführt, welche als Glasfaserschlich- |

tenbestandteil eingesetzt werden können. Da diese Polyester nur wenig hydrophil sind, müssen sie in organi-

sehen Lösungsmitteln wie Aceton (ca. 50 %ig) vorgelöst werden, was ihre Verwendung zur Beschlichtung in der φ

Nähe von Glasspinndüsen wegen Feuergefahr ausschließt. ^

DE-AS 10 10 941 beschreibt allgemein gesättigte, möglicherweise mit nicht näher spezifizierten Polyäthylenglykoleinheiten modifizierte Polyesterharze als Schlichtebestandteile, welche in Kombination mit bestimmten Silanen verwendet werden. Auswahlkriterien für bestimmte Polyester und Polyäthylenoxide sind der Patentschrift nicht zu entnehmen. Wie in der DE-AS14 69 180, Sp. 3-4 ausgeführt, ist bei den so beschlichteten Glasfasern die Durchdringung mit dem Laminatharz nicht ausreichend gewährleistet, was zu unzureichender s mechanischer Beanspruchbarkeit der Laminate führt.

US-PS 28 01 189 beschreibt gesättigte, gegebenenfalls mit nicht näher definiertem Polyäthyleoglykol modifizierte Polyester als Filmbildner, welche durch Neutralisation freier Carboxyl-Gruppen in Wasser dispergiert werden können. Mit Polyäthern modifizierte Polyester sind somit grundsätzlich bekannt Es hat sich jedoch herausgestellt, daß derartige Systeme nur bei Einhaltung bestimmter Kriterien Glasfaserschlichten ergeben, welche erhöhten Anforderungen an Schlichtestabilität, Verarbeitbarkeit und Laminateigenschaften gerecht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Schlichtemitteln für Glasfasern mit Filmbildnern auf Basis gesättigter Polyester, wobei die Schlichten gute Stabilität, die damit ausgerüsteten Glasfasern gute Verarbeitbarkeit und die mit den Fasern gewinnbaren Laminate ausgezeichnete Eigenschaften besitzen sollten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Schlichtemittel, wobei als Filmbildner gesättigte Polyester mit Säurezahlen unter 35 eingesetzt werden, die hergestellt werden aus

A) insgesamt 1,0 Mol eines oder mehrerer 2- bis 4wertiger Alkohole mit an nichtaromatischen C-Atome gebundenen OH-Gruppen,

B) insgesamt 0,80-1,0 Mol einer oder mehrerer aliphatischen cycloaliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren,

C) insgesamt 0,0-0,2 Mol einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 6-18 C-Atomen,

D) insgesamt 0,0-0,1 Mol eines oder mehrerer Monoalkohole und

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyester 15-30 Gew.-% an Polyalkylenoxideinheiten der Formel
-(CH₂-CHR-O)^-

mit η = 6 -45 und R = H oder CH₃ und 25-48 Gew.-% an disubstituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel

(D

eingebaut enthalten.

Es war überraschend, daß im Gegensatz zu den Angaben der Veröffentlichung von F. Armitage, L. A. Trace, J. of Oil and Colour Chemist Association 1957, S. 853, mit durch die beschriebenen höhermolekularen Polyalkylenoxideinheiten modifizierten Polyestern gut emulgierbare und sehr stabile Dispersionen herstellbar sind, welche darüber hinaus im fertigen Schlichtegemisch über gute Lagerstabilität verfügen.

Es war außerdem nicht vorhersehbar, daß die mit den erfindungsgemäßen Materialien beschlichteten Glasfasern gegenüber mechanischer Beanspruchung, z. B. an Führungsorganen von Maschinen sehr gute Widerstandsfähigkeit besitzen, was sich u. a. in geringer Flusenbildung zeigt.

Schließlich war es nicht vorhersehbar, daß die mit erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern herstellbaren Laminate über ausgezeichnete Transparenz sowie gute mechanische Eigenschaften verfugen.

Als Komponente A werden 2-4wertige Alkohole mit Molgewichten bis zu ca. 3000 eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykoi, Butandiole, Neopentylgiykol, Hexandiole, Perhydrobisphenol und Dimethylolcyclohexan, all oxylierte Bisphenole sowie dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan. Höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit oder Dipentaerythrit sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Polyole sind dabei Trimethylolpropan, Neopentylglykol und alkoxylierte Bisphenole mit 2-12 Alkylenoxiden pro Mol. Außerdem sind hier zu nennen die unten näher beschriebenen Polyalkylenoxide.

Als Komponente B werden eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Tricarbonsäuren mit Molgewichten von jeweils bis zu 300 eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Korksäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimesinsäure, wobei der Einsatz von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt ist. Selbstverständlich können auch die entsprechenden Anhydride oder andere veresterbare Derivate verwendet werden.

Als Komponente C können aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 6-10 C-Atomen verwendet werden. Beispiele sind: Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, 2-ÄthyI hexansäure sowie höhere Fettsäuren.

Als Komponente D können Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Propanol, Cyclohexanol, Decanol, Stearylalkohol eingesetzt werden. Außerdem sind bestimmte, unten näher beschriebene Polyalkylenoxide als Monoalkohole anzusehen.

Erfindungsgemäß enthalten die Polyester 15-30 Gew.-% an Polyalkylenoxideinheiten der Formel
-(CH₂-CHR-O^

mit η = 6-45 und R=H, CH₃.

Verwendet man kürzerkettiges Polyalkylenoxid (n < 6), so ist die Stabilität der Dispersion nicht ausreichend gewährleistet, während längerkettige die Haftung zwischen Glasfaser und Film beeinträchtigen können. Die Zahlen η sind dabei als Mittelwerte aufzufassen.
Bevorzugt wird R = H gewählt, was dann zu Polyäthylenoxid-modifizierten Polyestern führt. Diese zeichnen

ίο sich durch besonders gute Dispergierbarkeit aus. Anstelle homopolymerer Polyalkylenoxideinheiten können auch mischpolymere Einheiten aus Äthylenoxid und Propylenoxid in Block- und statistischer Verteilung verwendet werden.

Die Ausgangsprodukte der Polyalkylenoxideinheiten, welche zur Modifizierung der Polyester notwendig sind, besitzen 1 -4 freie OH-Gruppen, über welche sie in das Harz esterartig eingebunden werden. Sie fallen somit als Alkohole unter die durch die Komponenten A und D umschriebenen Stofigruppen. Beispiele derartiger Stoffe sind: Polyäthylenoxide mit Molgewichten von 340 bis 2000, Additionsprodukte von Trimethylolpropan + Propylenoxid, AdditionsproduLte von Bisphenol A + Äthylenoxid. Es ist aber auch möglich, monoalkylterminierte Polyalkylenoxide zu verwenden, wobei diese über eine OH-Gruppe in den Polyester gebunden werden. Beispiele für derartige Stoffe sind auf Butanol, Methylglykol, Äthylglykol gestartetes Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid.

Derartige im Sinne der Veresterung als Monoalkohole einzustufende Stoffe müssen entsprechend ihrer OH-Funktionalität als kettenabbrechende molgewichtssenkende Substanzen bei der Veresterung berücksichtigt werden, wobei man diesem Effekt falls gewünscht, nach den bekannten Prinzipien der Polyveresterung, beispielsweise durch Zugabe von mehr Polycarbonsäure, begegnen kann.

Die in den Polyester einkondensierten 15-30 Gew.-% von Polyalkylenoxideinheiten können durch einen oder mehrere Stoffe der beschriebenen Art Zustandekommen. Als eine allgemeine Regel erzeugen höhermolekulare Polyalkylenoxide bereits in niedrigeren Gewichtsanteilen stabile Harzdispersionen. So wird beispielsweise ein Polyäthylenoxid mit dem Molgewicht 1000 (n «23), bereits bei 18-23 Gew.-% Polyäthylenoxid im Polyester gute Harzdispersionen ermöglichen. Kurzkettige Polyalkylenoxide, z. B. Octaäthylenglykol, werden jedoch bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Polyalkylenoxidgehalt des Polyesters sich im oberen beanspruchten Bereich, z. B. 28 %, bewegt.

Zu besonders stabilen Systemen kommt man durch Verwendung von Polyäthylenoxideinheiten mit Molgewichten von 800-1600 (« »18-36); wenn diese Einheiten 18-24 Gew.-% des Polyesters ausmachen, erhält man ein sehr ausgewogenes Verhältnis zwischen der Stabilität der Schlichte und der Wasserfestigkeit des Laminats.

Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten 25-48 Gew.-% an disubstituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel I

Verwendet man weniger I, so werden die Glasfasern stockig, nicht mehr genügend abriebfest und neigen zum Flusen. Wählt man hingegen den Gehalt von I >48 %, so resultieren Fasern mit ungenügender Strangintegrität und schlechter Verformbarkeit.

Der angegebene Anteil von I wirkt sich aber auch im Zusammenspiel mit dem Polyätheranteil positiv auf die Schlichtest&bilität aus, denn ein außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegender Wert für den Anteil an I führt auch bei im Sinne der Erfindung zutreffendem Polyäthergehalt zu instabilen Schlichten (Vergleichsharze

Die Einheiten I können grundsätzlich über sämtliche Ausgangsverbindungen A-D in den Polyester eingebaut werden, wobei selbstverständlich verschiedene Ausgangsverbindungen die Gesamtmenge an I summarisch ergeben können. Die allgemeine Formel I sieht dabei sämtliche Isomere disubstituierter Bonzolderivate vor. Beispielhaft seien angeführt als Komponente

A) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
B) äthoxylierte und propoxylierte Bisphenole der allgemeinen Formel

HO — CHR- CH₂- O—<(V>— X—\(_y>— O — CH₂- CHR- OH

wobei X für = C(CH O₂, = S, = S = O, = SO₂, = CH₂ oder einen Cyclohexylidenrest und R für Wasserstoff oder den Methylrest steht.

Bevorzugt werden Bisoxyäthylbisphenol A und Bisoxypropylbispheiiol A, wobei hier bei höherem Grad

der Alkoxylierung selbstverständlich ein Teil oder die Gesamtmenge der (CH₂-CHR-C)-Einhciten gleichzeitig miteingeführt werden kann,
C) Butylbenzoesäure, Benzoesäure, wobei bei letzterer der eine Substituent ein Η-Atom ist,

D) Benzylalkohol, äthoxylierte Phenole der allgemeinen Formel
H-fO —CHR~CH₂)-O-

mit η = 1-45 und R¹ = H, C,-C_irAlkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs sind hohe Anteile an I immer dann günstig, wenn man steife, gut schneidbare Glasfasern herstellen will, niedrige Anteile an I führen hingegen zu gut verformbaren Glasfasern.

Die Komponente A, B, C, D werden im Molverhältnis 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 0,0 bis 0,2 : 0,0 bis 0,1 miteinander verestert, wobei diese Zahlen stets als Summe der molaren Anteile der Einzelkomponenten von A, B, C und D aufzufassen sind.

Vorzugsbereiche für die Molverhältnisse liegen bei 1,0 :0,9-1,0 :0,0 : 0,0, womit gleichzeitig ausgedrückt ist, daß relativ hochmolekulare, ölfreie Polyester mit den erfindungsgemäßen Maßgaben zu besonders guten Schlichtemitteln verarbeitbar sind.

Nach den bekannten Prinzipien der Polyestersynthese lassen sich innerhalb der beschriebenen Molverhältnisse und durch Auswahl der Rohstoffe die Molgewichte der Polyester einstellen. Diese liegen in der Regel bei 1000-20 000, vorzugsweise 1000-4000, gemessen durch Dampfdruckosmose. Die Molgewichte werden mitbestimmt durch die SZ des Polyesters, welcher die Anzahl der freien COOH-Gruppen in mg KOH/g Harz angibt. Diese liegen zwischen 1 und 35, vorzugsweise zwischen 5 und 20.

Die Kondensation erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Schmelz- oder Azeotropveresterung z. B. bei 220° C in einer N₂-Atmosphäre unter Wasserabspaltung (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, 1963, Bd. 14/2, S. 1 -5,21-23,40-44; C. R. Martens, Alkyd Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Series, S. 51-59), wobei der Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert wird. Es ist aber auch möglich, nach dem bekannten Mehrstufenverfahren zu arbeiten, bei dem z. B. in der ersten Stufe die Komponente A mit einem Teil der Komponente B verestert wird und anschließend in zweiter Stufe der Rest der Komponente B, vorzugsweise als Anhydrid, an den Polyester der ersten Stufe gebunden und gegebenenfalls weiterkondensiert.

Neben der SZ ist die Viskosität des Polyesters ein weiteres Mittel zur Kontrolle des Harzaufbaus. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen in der Regel Viskositäten, gemessen 60 %ig in Dimethylformamid nach DIN 53 211, von 30-200, vorzugsweise 45-155 see.

Die zu den erfindungsgemäßen Schlichtemitteln notwendigen Polyester werden nach der Kondensation in der Regel ohne organische Lösungsmittel weiterverarbeitet, obwohl der Zusatz von bis zu 30 Gew.-% wassermischbarer organischer Lösemittel, wie Aceton, Butylglykol, Äthanol möglich ist. Es ist zur leichteren Wasserverdünnbarkeit in manchen Fällen günstig, noch im Polyester vorhandene freie Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu neutralisieren, wobei als Basen Alkalimetallhydroxide oder Amine, z. B. Triethylamin, Dimethyläthanoiamin, Diäthanolamin verwendet werden können. Diese werden zweckmäßig in Wasser gelöst dem Polyester bei 15-120⁰C unter intensivem Durchmischen beigegeben.

Die Polyester werden mit entionisiertem Wasser auf die gewünschten Harzgehalte und Viskositäten verdünnt, wobei höhermolekulare Produkte in der Regel Dispersionen ergeben, niedermolekulare Produkte bisweilen zu opaken, durchscheinenden Lösungen werden.

Die so erhaltenen Gemische können mit anderen Polymerlösungen oder -dispersionen zu Filmbildnersystemen kombiniert werden, sie können aber auch als alleinige Filmbildner direkt zur Schlichte weiterverarbeitet werden. Welche dieser Möglichkeiten vorzuziehen ist, hängt in erster Linie ab von dem zu verstärkenden Kunststoff. So wird man z. B. bei zu verstärkenden ungesättigten Polyesterharzen (UP) oder Polyamiden, welche eine gewisse chemische Verwandtschaft zu Polyestern besitzen, auf Zugabe weiterer Polymerer verzichten, während es z. B. bei zu verstärkendem Polyolefin von Vorteil sein wird, wenn man ein modifiziertes Polyolefin als zusätzlichen Filmbildner verwendet (vgl. auch DE-OS 23 60 698).

Als gegebenenfalls zuzumischende weitere Polymere eignen sich Lösungen oder Dispersionen von z. B. anderen Polyestern, Polyäthern, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkohol, Polyepoxiharzen, Polyacrylaten, modifizierten Polybutadienen. Von den möglichen Zuschlägen haben sich Polyurethandispersionen und Polyvinylacetate als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Kombination der beschriebenen Polymermaterialien mit den erfindungsgemäßen Polyestern ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Glasfasermaterialien für spezielle Anwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von verstärkten Rohren, Platten und Gehäusen geeignet sein sollen.

Die Mengen an Zusatzpolymeren zu den erfindungsgemäßen Polyestern können je nach Anwendung der Glasfasern in weiten Grenzen variieren. Als allgemeine Regel kann jedoch gelten, daß höhere Mengen an Zusatzpolymer immer dann günstiger sind, wenn das Molgewicht des erfindungsgemäßen Polyesters niedrig ist und umgekehrt. Vor der Zumischung sollte jedoch stets geprüft werden, ob der Zusatz nicht zu Unverträglichkeiten, Aufrahmungen und Ausflockungen führt.

Die erfindungsgemäßen Schlichtemischungen werden in üblicher Weise hergestellt aus den beschriebenen Polyesterdispersionen bzw. -lösungen in Wasser, gegebenenfalls weiteren in wäßriger Phase verteilten Polymeren, Haftvermittlern, Gleitmitteln und Hilfsstoffen wie Netzmitteln oder Antistatika. Diese Schlichten werden auf bekannte Weise, d. h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z. B. Sprüh- oder Walzensystemen auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach ihrem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, aufgetragen.

Es ist aber auch möglich, die Fasern im Anschluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu beschlichten. Die

beschlichteten feuchten Glasfasern werden anschließend bei Temperaturen von 90-160° C getrocknet und dann zu Rovings, Matten, Geweben, Schnitt-, Kurzglas usw. verarbeitet. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern auch das Festwerden der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in einen Überzug verwandelt.

Die Polyesterharze sind in einer erfindungsgemäßen Schlichte in einer Menge von 0,1-15 Gew.-% der gesamten Schlichtebestandteile vorhanden. Bei niedrigen Konzentrationen wird der Zusatz eines oder mehrerer der oben beschriebenen weiteren Polymeren bevorzugt, während der hohe Konzentrationsbereich an erfindungsgemäßem Polyesterharz häufig dann gewählt wird, wenn wenig oder kein Zusatzpolymer beigegeben wird. Die gesamte Konzentration von erfindungsgemäßem Polyester plus Zusatzpolymer - in folgenden als Bindemittel bezeichnet - beläuft sich auf 1-15 Gew.-% der gesamten Schlichtebestandteile. Bindemittelkonzentrationen unter 1 Gew.-% verleihen der Faser nur ungenügenden Schutz, während Konzentrationen über 15 Gew.-% zu dicke Überzugsschichten ergeben, die im allgemeinen zu einer Schwächung des Glasfaser-Kunststoff-Verbundes führen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Bindemittels in einer erfindungsgemäßen Schlichte zwisehen 1 und 10 Gew.-% der gesamten Schlichtebestandteile gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf Glasfasern führt erfahrungsgemäß zu einer Beladung der getrockneten Faser mit Schlichtebestandteilen, wobei der Schlichtegehalt mit etwa 0,3-2 Gew.-% bezogen auf die Menge der beschlichteten Fasern anzusetzen ist. Der Hauptanteil des Schlichtegehalts ist dabei auf das BindemitteJ zurückzuführen. Schlichtegehalte in dem genannten Bereich werden von technischen und wirtschaftlichen Überlegungen her für die Verstärkung von

z. B. ungesättigten Polyesterharzen, Epoxyharzen und Thermoplasten als optimal angesehen.

Die Konzentration des als Schlichtebestandteil notwendigen Silan-Haftvermittlers (wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-G8-methoxyäthoxy)-silan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyl-tris-0ß-methoxyäthoxy)-silan,)'-Glycidoxy-propyltrimethoxysiIan,jS-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan) in den erfindungsgemäßen Schlichten beträgt 0,05-1,5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15-0,75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schlichte. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind einerseits wegen der Bildung relativ dicker Silikonschichten auf den Glasfasern, die bekannterweise den Verbund zwischen den Glasfasern und dem zu verstärkenden Kunststoffeher schwächen als verbessern, unerwünscht, und andererseits wegen der technisch schwer zugänglichen Silane auch unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-% ist die Wirksamkeit der Silan-Haftvermittler im allgemeinen nicht ausreichend. Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekunde, sonders beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, was aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit erfordert, in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist, als beim Auftrag der Schlichte während des Spinnprozesses.

Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäßen Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses kann u. a. aus folgenden Stoffgruppen gewählt werden:

Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12-18 C-Atomen, Polyalkohole, höhere Fettsäure-polyglykoläther, Paraffine, Polyalkylenpolyamine, Polyolefindispersionen.
Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schlichte, angewendet.

Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereiches kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefindispersion gewählt wird. Dagegen wird die unteren Konzentrationsbereiche bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.
Als möglicherweise notwendige Antistatika können verwendet werden: Lithiumchlorid, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkansulfonate, Polyglykoläthersulfate, Alkenylsulfonate oder auch Alkylphenolglykoläthersulfate in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schlichte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glastypen wie E-, A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse geeignet. Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsglasfasern

so sind verwendbar, unter den genannten Giastypen fur die Herstellung von Endlosglasfasern besitzen die E-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn im Gegensatz zu A- und C-Glas ist Ε-Glas nahezu alkalifrei, woraus seine guten Elektroisolier-Eigenschaften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elektrizitätsmoduls sind Ε-Glasfasern den Α-Glasfasern überlegen.

Die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkten Verbundstoffe können beispielsweise hergestellt werden, indem man die beschlichteten Glasfaden von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mit flüssigen Reaktionsharzmassen, die gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder andere Zusätze enthalten können, in Tränkbädern, Formen oder durch Sprühen imprägniert und anschließend gegebenenfalls unter Formgebung in den gehärteten Zustand überführt. Unter Reaktionsharzmassen versteht man verarbeitungsfertige Mischungen aus Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln. Reaktionsharze sind flüssige oder schmelzbare Stoffe, die nach Zugabe der Reaktionsmittel, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, in hochmolekulare, meist vernetzte Produkte umgewandelt werden.

Neben den bereits aufgeführten Reaktionsmassen von durch chemische Prozesse aushärtenden Polymeren können auch andere gebräuchliche Kunststoffharze, z. B. Phenol-Formaldehydharze, Polyurethane, Polyolefine, Polycarbonate und Polyamide mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern zu entsprechenden Formkörpern verarbeitet werden. Zur Einarbeitung der beschlichteten Glasfasern in die Harze sind alle bekannten einschlägigen Verfahren, z. B. Extrudieren, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Glasfaserschlichten und die damit hergestellten Produkte besitzen eine Anzahl

hervorragender Eigenschaften, welche sie bisher bekannten Systemen überlegen machen.

I lauptsächlich ist hier folgendes zu nennen: Die wäßrigen Schlichten lassen sich ohne Absetzen oder Ausflokken über längere Zeiträume lagern und auch nach längerer Lagerung ohne Qualitätseinbuße verarbeiten. Die beschlichteten Glasfasern zeichnen sich aus durch eine auch bei mechanischer Beanspruchung sehr guten Verarbeitbarkeit.

Schließlich lassen sich mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern Laminate herstellen, die eine sehr gute Transparenz und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, welche ihren Umfang nicht einschränken. Die angegebenen Teile sin,d Gewichtsteile.

Herstellung der Polyesterharze

Die Harze A-F sind Polyester, welche außerhalb der Erfindung liegen; mit ihnen werden - falls möglich Vergleichsversuche durchgeführt, welche zeigen, daß nicht erfindungsgemäße Harze als Schlichtematerialien unbrauchbar sind bzw. erhebliche Nachteile besitzen.

Harz A
Aus 1304 Teilen eines Äthoxylierungsproduktes von Bisphenol A mit der Formel

H— (O — CH₂-CH₂),-O-^J^— G-^(J^O(— CH₂-CH₂-O)-H

CH,

mit / +j = 8-10 und einem mittleren Molgewicht von 652,36,5 Teilen Adipinsäure und 111 Teilen Phthalsäureanhydrid wird in einer N₂-Atmosphäre unter Rühren nach einer Aufheizphase durch Veresterung bei 220⁰C ein Polyesterharz mit SZ » 4 hergestellt.

Dieses Harz enthält ca. 25 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I. Das Molyerhältnis von Polyolen zu Polycarbonsäuren liegt bei 1:0,5, und somit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.

Das Harz läßt sich gut in Wasser dispergieren.

Harz B

37 Teile Octaäthylenglykol, 284,4 Teile Bisoxyäthylbisphenol A, 74,0 Teile Phthalsäureanhydrid und 58,4 Teile Adipinsäure werden unter Rühren in einer N₂-Atmosphäre nach Aufheizphase bei 22O⁰C unter Wasserabspaltung zu einem Polyesterharz mit einer SZ von ca. 15 und einer Viskosität, gemessen 60%ig in Dimethylformamid nach DIN 53 211, von 62 see verestert. Man gibt in die 90° heiße Harzschmelze eine der Anzahl freier COOH-Gruppen äquivalente Menge an Dimethyläthanolamin und so viel ention. Wasser, daß eine 90 %ige Harzlösung entsteht. Diese kann vor oder nach dem Abkühlen mit Wasser weiter verdünnt werden.

Das 100 %ige Harz enthält 40,4 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und 9 Gew.-% an Polyäthylenoxideinheiten der Formel ~iCH₂-CH₂-O)J-; η = 8.

HarzC

45 Teile Polywachs 1000, ein Polyäthylenoxid mit dem mittleren Molgewicht von 1000,301,8 Teile Bisoxyäthylbisphenol A, 133,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 7,3 Teile Adipinsäure werden unter Rühren in einer N₂-Atmosphäre nach einer Aufheizphase bei 220°unter Wasserabspaltung zu einem Polyesterharz mit einer SZ von ca. 10 und einer yiskosität, gemessen 60 %ig in Dimethylformamid nach DlN 53211 von 84 see umgesetzt. Man gibt in die ca. 90° heiße Schmelze eine der Anzahl freier COOH-Gruppen äquivalente Menge Dimethyläthanolamin und so viel entionisiertes Wasser, daß eine 90 %ige Harzlösung entsteht. Diese kann mit Wasser weiter verdünnt werden.

Das Harz enthält 45,4 % an Struktureinheiten der Formel I und 9,6 % an Polyäthylenoxideinheiten der Formel -(CH₂-CH₂-Oh-; η «23.

Harz D

280,5 Teile eines Monoalkohols, welcher gewonnen wurde durch Umsetzung von 1 Mol n-Butanol mit 15 Mol Propylenoxid und 65 Mol Äthylenoxid (Mischblock) und weitere 20 Mol Äthylenoxid und eine ΟΙί-Zahl von 26 sowie ein mittleres Molgewicht von 2158 besitzt und 51,9 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Inertgasatmosphäre bei 140-145°umgesetzt. Man gibt diesem Produkt 22,9 Teile Neopentylglykol zu und setzt weiter bei 140-145° um. Dann gibt man 40,9 Teile Trimethylolpropan, 150,1 Teile ßisoxyäthylbisphenol, 101,3 Teile Azelainsäure und 24,9 Teile Isophthalsäure zu und verestert nach einer Auflieizphase bei 220° bis zu einer SZ von ca. 10 und einer Visk. (60%ig in Dimethylformamid, DIN 53 211) von 55 see. In die 50-60°heiße Harzschmelze gibt man unter Rühren so viel ention. Wasser, daß eine Dispersion mit 40% Harzgehalt entsteht. Diese läßt sich EUt weiter verdünnen.

Das Harz enthält 17,3 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und ca. 44 Gew.-% an Polyalkylenoxideinheiten.

Harz E

40,9 Teile Trimethylolpropan, 95,0 Teile Polywachs 1000,63,2 Teile Bisoxyäthylbisphenol A, 41,6 Teile Neopentylglykol, 66,6 Teile Phthalsäureanhydrid und 73,0 Teile Adipinsäure werden unter Rühren in einer N₂-Atmosphäre nach einer Aufheizphase bei 220⁰C unter Wasserabspaltung zu einem Polyesterharz mit einer SZ von ca. 11 umgesetzt. In die 90° heiße Harzschmelze gibt man so viel einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Dimethyläthanolamin, daß alle freien COOH-Gruppen unter Salzbildung neutralisiert werden. Diese Mischung kann mit Wasser weiter verdünnt werden. Die wäßrige Dispersion des Harzes ist nur begrenzt lagerstabil. Das Harz enthält ca. 18 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und ca. 27 Gew.-% an Polyäthylenoxideinheiten der Forme! (CH₂-CH₂-O)_n; η « 23.

Harz F

103,6 Teile des bei Harz D verwendeten Monoalkohols und 51,8 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Inertgas bei 140-160⁰C umgesetzt, anschließend 26,0 Teile Neopentylglykol zugefügt und weiter bei 14O⁰C umgesetzt. Dann gibt man 40,9 Teile Trimethylolpropan, 140,6 Teile Bisoxyäthylbisphenol A, 93,6 Teile Azealinsäure, 24,9 Teile Isophthalsäure zu und verestert unter Wasserabspaltung bis zu einer SZ von ca. 13 und einer Visk. (60%ig in Dimethylformamid nach DIN 53 211) von 168 see. Das Harz enthält 23,3 Gew.-% an Einheiten der Formel I und ca. 22,9 Gew.-% an Polyalkylenoxideinheiten.

Das Harz ist weder in neutralisiertem, noch in nicht neutralisiertem Zustand in wäßriger Phase homogen verteilbar. Aus diesem Grunde konnte keine Schlichte damit angefertigt werden. Die Harze G bis L sind erfindungsgemäß und dienen als Filmbildner in den Beispielen 1 bis 7.

Harz G

5194 Teile Trimethylolpropan, 12 065 Teile Polywachs 1000,15 120 Teile ca. 93%iges Bisoxiäthylbisphenol, 3302 Teile Neopentylglykol, 15 037 Teile Phthalsäureanhydrid, 2781 Teile Adipinsäure wurden in einen geeigneten Reaktor eingewogen und in N₂-Atmosphäre nach einer9stündigen Aufheizphase so lange bei 220⁰C unter Wasserabspaltung verestert, bis eine Säurezahl von ca. 7 und eine Viskosität, gemessen in 60%iger Dimethylformamidlösung von ca. 138 see nach DIN 53 211 erreicht ist. Zu 38 599 Teilen dieses Harzes gibt man unter Rühren bei ca. 100° eine Lösung von 410 Teilen Dimethyläthanolamin und 3879 Teilen Wasser, wobei die Temperatür auf 70-80° absinkt. Man erhält eine etwa 90 %ige Lösung, die sich durch weiteren Wasserzusatz beliebig verdünnen läßt und dabei eine stabile Harzemulsion bildet.

Das Harz enthält ca. 30 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und ca. 24 Gew.-% an Einheiten der allgemeinen Formel (CH₂-CH₂-O)_n; η » 23.

Harz H

In einem geeigneten Reaktor wurden 85 Teile Polyäthylenoxid mit Molgewicht 1000,289,1 Teile Bis-(hydroxyäthyl)-bisphenol A, 133,2 Teile Phthalsäureanhydrid, 7,3 Teile Adipinsäure nach einer ca. 9stündigen Aufheizphase in N₂-Atmosphäre bei 220⁰C so lange unter Wasserabspaltung verestert, bis die Viskosität des Harzes 60 %ig in DMF nach DIN 53 211 ca. 97 see betrug. 4148,4 Teile dieses Harzes wurde mit einer Mischung von 65,8 Teilen Dimethyläthanolamin und 395,1 Teilen entionisiertem Wasser bei etwa 100° versetzt. Diese Mischung bildet mit weiterem entionisierten Wasser eine stabile Emulsion.

Das Harz enthält ca. 41,7 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und ca. 17 Gew.-% an Einheiten der Formel (CH₂-CH₂-O)₈; η ~ 23.

Harz I

In einem geeigneten Reaktor wurden 18,8 Teile Trimethylolpropan-1.1.1, 95 Teile Polyethylenoxid (MG 1000) 205,4 Teile Bis-(hydroxyäthyl)-bisphenol A, 12,0 Teile Neopentylglykol, 133,2 Teile Phthalsäurean-

hydrid, 7,3 Teile Adipinsäure nach einer ca. 9stündigen Aufheizphase in N₂-Atmosphäre bei 220⁰C so lange unter Wasserabspaltung verestert, bis die Viskosität des Harzes 60 %ig in DMF nach DIN 53 211 ca. 133 see betrug. 4355,5 Teile dieses Harzes wurden mit einer Mischung von 32,5 Teilen Dimethyläthanolamin und 451,4 Teilen entionisiertem Wasser bei Temperaturen im Bereich von 100° unter Rühren neutralisiert. Durch weitere Wasserzugabe erhält man eine stabile Harzemulsion.

Das Harz enthält ca. 36,7 Gew.-% an Strukiureinheiten der Formel Π und ca. 10,9 Gew.-% an Einheiten der Formel (CH₂-CH₂-O)_n; η « 23.

Harz K

In einem Rührkessel wurden 8800 g PoJyäthylenglykol des Molgewichts 1000, 30 857 g Bisoxyäthylbisphenol A (93,4gew.-%ig), 13 560 g Phthalsäureanhydrid, 730 g Adipinsäure unter Durchleiten von N₂ nach einer Aufheizphase bei 22O⁰C verestert bis zu einer Viskosität von ca. 97 see nach DIN 53 211 in 60%iger DMF-Lösung. Nach dem Abkühlen des Harzes auf 100⁰C wurde mit einer 15 %igen Lösung von Dimethyläthanolamin

28 m 396

in Wasser die verbleibende Menge an GOOH-Gruppenzu 100% neutralisiert Dieses Harz läßt sich mit Wasser zu einer stabilen Dispersion verdünnen.

Das Harz enthält et 41,4 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I und ca. 17,5 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (CH₂-CH₂-O)₁,; η « 23.

HatzL

44,4 Teile OetagiykoL 54,6 Teile ÄÖiylengfykoL 14ö;8Teite Phthalsäureanhydrid wurden unter Rühren nach einer Auftfeizphäse unter N| bis zu eiöCT SZ von m 30 bis 22(PC verestert

Zu 897 Teilen dieses Harzes und44^9Teflen Butylglykol wurden bei 50-80° eine Mischung aus 810,3 Teilen Wasser und 41,8 Teilen Drmethyläthaaolamin zugesetzt und 1 h bei 40°C gerührt Nach Zugabe weiterer 10 Teile Dimethyläthanolamin erhielt man eine gut wasserverdünnbare Harzlösung.

Das Harz enthält ca. 32,2 Gew_;-% Struktureinheiten der Formel I und ca. 19,8 Gew.-% Einheiten der Formel -(CH₂-CH₂-O)T.

Weiterverarbeitung

Aus den vorbeschriebenen Harzen wurden nach den unten aufgeführten Rezepturen entsprechend üblichen Methoden, wie sie z. B₄ bei K. L. Loewenstein: The Manufacturing Technology of Continous Glas Fibers, Verlag Elsevier Scientfic Publishing Comp. Amsterdam, London, N. Y. (1973), beschrieben sind, Schlichten hergestellt Nach bekannten Methoden gewonnene Glasfasern wurden durch Walzenauftrag mit diesen Schlichten versehen, getrocknet und die Fasern zu Rovings mit einem Gesamttexstrang von P400 Tex verarbeitet. Zur Prüfung der Verstärkungswirkung der so beschlichteten Glasfasern in unges. Polyesterharz (in 65 %iger Lösung in Styrol) wurde aus den Fasern und dem Harz + 0,5% Co-Beschleuniger + 1 % Methylethyl-Ketonperoxid unidirektionale Normriindstäbe [L_v = 69,6 mm, 0 = 5,8 mm) mit einem Glasgehalt von ca. 60 Gew.-% hergestellt, die 30 Min. bei 50° und 2 h bei 100° ausgehärtet wurden. Die Biegefestigkeit wurde nach DfN 53 390 ermittelt.

Die Qualität der Schlichten wurde beurteilt nach folgenden Kriterien: Schlichtestabilität ,_: Verarbeitbarkeit der Fasern 30 f| Laminateigenschaften ',

In den Schlichterezepturen sind die Gewichtsangaben stets auf 100 %ige Substanz bezogen: Als Silane wurden verwendet: ν

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A 174) |

X3,4-Epöxycyclohexyl)-äthyltrimethyloKysilan (A 186) £ Das mit PVAc bezeichnete Polyvinylacetat ist eine homopolymere, anionisch emulgierte Polyvinylacetatdi- ;

spersion mit einem Festkörper von 55%, einer Visk. von 900 mPasec und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μ. Die Glasübefgangstemperätür des Polymeren liegt bei 24⁰C.

Vergleichsversuch a Schlichterezeptur

1,75 Gew.-% Pblyurethandispersion nach DE-AS 14 95 745

l,25Gew.-% Harz A

0,40 Gew.-% A 174

0,25Gbw.-% A186

0,30 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon K = 30

O^OGew.^/o Fettsäureamid

0,10 Gew.-% Polyäthylenoxid (MG 4000)

ad 100,00 Gew.-% ention. Wasser

Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Schlichte ist gegenüber Zusatz von Elektrolyten, wie sie zur an tstatischen Ausrüstung benützt werden, empfindlich. Bei der Herstellung von damit ausgerüsteten Rovings trat starke Flusenbildung und Verklebung des Rovings auf. Die Schlichte ist somit nicht brauchbar. Ein wie beschrieben gewonnener Probekörper hatte eine Biegefestigkeit von 1119 N/mm².

Vergleichsversuch b Schlichterezeptur

5 Gew-% Harz B

2 Gew.-% weichmacherfreies Polyvinylacetat

0,4Gew.-% A 174

0,2 Gew.-% A 186

0,2 Gew.-% 0,1 Gew.-% ad 100,00 Gew.-%

Fettsäureamid

LiCl

ention. Wasser

Der pH-Wert wurde auf 3,0 eingestellt. Bei der Herstellung von damit ausgerüsteten Rovings erhielt man stark verklebte, flusenbildende Fasern. Beim Versuch, diese zu Schneidglas weiterzuverarbeiten, tragen erhebliche Schwierigkeiten durch Flusen, Filamentbildung und VerfUzung auf. Die Schlichte ist somit nicht brauchbar.

Vergleichsversuch c
Schlichterezeptur

Gew.-% Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,2 Gew.-% 0,2 Gew.-% 0,1 Gew.-% ad 100,00 Gew.-%

HarzC

weichmacherfreies Polyvinylacetat

A

A

Fettsäureamid

LiCl

ention. Wasser

Der pH-Wert wurde auf 8,2 eingestellt. Bei der Herstellung von damit ausgerüsteten Rovings erhielt man eine verklebte, stark flusenbildende Faser, welche beim Versuch zur Herstellung von Schneidgas miteinander verklebte Filamente bildete und verfilzte. Die Schlichte ist somit nicht brauchbar.

Vergleichsversuch d
Schlichterezeptur

2,0 Gew.-% 1,0 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,25 Gew.-% 0,2 Gew.-% 0,2 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,05 Gew.-% ad 100,00 Gew.-%

Polyvinylacetat

Harz D

A

A

Fettsäureamid

Polyvinylpyrrolidon

Polyäthylenoxid (MG 4000)

Nonylphenolpolyäthersulfat

ention. Wasser

Der pH wurde auf 6,9 eingestellt. Bei der Herstellung von damit ausgerüsteten Rovings trat starkes Flusen und eine übermäßige Verklebung der Faserstränge auf.

Vergleichsversuche mit den Harzen E und F konnten wegen schlechter Wasserverträglichkeit der Polyesterharze nicht durchgeführt werden.

Beispiel 1
Schlichterezeptur:

30%ige Dispersion des Harzes G 40%ige Polyurethandispersion nach DE-AS 14 95 y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A 174)

j?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethylsilan (A 186) Polyvinylpyrrolidon mit K = Polyäthylenoxid mit MG = 4000 Fettsäureamid ention. Wasser

1,25 Gew.-% 1,75 Gew.-% 0,40 Gew.-% 0,25 Gew.-% 0,30 Gew.-% 0,10 Gew.-% 0,1 Gew.-% ad 100 Gew.-%

Die Rezeptur ist vergleichbar mit der des Vergleichsversuches a. Die Herstellung der Schlichte erfolgte nach üblichen Methoden, z. B. wie in KL. Loewenstein »The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibers« (1973) beschrieben. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Schlichte war mehr als 48 h stabil. Die beschlichtete Faser wurde 8 h bei 130° getrocknet und hatte dann einen Schlichtegehalt von 0,3 Gew.-%. Die Fasem ließen sich gut verarbeiten, wobei ein weiches, flusenarmes Produkt resultierte, das gut für das Wickelverfahren geeignet ist.

Beispiel 2
Schlichterezeptur

30%ige Dispersion des Harzes H

5,0 Gew.-%

10

50%ige Polyvinylacetatdispersion 2,0Ge\v.-%

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,4 Gaw.-%

j8-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan 0,2 Gew.-%

Fettsäureamid 0,1 Gew.-%

LiCI 0,1 Gew.-% S

entionisiertes Wasser ad 100 Gew.-%

Die Rezeptur ist vergleichbar mit der des Vergleichsversuches b.

Der pH-Wert der Schlichte wurde mit Ammoniak auf 8,0 eingestellt Die Schlichte war mehr als 48 h stabil. Nach dem Trocknen 14 h bei 125°lag der Schlichlagehalt der Faser bei 1,03 Gew.-%. Man erhält ein sehr steifes, flusenarm gut schneidbares Produkt, welches sich vorzüglich zur Verarbeitung nach dem SMC-Verfahren eignet

Beispiel 3
Schlichterezeptur

Polyesterdispersion des Harzes K 8,0 Gew.-%

)>-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,4 Gew.-%

J?-{3,4-EpoxycyclohexyO-äthyltrimethoxysilan 0,2 Gew.-%

Fettsäureamid 0,2 Gew.-%

LiCl 0,1 Gew.-%

entionisiertes Wasser ad 100 Gew.-%

Der pH der Schlichte wurde auf 6,5 eingestellt. Die Schlichte war mehr als 48 h stabil.

Nach dem Trocknen 14 h bei 125° lag der Schlichtegehalt der Faser bei 1,11 Gew.-%. Die Fasern ließen sich sehr gut verarbeiten. Man erhielt ein steifes, sehr gut schneidbares, flusenarmes Produkt mit langsamer Styrollöslichkeit, das vorzüglich zur Verarbeitung nach dem SMC-Verfahren geeignet ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme zur Herstellung von Glasfaserprodukten zur Verstärkung von Thermoplasten:

Schlichterezeptur

Dispersion des Harzes I 5,1 Gew.-%

y-Aminopropyltriäthoxysilan . 0,5 Gew.-%

Polyäthylendispersion 0,5 Gew.-%

Der pH-Wert der Schlichte wurde auf 6,0 eingestellt. Die Schlichte war mehr als 48 h stabil. Die Schlichte wurde durch Walzenauftrag auf die Glasfaser gebracht, die erhaltenen Cakes 8 h bei 125° getrocknet und anschließend zu Rovings (2400 bzw. 9600 Tex) gewickelt als auch zu geschnittenen Glasfasern, sog. »chopped strands« von 6 mm Länge verarbeitet.

Die so gefertigten Produkte wurden nach üblichen Methoden - beispielsweise als Premix oder durch Einziehen oder Eindosieren in einen Extruder mit Polyamid, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat u. a. Thermoplasten compoundiert. Das aus dem Extrudat gewonnene Granulat wurde dann zu Fonnteilen und Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet.

Die beschlichteten und getrockneten Fasern ließen sich gut verarbeiten. Sie zeichnen sich aus durch geringe Flusenbildung beim Schneiden bzw. Rovingwickeln. Die Rovings haben eine gute Strangintegrität, die chopped strands besitzen ein niedriges Schüttgewicht und sind gut abgebunden.

Rovings und chopped-strands haben in den aufgeführten Materialien eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung.

Beispiel 5

55 Schlichterezeptur

2,25 Gew.-% Polyurethandispersion nach DE-AS 14 95 745

0,75 Gew.-% Harz L

0,5 Gew.-% A 174

0,1 Gew.-% Fettsäureamid

ad 100 Gew.-% ention. Wasser

Man erhielt die stabile Schlichte, welche wie üblich auf Glasfasern aufgezogen wurde. Die Verarbeitung der Fasern zum Roving gelang ohne Schwierigkeiten; die Fasern zeigten guten Cake-Ablauf, kaum Schlichteabrieb und kaum Flusen. Man erhielt eine weiche Glasfaser welche vorzüglich für das Wickelverfahren geeignet ist.

Ein wie üblich hergestellter Prüfkörper besaß eine Biegefestigkeit von 1107 N/mm² sowie hohe Transparenz.

Beispiel 6 Schlichterezpptur

5 3,0 Gew.-% Harz G

0,4 Gew.-% A

0,2 Gew.-% A

0,2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon mit K =

0,2 Gew.-% Fettsäureamid

ίο 0,1 Gew.-% Polyäthylenoxid (MG 4000)

0,05 Gew-% LiCl

0,05 Gew.-% Nonylphenolpolyäthersulfat

ad 100 Gew.-% ention. Wasser

ι s Das pH betrug 8,5; die Schlichte war stabil. Die Verarbeitung der damit beschlichteten Glasfasern gelang weitgehend ohne Flusenbildung und Schlichteabrieb. Man erhielt eine gleitfahige, mittelsteife Faser, welche gut zur Weiterverarbeitung, nach dem Webverfahren geeignet ist. Die Biegefestigkeit eines damit wie vorbeschriebenen hergestellten Prüfkörpers betrug 14Oi N/mm².

20 Beispiel 7

Schlichterezeptur

1,5 Gew.-% Harz G

25 1,5 Gew.-% PVAc

0,4 Gew.-% A

0,2 Gew.-% A

0,4 Gew.-% Fettsäureamid

0,05 Gew.-% LiCl

30 0,05 Gew.-% Nonylphenolpolyäthersulfat

ad 100 Gew.-% ention. Wasser

Das pH betrug 8,5; die Schlichte war 48 h stabil. Die damit beschlichteten Glasfasern ließen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten, wobei kaum Flusenbildung auftrat. 35 Die Biegefestigkeit eines damit wie vorbeschrieben hergestellten Prüfkörpers betrug 1369 N/mm².

12

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schlichtemittti für Glasfasern enthaltend Filmbildner auf Basis gesättigter Polyester, wobei die Polyester Säurezahlen unter 35 besitzen und hergestellt werden aus
5

A) insgesamt 1,0 Mol eines oder mehrerer 2- bis 4wertiger Alkohole mit an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen,

B) insgesamt 0,8 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer aliphatischen cycloaliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren,

ίο C) insgesamt 0,0 bis 0,2 Mol einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 6-18 C-Atomen,
D) insgesamt 0,0 bis 0,1 Mol eines oder mehrerer Monoalkohole,