DE2559056C2

DE2559056C2 - Alkalibeständig beschichtete Glasfasern, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Verstärkung von Zementprodukten

Info

Publication number: DE2559056C2
Application number: DE2559056A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1986-02-20
Also published as: BE837264R; CA1058459A; NL7515240A; IT1055718B; IE43650B1; GB1519041A; FR2296599B1; FR2296599A1; JPS5813506B2; AR209136A1; IE43650L; NL181725C; SE414167B; JPS5192395A; DE2559056A1; ZA757933B; NL181725B; ES444014A1; BR7508742A; US4062690A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf alkalibeständig beschichtete Glasfasern, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Verstärkung von Zementprodukten. In der alkalischen Umgebung eines normalen Portlandzements, die hauptsächlich durch die Anwesenheit von Calciumhydroxid bedingt ist, werden Fasern aus allgemein erhältlichen Glaszusammensetzungen wie etwa aus dem bekannten Ε-Glas schnell angegriffen und geschwächt, so daß die dem Zement durch die Glasfasern zusätzlich verliehene Festigkeit schnell verlorengeht.

Es sind daher verschiedene alkalibeständige Glaszusammensetzungen angegeben worden, die ihre Festigkeit in Zement besser beibehalten.

So gibt die GB-PS 12 00 732 zusammengesetzte Zementprodukte an, die faserförmiges, in der Zementmatrix verteiltes Verstärkungsmaterial enthalten, wobei das Verstärkungsmaterial in erster Linie ein Glas ist, das per se eine hohe Alkalibeständigkeit aufweist.

Die GB-PS 12 43 972 gibt derartige zusammengesetzte Faser-Zement-Produkte an, in denen das Glas mindestens 65 Gew.-% SiO₂ und mindestens 10 Gew.-% ZrO₂ enthält. Die GB-PS12 43 973 betrifft alkalibeständige Glasfasern aus einem Glas, das 65 bis 80 Gew.-% SiO₂,10 bis 20 Gew.-% ZrO₂ und 10 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, eines Erdalkalimetalloxids oder Zinkoxids als Modifizierungssubstanz enthält.
Eine Reihe weiterer Glaszusammensetzungen zur Herstellung alkalibeständiger Glasfasern, die zur Armierung von Zementprodukten vorgesehen sind, ist in den GB-PSen 12 90 528 und 13 89 019 angegeben. Die GBPS 12 90 528 betrifft folgende Glaszusammensetzungen:

(mol-%)

SiO₂ 62-75

ZrO₂ 7-11

R₂O 13-23

R'O 1-10

Al₂O₃ 0- 4

B₂O₃ 0- 6

Fe₂O₃ 0- 5

CaF₃ 0- 2

TiO₂ 0- 4.

R₂O stellt dabei Na₂O dar, das bis zu 2 mol-% durch Li₂O ersetzt sein kann, R'O ein Oxid, das unter den Erdalkalimetalloxiden, Zinkoxid (ZnO) und Manganoxid (MnO) ausgewählt ist, als Ausgleich für etwa vorhandene weitere verträgliche Bestandteile.

Die GB-PS 13 89 019 gibt Glaszusammensetzungen an, die zur Herstellung alkalibeständiger, kontinuierlich gezogener Glasfasern verwendbar sind und folgende Bestandteile enthalten:

(mol-%)

SiO₂ 67-82

ZrO₂ 7-10

R₂O 9-22,5

F₂ 3- 9

Al₂O₃ O- 5

(berechnet als AlOi_-5).

Dabsi bedeutet R Na, wobei bis zu 5 mol-% durch Li oder K ersetzt sein können, und Fluor als Ersatz für Sauerstoff in einem oder mehreren der Oxide enthalten ist; der Maximalwert des Anteils SiO₂ + ZrO₂ + AlO_1-5 ist dabei linear vom Gehalt an ZrO₂ sowie an F₂ abhängig und liegt für F₂ = 9 mol-% im Bereich von 89 mol-% bei einem ZrO₂-Gehali νοη 7 mül-%, beträgt bis zu 88 mol-% bei einem Zrö₂-Gehaii vun 8,5 mol-% und geht auf 87 mol-% zurück, wenn der ZrO₂-Gehalt 10 mol-% beträgt, wobei der genannte Maximalwert um weitere 5 mol-% über den gesamten Bereich verringert ist, wenn F₂ 3 mol-% beträgt.

In der US-PS 38 40 379 ist eine Reihe alkalibeständiger Gläser und daraus herstellbarer Glasfasern angegeben, deren Zusammensetzung in folgenden Bereichen liegt:

(Gew.-%) (mol-%)

SiO₂	60	-62	65 -67
CaO	4	- 6	4,5- 6,5
Na₂O	14	-15	14,5-16
K₂O	2	- 3	1 - 2,5
ZrO₂	10	-11	5-6

TiO₂ 5,5- 8 4,5- 6,5.

Obgleich die alkalibeständigen Glasfasern nach den oben erwähnten Patenten ihre Festigkeit in Zement weit besser beibehalten als Fasern aus herkömmlichen Gläsern wie beispielsweise Ε-Glas, ist dennoch über längere Zeiten eine allmähliche Verschlechterung festzustellen.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Glasfasern für beliebige Zwecke wird normalerweise so verfahren, daß die einzelnen, kontinuierlich gezogenen Glasfasern unmittelbar nach dem Ziehen mit einer Schlichtezusammensetzung zum mechanischen Schutz sowie als Gleit- b^w. Schmiermittel für die Fasern beschichtet werden, um Bruch und Abrieb während der folgenden Verarbeitung auf ein Minimum zu reduzieren, beispielsweise beim Zusammenbringen vieler Einzelfasern zur Herstellung von Strängen und dem Aufwickeln der Stränge aufspulen oder Trommeln. Die Zusammensetzungen, die bisher auf in eine Zementmatrix einzubringende Glasfasern angewandt wurden, besitzen allerdings keinen wesentlichen Einfluß auf die Langzeit beständigkeit des Glases gegenüber dem Alkaliangriff in Zement.

Zusammensetzungen für Schutzüberzüge wurden ebenfalls in verschiedenen Stadien der Herstellung und Verarbeitung auf Glasfasern angewandt; so wurde beispielsweise angegeben, bei derartigen Beschichtungen ein Furanharz zur Steigerung der Alkaiibeständigkeit des Glasfasermaterials zu verwenden, und es dadurch als Verstärkungs- bzw. Armierungsmaterial brauchbar zu machen.

In der DE-OS 24 32 017 sind Zusammensetzungen zur Beschichtung von Glasfasern, die als Armierung in Zementprodukten verwendet werden sollen, angegeben, die als Schutzmaterial mindestens eine mono- oder polycyclisch^ aromatische Verbindung enthalten, die mindestens drei Hydroxygruppen an zumindest einem der aromatischen Ringe besitzt, wobei die Zusammensetzung nach Anwendung auf einen Glasfaserstrang, der anschließend in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementbrei eingebracht wurde, nach dem Aushärten und 28-tägigem Belassen in Wasser bei 5O⁰C eine mindestens 10%ige Verbesserung der Zugfestigkeit des Stranges im Vergleich zu einem ähnlich, jedoch ohne Anwendung der genannten Zusammensetzung behandelten und geprüften Strang hervorrief.

Die in der DE-OS 24 32 017 beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen führen zu einer wesentlichen Verbesserung der Alkalibeständigkeit der beschichteten Fasern. Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, die Alkalibeständigkeit der nach der DE-OS 24 32 017 erhältlichen Glasfasern weiter zu verbessern und ein entsprechendes Verfahren anzugeber..

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine weitere Verbesserung der Alkalibeständigkeit durch Einbringen eines A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Resolharzes in die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich zur aromatischen Polyhydroxyverbindung erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen alkalibeständig beschichteten Glasfasern weisen entsprechend eine Beschichtung auf der Basis mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxygruppen an zumindest einem aromatischen Ring auf und sind dadurch gekennzeich-

net, daß die Beschichtung mindestens ein gehärtetes Phenol-Formaldehyd-Harz vom mit Wasser verdünnbaren Resoltyp enthält. Das Verfahren zur alkalibeständigen Beschichtung von Glasfasern unter Verwendung einer Zusammensetzung mit mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxygruppen an zumindest einem aromatischen Ring ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, die mindestens ein teilweise gehärtetes A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resoltyp enthält, aufgebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen führen nach dem Aufbringen auf einen Glasfaserstrang, Härten bei erhöhter Temperatur und anschließendem Einbringen des Glasfaserstrangs in gewöhnlichen Portlandzementbrei, der als Block gehärtet und darauf 28 Tage bei 50⁰C in Wasser gehalten wird, zu einer mindestens 10%igen Verbesserung ίο der Zugfestigkeit des Glasfaserstrangs im Vergleich zur Festigkeit eines in ähnlicher Weise, jedoch ohne Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung behandelten und geprüften Glasfaserstrangs.

Resolharze werden bekanntermaßen durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Katalysatoren hergestellt; entsprechende teilgehärtete Harze der Α-Stufe sind mit Wasser verdünnbar.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Trocknen unter Bedingungen, bei denen die Härtung des Resolharzes zumindest im wesentlichen vervollständigt wird, die unmittelbare Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung in der wäßrigen Phase der Zementmatrix verringert, d. h. die Geschwindigkeit, mit der die Polyhydroxyverbindung für die Reaktion verfügbar wird.

Die Verringerung der unmittelbaren Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung führt so zu:

(I) einer Steigerung der Wirksamkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung durch Verringerung des Verlusts an Polyhydroxyverbindung von der Faseroberfläche während der Herstellung des Zementprodukts; ein derartiger Verlust wurde aufgrund von Aufsprühtechniken bei ohne das Resolharz hergestellten Produkten nachgewiesen und tritt in ausgedehntem Maße bei nach Vormischverfahren hergestellten Produkten auf;

(II) einer Verringerung der Verzögerungswirkung, welche die aromatische Polyhydroxyverbindung nachgewiesenermaßen auf die Härtungseigenschaften des Zements ausübt;

(III) (aufgrund von (H)) einer Verbesserung der frühen Festigkeitsausbildung bei entsprechenden glasfaserverstärkten zusammengesetzten Zementmaterialien.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung des A-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harzes zusammen mit der aromatischen Polyhydroxyverbindung als Schutzmaterial zu einer wesentlichen Verringerung der Verschlechterungsrate der Festigkeit von entsprechenden, in Zementprodukten eingebrachten Glasfasern über lange Prüfzeiträume im Vergleich zu mit herkömmlichen Zusammensetzungen beschichteten Fasern führt. Dieser Effekt tritt bei herkömmlichen E-Glasfasera bereits merklich auf, jedoch ergeben sich wesentlich größere Vorteile mit einem Glas, das bereits im wesentlichen alkalibeständig ist, d. h. die in den oben erwähnten GB-PSen 12 00 723,12 43 972 und 12 43 973 spezifiziertenZugfestigkeitsanforderungen erfüllt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen werden vorzugsweise mit Glasfasern aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung verwendet, die mindestens 5 mol-% Z1O2 enthält, und insbesondere einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung nach den GB-PSen 12 90 528 und 13 89 019, die bei üblichen Faserherstellungstemperaturen von etwa 1320⁰C und darunter zu Fasern verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß geeignete Resolharze werden durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol >1,5 in wäßriger Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, typischerweise unter Verwendung von 1,5 bis 3,7 mol Formaldehyd pro Mol Phenol, hergestellt. Zu den entsprechenden alkalischen Katalysatoren gehören beispielsweise Amine, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Günstige Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Resolharzes erzielt, das durch Reaktion von 2 bis 3 mol Formaldehyd pro Mol Phenol erhalten ist.

Es wird angenommen, daß die Trocknungsbedingungen der Fasern von Bedeutung sind, wobei diese so gewählt werden sollten, daß bei der entsprechenden Temperatur Härtung eintreten kann, die Härtung jedoch nicht so verläuft, daß ein Verlust an Dreiwertigkeit (OH-Gruppen) in der Beschichtungszusammensetzung vor der Trocknung verursacht wird. Es wurde festgestellt, daß ein Temperaturbereich von 115 bis 180⁰C und Trocknungszeiten bis zu 12 h bei Resolharzen der oben erwähnten Art normalerweise keinerlei schädlichen Einfluß auf die Alkalibeständigkeit der beschichteten Fasern ausüben. Für die erwähnten Resolharze mit einem Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1: 2 bis 1:3 erwies sich eine Trocknungstemperatur von 120 bis 160⁰C aufgrund der günstigen Ergebnisse als geeignet.

Es sollte ferner sorgfältig geprüft werden, ob im verwendeten Harz noch freier Formaldehyd vorliegt, da dieser unter gewissen Umständen die Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung so stark verringert, daß die Haltbarkeitsverbesserung nicht mehr ausreichend ist. Es wurde festgestellt, daß freier Formaldehyd in der Größenordnung von 7 Gew.-%, bezogen auf das Resolharz vor der Verdünnung, noch toleriert werden kann.

Es ist derzeit noch nicht gesichert, inwieweit die Eigenschaftsverbesserung durch Reduzierung der unmittelbaren Verfügbarkeit der aromatischen Polyhydroxyverbindung gegenüber der wäßrigen Phase der Zementmatrix auf ihrer Reaktion mit dem Resolharz beruht, oder darauf, daß sie in der gehärteten Resolharz-Matrix lediglich eingeschlossen ist, oder aus einer Kombination beider Faktoren. Unabhängig von der im einzelnen noch nicht geklärten Wirkungsweise ist jedoch klar nachzuweisen, daß die Anwesenheit des Resolharzes zu einer Verbesserung der Eigenschaften erfindungsgemäß beschichteter Glasfasern gegenüber Glasfasern führt, die mit einer Zusammensetzung mit dergleichen aromatischen Polyhydroxyverbindung, jedoch ohne Gehalt an Resolharz, beschichtet sind.

Wenn die Zusammensetzung unmittelbar nach dem Ziehen aus der geschmolzenen Glaszusammensetzung auf die Glasfasern aufgebracht wird, dient das Resolharz als filmbildendes Mittel, wobei normalerweise noch ein

Kupplungs- bzw. Vernetzungsmittel· wie etwa ein Silan zur Unterstützung der Haftung auf der Oberfläche der Glasfasern in die Zusammensetzung eingebracht wird.

Die Zusammensetzungen beruhen normalerweise auf Wasserbasis und können ferner zur Unterstützung der Dispergierung des Resolharzes noch ein Netzmittel enthalten.

Es ist anzunehmen, daß die Verschlechterung der Festigkeit von in Zementprodukten eingebrachten Glasfasern eng mit Reaktionen in gelöster Phase oder Prozessen an der Glasoberfläche verknüpft ist, wofür die Ablagerung von Caiciumhydroxidkristallen aus der in der Zementmatrix anwesenden gesättigtun Lösung von Calciumhydroxid an der Grenzfläche zwischen dem Glas und der Zementmatrix ein Beispiel darstellt, und eine Wirkung der aromatischen Polyhydroxyverbindungen in der Verhinderung oder Verringerung einer derartigen Kristallbildung besteht. Zur Erzielung dieser Wirkung ist es vermutlich vorteilhaft, wenn die aromatischen Polyhydroxyverbindungen zumindest eine gewisse Löslichkeit in einer Calciumhydroxidlösung besitzen. Die Untersuchung in Zement eingebrachter Fasern mit dem Stereoscan-Mikroskop zeigte ebenfalls, daß dem Alkaliangriff im Zement ausgesetzte erfindungsgemäße Glasfasern ein bedeutend glatteres Ätzbild zeigten als nicht derart beschichtete Fasern. Dies könnte wiederum dazu beitragen, daß die beschichteten Glasfasern eine höhere Festigkeit beibehalten.

Die aromatische Polyhydroxyverbindung liegt in der Zusammensetzung vorzugsweise in einem flüssigen Trägermaterial gelöst vor, kann jedoch alternativ auch als Emulsion oder fein verteilte Suspension in einem derartigen Material vorliegen. .

Die Klassen aromatischer Polyhydroxyverbindungen, die sich erfindungsgemäß als geeignet erwiesen, sind in der DE-OS 24 32 017 beschrieben; hierzu gehören:

(a) Monocyclische, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen am Ring, z.B.

1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol),

1,2,4-Trihydroxybenzol (Hydroxyhydrochinon) und 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin);

(b) Monocyclische, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens einem anderen Substituenten am Ring sowie Carbonsäuresalze und deren Ester, z. B.

2,4,6-Trihydroxy b enzaldehyd,

2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon,

Tetrahydroxy-p-chinon-dihydrat,

2,3,4-Trihydroxybenzoesäure,

3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure),

Propylgallat und 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure;

(c) in alkalischer Lösung erhaltene Oxidationsprodukte von Verbindungen der unter (a) und (b) genannten Gruppen von Verbindungen, z. B.

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Pyrogallol oder

das Ammoniumsalz des Oxidationsprodukts von Gallussäure;

(d) hetero-monocyclische, 6-gliedrige aromatische Ringverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring und mindestens drei Hydroxygruppen als Substituenten am Ring, z. B.
2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäure);

(e) polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Hydroxygruppen, die an einem einzigen 6-gliedrigen Ring substituiert sind, z. B. PurpurogalKn,

1,2,4-Trihydroxyanthrachinon (Purpurin),

2,4,6-Trihydroxybenzophenon,

Gerbsäure sowie

natürlich vorkommende pflanzliche Tannine.

Zahlreiche natürlich vorkommende Pflanzenextrakte enthalten chemische Verbindungen mit Strukturen der oben angeführten Art und können in den gemäß der Erfindung eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Quebrachorinde, Kastanienextrakt, Sumaextrakt, Traubentannin, Mimosenextrakt sowie anderen Materialien, die unter die allgemeine Gruppe natürlich vorkommender pflanzlicher Tannine fallen.

Zusätzlich zur möglichen Reaktion mit dem Harz werden einige der aufgeführten Verbindungen wie etwa Pyrogallol in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oxidiert. Es ist daher nicht zu erwarten, daß die aromatischen Polyhydroxyverbindungen nach dem Einbringen der beschichteten Fasern in Zement oder auch davor noch ihre ursprüngliche Zusammensetzung besitzen. Die Produkte der Luftoxidation ammoniakalischer LösungenvonPyrogallolundGallussäure(obige Gruppe(c))erwiesensichalsinBeschichtungen wirksam, woraushervorgeht, daß derartige Veränderungen in der Zusammensetzung die Schutzwirkung des Materials nicht beeinflussen, auch deutet nichts daraufhin, daß die Anwesenheit eines Kunstharzes diese Schlußfolgerungen verändert.

Die Konzentration der erforderlichen Polyhydroxyverbindungen in der zur Beschichtung herangezogenen Zusammensetzung hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, so daß keine exakten Grenzen angegeben werden können, die alle Variablen umfassen.

Die Hauptfaktoren, die bei der Festlegung der Konzentrationen in Betracht gezogen werden müssen, sind

(a) Die Löslichkeit der Polyhydroxyverbindungen im verwendeten Trägermaterial;

(b) ihre Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung sowie damit im Zusammenhang die Wirksamkeit der betreffenden Polyhydroxyverbindung bei der Verringerung der Verschlechterungsrate von Glasfasern in einer Zementmatrix. Eine Verbindung von hoher Wirksamkeit, jedoch niedriger Löslichkeit in Calciumhydro-

S xidlösung kann so bei derselben Konzentration wirksam sein wie eine Verbindung geringer Wirksamkeit

mit hoher Löslichkeit in Calciumhydroxidlösung;

(c) die Kosten der verwendeten Polyhydroxyverbindungen. Es kann wirtschaftlicher sein, geringere Mengen einer teuren, hochwirksamen Polyhydroxyverbindung zu verwenden als große Mengen einer billigeren, jedoch weniger wirksamen Poiyhydroxyverbindung;

ίο (d) die während des Beschichtungsprozesses von den Glasfasern aufgenommene Menge der Zusammensetzung, welche die an der Grenzfläche zwischen den Glasfasern und der Zementmatrix vorhandene jeweilige Menge an Polyhydroxyverbindung bestimmt;

(e) die relative Reaktivität der Polyhydroxyverbindungen gegenüber dem in der Zusammensetzung vorhandenen Resolharz unier den gewählten Trocknungsbedingungen.
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In den meisten Fällen ist eine Zusammensetzung mit 5 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen wirksam; Zusammensetzungen mit mehr als 10% Polyhydroxyverbindungen sind kaum wirtschaftlich anwendbar. In einem geeigneten Trägermaterial und mit einer hochwirksamen Polyhydroxyverbindung können sogar Konzentrationen von weniger als 1% anwendbar sein. Ein geeigneter Auswahltest zur Festlegung der Wirksamkeit der Polyhydroxyverbindungen, der sich auf das obengenannte bezieht, ist im folgenden unter Bezug auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Polyhydroxyverbindungen können dabei in der Reihe ihrer Wirksamkeit unter Bezug auf die im Auswahltest gefundene prozentuale Verbesserung geordnet werden, wobei mit Glasfasern verglichen wird, die in derselben Weise wie die getesteten Glasfasern beschichtet wurden, bei denen jedoch keine Polyhydroxyverbindung in der Zusammensetzung vorhanden war. Zu einer weniger als 10%igen Verbesserung führende Polyhydroxyverbindung werden als zur praktischen Anwendung ungeeignet angesehen.

Wie in der DE-OS 24 32 017 ausgeführt, muß bei der Auswahl der Polyhydroxyverbindung aus den oben als allgemein verwendbar angegebenen Gruppen aromatischer Polyhydroxyverbindungen sorgfältig sichergestellt sein, daß im Molekül keine Substituenten vorhanden sind, die der Schutzwirkung der drei Hydroxygruppen so stark entgegenwirken, daß die betreffenden Verbindungen zur Verwendung ungeeignet sind. Es ist infolgedessen notwendig, bei der Auswahl verwendbarer Polyhydroxyverbindungen vergleichende Auswahluntersuchungen durchzuführen, um sicherzustellen, daß die Schutzwirkung durch vorhandene Substituenten nicht zu stark verringert wird.

Die Notwendigkeit der Auswahl geeigneter Verbindungen und Harze durch Auswahltests ist in gleicher Weise

bei den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen gegeben, die ein A-Stufen-Phenol-Formaldehydharz vom Resoltyp enthalten. Beim Auswahltest muß in diesem Falle ferner noch die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, daß die Reaktion oder Wechselwirkung der Trihydroxyverbindungen mit den im Resolharz anwesenden Methylolgruppen der Schutzwirkung der drei Hydroxygruppen entgegenwirkt

Die Glasfasern bestehen vorzugsweise aus einer alkalibeständigen Glaszusammensetzung, die mindestens 5 Mol-% ZrO₂ enthält.

Die Erfindung gibt ferner die Verwendung der alkalibeständig beschichteten Glasfasern zur Verstärkung von Zementprodukten an.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele sowie die Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

F i g. 1: eine graphische Darstellung von Testergebnissen zur Zugfestigkeit von in Zement eingebetteten Glasfasersträngen nach verschieden langem Eintauchen in Wasser bei 50⁰C zwecks beschleunigter Alterung;

Fig. 2: eine graphische Darstellung der Zeitabhängigkeit des Bruchmoduls von zusammengesetzten, glasfaserverstärkten Zementen nach Härtung bei 100% relativer Feuchte;

Fi g. 3: eine graphische Darstellung der Zeitabhängigkeit des Bruchmoduls und der Schlagfestigkeit von zusammengesetzten, glasfaserverstärkten Zementen nach 28tägigem Eintauchen in Wasser bei 22⁰C nach der Härtung bei 100% relativer Feuchte sowie

F i g. 4: eine ähnliche graphische Darstellung der Zeitabhängigkeit derselben Eigenschaften, wenn die zusammengesetzten Zementprodukte nach gleicher Härtung bei 50⁰C in Wasser eingetaucht wurden.

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bzw. -harze vom Resoltyp der Α-Stufe können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung des nachstehend angegebenen Her-Stellungsverfahrens beschränkt. Der verwendete Katalysator war Bariumhydroxid, es können jedoch auch Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid sowie andere Alkalien in gleicher Weise eingesetzt werden.

Kondensationsprodukt
Es lagen folgende Molverhältnisse der Reaktanten vor:

2,05 mol Formaldehyd und

0,045 mol Bariumhydroxid-pentahydrat pro Mol Phenol.

I 2$. 59 056

ί Bei der Herstellung des Resolharzes wurden folgende Reaktantenmengen eingesetzt:

•Ι". Phenol 7641

i Formaldehyd (37 Gew.-%) 12911

; Bariumhydroxid-pentahydrat 104,3 kg.

: Der Katalysator wurde zu dem Phenol-Formaldehyd-Gemisch in einem Reaktionskessel zugegeben, worauf

^v\ d'e Temperatur 2 häuf 43⁰C gehalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde anschließend 2 h

auf 58«C und danach 1 h auf 64⁰C gehalten. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde anschließend zur Neu-JS tralisation auf 38°C abgekühlt

j| Die Neutralisation des alkalischen Katalysators: kann mit einer Mineralsäure, üblicherweise mit Schwefel-

k säure, durchgeführt werden; es sind jedoch auch andere Säuren in gleicher Weise verwendbar. i Die Auswahl des Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd ist von der Forderung bestimmt, ein mit Wasser verdünnbares Harz zu erzeugen, das keinen überschüssigen freien Formaldehyd enthält. Dabei ist, je nach den jeweils vorliegenden Reaktionsbedingungen, ein weiter Bereich der Molverhältnisse anwendbar; das Molverhältnis liegt typischerweise bei 1,5 bis 3,7 mol Formaldehyd auf 1 mol Phenol.

Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten unter Rühren ausgeführt, wobei mehrere Stunden aufsteigende Temperaturen erhitzt wird, beispielsweise 2 h auf 43°C, 2 h auf 58°C und schließlich 1 h auf 64°C. Nach einem in der GB-PS 9 52 690 beschriebenen geeigneten Verfahren wird 3 h auf 43°C, 4 h auf 52°C und 6 h auf 60⁰C erhitzt Wenn Calciumhydroxid als Katalysator verwendet wird, können die Reaktanten, wie in der GB-PS12 85 938 beschrieben, aufgrund des exothermen Verlaufs der Reaktion zunächst ohne den Katalysator auf etwa 38°C erhitzt werden, worauf die Temperatur während 60 min auf 52°C Ε gesteigert wird, wobei das CaO. während 15 min zugegeben wird. Die nachfolgenden, in der GB-PS 12 85 938

I beschriebenen Reaktionsbedingungen sind dann ähnlich denen mit anderen Katalysatoren.

|i Zum Vergleich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zur Beschichtung wurde eine

|i herkömmliche Zusammensetzung hergestellt (Zusammensetzung I), die folgende Bestandteile aufwies:

£ (Gew.-%)

|;j Kationischfcs Polyvinylacetat (Copolymer aus Vinylacetat und 2% 2-Dimethyl-

I aminoethyl-methacrylat, mittlere Molekulmasse 80 000, stabilisiert mit 1% |? einer kationischen grenzflächenaktiven Substanz) 14,0

Ι·-: mit Essigsäure solubilisiertes Pelargonsäure-Tstraethylenpentamin-

V; Kondensationsprodukt 0,02

II mit Essigsäure solubilisiertes Caprylsäure-Tetraethylenpentamin-

ft Kondensationsprodukt 0,01

j.; Polyethylenglycol (mittlere Molekülmasse 1000) 0,10

I y-Aminopropyltriethoxysilan 0,25

;i Wasser auf 100.

l|; Der Feststoffgehalt dieser Zusammensetzung lag bei 6,5 bis 7,0 Gew.-%.

h Eine dem erfmdungsgemäßen Verfahren entsprechende Zusammensetzung (Zusammensetzung Π) wurde

i' folgendermaßen hergestellt:

I (Gew.-%)

% Resolharz (wie oben unter »Kondensationsprodukt« beschrieben hergestellt)

I (bezogen auf den Feststoffgehalt) 5,0

& Kationisches Netzmittel 0,6

1 y-Aminopropyltriethoxysilan 0,5

1 Pyrogallol (1,2,3-Trihxdroxybenzol) 5,0

I Zusatz von Essigsäure zur Einstellung eines pH-Werts von 4 bis 4,5.

U Eine weitere, dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende Zusammensetzung (Zusammensetzung III)

ΐ\ wurde wie Zusammensetzung Π, jedoch mit 10% Resolharz hergestellt Schließlich wurde eine Zusammenset-

If zung rv wie Zusammensetzung I ohne Resolharz, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.-% Pyrogallol entsprechend

I der DE-OS 24 32 017, hergestellt

K Glasfasern einer der GB-PS 12 90 528 entsprechenden Zusammensetzung:

K (mol-%)

i* SiO₂ 69

ZrO₂ 9

V Na₂O 15,5

■ CaO 6,5

wurden kontinuierlich aus einer Mehrfachdüsenanordnung gezogen, mit den genannten Zusammensetzungen beschichtet und zu entsprechenden. Multifilament-Strangen vereinigt. Die erhaltenen Beschichtungen wurden ·.'■ anschließend getrocknet und 12 h bei 135°C gehärtet Die Materialaufnahme auf dem Multifilament-Strang lag

: nach dem Trocknen und Härten bei etwa 2 Gew.-%. Die Stränge wurden folgendermaßen untersucht:

Die Stränge der beschichteten Glasfasern wurden jeweils in einen kleinen Block aus gewöhnlichem Portland-

zementbrei eingebracht und darin härtengelassen, wobei die Strangenden herausstehengelassen wurden. Ein Tag bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur waren zur Härtung der kleinen Blöcke ausreichend. Die Blöcke wurden anschließend bei 50⁰C in Wasser gelagert, um beschleunigte Alterung zu bewirken. Nach verschieden langer Lagerung wurde die Zugfestigkeit der Stränge zur Untersuchung der Festigkeitsänderung nach S verschiedenen Zeiten gemessen. Die mit den Zusammensetzungen I, ID und IV erzielten Ergebnisse sind in >

Fig. 1 dargestellt.

Es ist klar ersichtlich, daß die Verbesserung der Zugfestigkeit bei den erfindungsgemäß mit der Zusammensetzung III beschichteten Glasfasern im Vergleich mit den mit der herkömmlichen Zusammensetzung I beschichteten Glasfasern nach 28 Tagen in Wasser bei SO⁰C deutlich über dem spezifizierten Minimum von 10% liegt Die Stränge der mit der Zusammensetzung ΠΙ beschichteten Glasfasern zeigten femer eine relativ geringe, j edoch eindeutig nachweisbare Verbesserung der Overall-Beständigkeit im Vergleich mit Glasfasersträngen, die entsprechend der DE-OS 24 32 017 mit der Zusammensetzung IV beschichtet waren, obgleich beide wesentlich bessere Beständigkeit aufweisen als die mit der bekannten Zusammensetzung I beschichteten Glasfaserstränge. Der unter extremen Bedingungen durchgeführte Test galt der Langzeitbeständigkeit der Glasfasern; es scheint zunächst zwar, daß die durch Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp neben einer Polyhydroxyverbindung hervorgerufene Verbesserung relativ gering ist im Vergleich mit der durch Verwendung der Polyhydroxyverbindung allein erzielten Verbesserung, wenn die Langzeitbeständigkeit ja Betracht gezogen '

wird. Die bedeutende Verbesserung aufgrund der Verwendung des Resolharzes beruht jedoch darauf, daß der Verzögerungseffekt der Polyhydroxyverbindung auf die anfängliche Härtung des Zements verringert wird. Zur Prüfung dieser Verbesserung wurden Proben von glasfaserverstärktem Zement durch Herstellung von vier Sätzen von Platten von 2 x 1 m durch Einstreuen von gehäckselten Glasfasersträngen und Einbringen von Zement in eine flache Form hergestellt, wobei Fasern der obigen Zusammensetze g herangezogen wurden, die mit den vier oben beschriebenen Zusammensetzungen beschichtet waren; die Platten wurden nach verschieden langer Härtung bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur auf ihren Bruchmodul geprüft

Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt, in welcher der Aufbau der Biegefestigkeit der zusammengesetzten Platten über 50 Tage als Prozentsatz des 50-Tage-Werts in Abhängigkeit von der Zeit angegeben ist. Auf diese Weise können die Ergebnisse verschiedener Experimente zusammen betrachtet und miteinander verglichen werden, bei denen verschiedene 50-Tage-Werte des Bruchmoduls erhalten wurden. Für die Zusammen- , ' setzung rv zeigt F i g. 2 eine beträchtliche Verzögerung im Aufbau der Festigkeit im Vergleich zur Aufbaurate ;|

mit den Zusammensetzungen I, II und ΠΙ. Durch das Einbringen des Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Resol- |

typ ist es entsprechend möglich, sowohl Langzeitbeständigkeit als auch einen schnelleren Aufbau der Biegefe- |

stigkeit zu erzielen als im Fall von Zusammensetzungen, welche dieselbe Polyhydroxyverbindung, jedoch kein 4,

Phenol-Formaldehyd-Harz, enthalten. '' Die F i g. 3 und 4 zeigen die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit als Funktion der Zeit für 3 Sätze von Test- [

proben aus glasfaserverstärktem Zement nach 28tägiger Härtung bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur für Lagerung in Wasser bei 22⁰C bzw. bei 50⁰C. Für die Versuche wurden Glasfasern der obigen Zusammensetzung verwendet, die mit den Zusammensetzungen II bzw. ΠΙ beschichtet worden waren; zum Vergleich dienten ähnliche Glasfasern, die mit der bekannten Zusammensetzung I beschichtet worden waren. Aus den Ergebnissen geht die wesentliche Verbesserung der Festigkeitsretention hervor, die durch die Ver wendung der Zusammensetzungen II und III im Vergleich zur Verwendung der bekannten Zusammensetzung I hervorgerufen wird. Es wird angenommen, daß die Verringerung der unmittelbaren Verfügbarkeit der Polyhydroxyverbindung (Pyrogallol) gegenüber der Matrix nicht nur zur Verbesserung in der Härtungsstufe beiträgt, sondern auch zu einer Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden gehärteten zusammengesetzten Materials, insbesondere unter heißen, feuchten Lagerungsbedingungen, wie beispielsweise bei 50°C, führt.

Während im einzelnen z. B. die der DE-OS 24 32 017 entsprechende Zusammensetzung IV unter feuchten Bedingungen zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber der Zusammensetzung I führt, die keine Polyhydroxyverbindung enthält, wird eine nur wenig signifikante Verbesserung in der Biegefestigkeit erzielt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen II und III ergeben andererseits eine Verbesserung sowohl der Schlagfestigkeit als auch der Biegefestigkeit, d. h. des Bruchmoduls.

so Zur Ermittlung der Optimalwerte der Zusammensetzung des Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp sowie hinsichtlich der Trocknungs- und Härtungstemperatur vor dem Einbringen der beschichteten Glasfasern in den Zement wurden weitere Versuche wie unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Die verwendeten Zusammensetzungen wurden jeweils wie die oben beschriebene Zusammensetzung II hergestellt. Die eingesetzten Resolharze variierten in ihrem Phenol: Fonnaldehyd-Verhältnis von 1:1,5 bis 1:4,0. Die Härtungs- temperaturen betrugen 100⁰C, 120⁰C, 135°C und 18O⁰C. Sätze von Testproben wurden 1 Tag bei 100% relativer Feuchte und Raumtemperatur gehärtet, bevor sie zur beschleunigten Alterung bei 50⁰C in Wasser gelagert wurden. Die Glasfaserstränge wurden nach verschiedenen Lagerungszeiten auf ihre Zugfestigkeit geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Probensatz Resolhaiz Zusammen- Zugfestigkeit (N/mm²) Nr. Molverhält- setzung

nis Phenol Härtungs- 1 Tag/100%

zu Form- temp. rel. Feuchte

aldehyd (⁰C)

+ 14 Tage Wasser 50°C	+ 28 Tage Wasser 50⁰C	+ 56 Tage Wasser 50°C
836	728	620
863	733	634
843	913	760
870	679	602
1050	840	600 (77 Tage)
919	703 (34 Tage)	604
778 (13 Tage)	632 (42 Tage)	526 (54 Tage)
847	735 (27 Tage)	563
904 (13 Tage)	640 (42 Tage)	538 (54 Tage)
—	-	434 (3 Monate)
—	—	498 (3 Monate)
867	730 (34 Tage)	532

1:1,5 1:2,0 1:3,0 1:4,0 1:2,65

1:2,65 1:1,5 1 :2,65 1:1,5

120 120 120 120 120

180 180 160 160

1:2,65 135 1:2,0 135 1:2,65 100

1288 1161 1242 1256 1350

1103 1170 1244 1081

1022 1158

737

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die besten Ergebnisse mit einem Phenol-Fonnaldehyd-Molverhältnis von 1:2,65 und einer Härtungstemperatur von 120 bis 160⁰C erzielt werden.

Kontrollversuche mit Glasfasern, die mit dem Resol-Harz allein beschichtet worden waren, ergaben eine geringere Retention der Biegefestigkeit, woraus die Notwendigkeit sowohl der Anwesenheit der Polyhydroxyverbindung als auch des Resolharzes zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften hervorgeht.

Zum Nachweis der Verwendbarkeit der Phenol-Formaldehyd-Harze in Kombination mit anderen Polyhydroxyverbindungen wurden weitere Untersuchungen unter gleicher» Bedingungen wie zu Fig. 1 beschrieben an beschichteten Glasfasersträngen durchgeführt, die in kleinen Zementblöcken eingebettet waren. Dabei wurden Zusammensetzungen ähnlich der oben beschriebenen Zusammensetzung II verwendet, wobei jedoch verschiedene Polyhydroxyverbindungen zusammen mit einem Phenol-Fonnaldehyd-Harz vom Resoltyp mit einem Phenol-Formaldehyd-Verhältnis von 1:2,6 eingebracht wurden, und die Zusammensetzungen 0,5 h bei 115°C gehärtet wurden.

In den Testreihen wurde die Zugfestigkeit der Glasfaserstränge nach 28 Tagen in Wasser von 50°C gemessen.

In der ersten Testreihe, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurde eine Zusammensetzung zum Vergleich herangezogen, die lediglich das Resolharz enthielt.

Tabelle

Probe Nr.

Zusammensetzung

Zugfestig- Verbesserung keit gegenüber der

(N/ram²) Vergieichszusammensetzung

10 15

Vergleichszusammensetzung (Resolharz allein)

1,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol)

592

995

67

20 25 30 35 40 45

Oxidationsprodukt von Pyrogallol (aus ammoniakalischer
Lösung)

OH

2,3,4-Trihydroxybenzoesäure JOJ

HO

COOH OH

2,4,6-Trihydroxybenzoesäure

HO

OH

COOH OH

2,3,4-Trihydroxyacetophenon

OH COCH₃

911

933

858

848

54

58

44

43

so Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht die durch Einbringen sowohl der Polyhydroxyverbindung als auch des Resolharzes erzielte Verbesserung klar hervor.

In der zweiten Testreihe, deren Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden zu Vergleichszwecken Zusammensetzungen ähnlich der oben beschriebenen Zusammensetzung IV herangezogen, welche die entsprechenden Polyhydroxyverbindungen ohne Zusatz eines Resolharzes enthielten. Die herkömmliche Zusammenset-

55 zung I wurde ferner zum Vergleich herangezogen.

60

65

10

Tabelle 3

Probe

Nr.

Zusammensetzung

Zugfestig	Verbesserung
keit	gegenüber der
(N/mm²)	Vergleichs-
	zusammen
	setzung

Vergieichszusammensetzung (Zusammensetzung I)

OH OH I OH

1,2,3-Trihydroxybenzol (Pvrogallol)

OH

2,3,4-Trihydroxybenzoesäure IO J

HO

COOH OH

2,4,6-Trihydroxybenzoesäure

HO I OH COOH

OH

2,3,4-Trihydroxyacetophenon

OH

OH COCH₃ 610

59

35

18

Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 geht hervor, daß die durch Verwendung der obigen Polyhydroxyverbindungen erzielten Verbesserungen signifikant geringer sind als die unter Zusatz des Resolharzes gemäß Tabelle 2 erzielten Verbesserungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

11

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalibeständig beschichtete Glasfasern mit einer Beschichtung auf der Basis mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxygruppen

S an zumindest einem aromatischen Ring, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens ein gehärtetes Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resoltyp enthält

2. Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein durch Reaktion von 1 mol Phenol mit 1,5 bis 3,7 mol Fonnaldehyd hergestelltes Resolharz enthält

3. Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein durch Reaktion ίο von 1 mol Phenol mit 2 bis 3 mol Formaldehyd hergestelltes Resolharz enthält.

4. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Pyrogallol als aromatische Polyhydroxyverbindung enthält

5. Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine mit einem Silan gekuppelte Beschichtung.

6. Verfahren zur alkalibestlndigen Beschichtung von Glasfasern unter Verwendung einer Zusammensetzung mit mindestens einer monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxygruppen an zumindest einem aromatischen Ring, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, die mindestens ein teilweise gehärtetes Α-Stufen Phenol-Fonnaldehyd-Harz vom Resoltyp enthält, aufgebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet wird.

7. Verfahren zur alkalibeständigen Beschichtung von Glasfasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Reaktion von 1 mol Phenol mit 1,5 bis 3,7 mol Formaldehyd erhaltenes Resolharz verwendet wird.

8. Verfahren zur alkalibeständigen Beschichtung von Glasfasern nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Reaktion von 1 mol Phenol mit 2 bis 3 mol Formaldehyd erhaltenes Resolharz verwendet wird.

9. Verfahren zur alkalibeständigen Beschichtung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit Pyrogallol als aromatische Polyhydroxyverbindung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung mit einem Silan als Kupplungsmittel verwendet wird.

11. Verfahren zur alkalibeständigen Beschichtung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unmittelbar nach ihrem Ziehen aus der Glasschmelze auf die einzelnen Glasfasern aufgebracht wird.

12. Verwendung der alkalibeständig beschichteten Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Ver-Stärkung von Zementprodukten.