<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
<tb>
<tb> B.Mol.-% <SEP> Mol.-% <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 62-75 <SEP> Al <SEP> : <SEP> 0a <SEP> 0-4 <SEP>
<tb> ZrO2 <SEP> 7-11 <SEP> B20a <SEP> 0-6 <SEP>
<tb> RO <SEP> 13-23 <SEP> fie203 <SEP> 0-5 <SEP>
<tb> RIO <SEP> 1-10 <SEP> CaF2 <SEP> 0-2 <SEP>
<tb> TiO. <SEP> 0-4 <SEP>
<tb>
Darin bedeutet R20 die Verbindung Na20, wobei bis zu 2 Mol.-% durch Li20 ersetzt sein können, und R'O ist ein Oxyd aus der Gruppe der Erdalkalioxyde, Zinkoxyd (ZnO) und Manganoxyd (MnO), wobei der Rest, sofern vorhanden, aus andern verträglichen Bestandteilen besteht.
Die GB-PS Nr. l, 389,019 beschreibt Glasmischungen für die Herstellung von alkalibeständigen kontinuierlich gezogenen Glasfasern, welche auf Oxydbasis die folgende Zusammensetzung haben :
EMI1.3
<tb>
<tb> Mol.-%
<tb> SiO2 <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 82
<tb> Zero. <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 10
<tb> RO <SEP> 9-22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fa <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 9
<tb> Al2O3 <SEP> (berechnet <SEP> als <SEP> AlO1,5) <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
Sofern ein Rest vorliegt, besteht dieser aus andern verträglichen Komponenten. Darin bedeuten R = Na, von welchem bis zu 5 Mol.-% durch Li oder K ersetzt sein können, und das Fluor kann
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
g sindFz in einer Menge von 3 Mol.-% vorliegt.
Die ZA-PS Nr. 73/4476 beschreibt andere Bereiche der Zusammensetzung für alkalibeständige Gläser und daraus hergestellte Glasfasern :
EMI2.2
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Mol.-% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 67 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 4-6 <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 14-15 <SEP> 14, <SEP> 5-16 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zero, <SEP> 10-11 <SEP> 5-6 <SEP>
<tb> TiO, <SEP> 5, <SEP> 5-8 <SEP> 4, <SEP> 5- <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI2.3
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eine solche Kristallbildung verhindert oder hintangehalten wird. Um diesen Effekt zu erzielen, wird es für vorteilhaft gehalten, dass die aromatische. Verbindung wenigstens ein gewisses Ausmass an Löslichkeit in einer Kalziumhydroxydlösung besitzt.
Eine Untersuchung mit Hilfe eines Stereomikroskops von Fasern, welche im Zement gebettet wurden, hat auch gezeigt, dass solche Fasern, welche mit erfindungsgemässen Mitteln überzogen sind, bei einem Angriff durch das Alkali im Zement wesentlich glattere Kanten als unbeschichtete Fasern aufwiesen. Auch dies kann zu der höheren Festigkeit der überzogenen Fasern beitragen.
Aromatische Verbindungen, welche für die Verwendung als Schutzmaterialien in Mitteln gemäss der Erfindung für besonders geeignet gefunden wurden, sind z. B. : (a) Monocyclische sechsgliedrige aromatische Ringverbindungen mit wenigstens drei Hydroxy-
EMI3.1
2, 3-Trihydroxybenzolchinon), 1, 3, 5-Trihydroxybenzol (Phloroglycin) ; (b) Monocyclische 6gliedrige aromatische Ringverbindungen mit wenigstens drei Hydroxyl- gruppen und wenigstens einem andern Substituenten im Ring, sowie davon abgeleitete Carbonsäure- salze und-ester, wie 2,4, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3, 6-Trihydroxyacetophenon, 2,4, 6-Trihydroxy- acetophenon, Tetrahydroxy-p-chinondihydrat, 2,3, 4-Trihydroxybenzoesäure, 3,4, 5-Trihydroxybenzoe- säure (Gallensäure).
Propylgallat, 2, 4, 6-Trihydroxybenzoesäure ; (c) Die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens drei Hydroxylgruppen an einem einzigen 6gliedrigen Ring, z. B. Purpurogallin, 1, 2, 4-Trihydroxyanthrachinon (Purpurin), 2, 4, 6-Trihydroxybenzophenon, Tanninsäure und natürlich vorkommende Pflanzentannine.
Viele natürlich vorkommende Pflanzenextrakte enthalten chemische Verbindungen mit Strukturen der oben beschriebenen Art und können im Rahmen der Erfindung als Schutzmaterial verwendet werden, z. B. Quebrachorinde, Kastanienextrakt, Sumaextrakt, Traubentannin, Mimosenextrakt und andere in die allgemeine Klasse natürlich vorkommender Pflanzentannine fallende Materialien.
Bei der Wahl eines Schutzmaterials aus den genannten Klassen aromatischer Verbindungen muss darauf geachtet werden, dass keine Substituentengruppen im Molekül vorliegen, welche mit der Schutzwirkung der drei Hydroxylgruppen in Wechselwirkung treten und die Verbindung für den beabsichtigten Zweck der Verminderung einer Beschädigung von Glasfasern ungeeignet machen.
Es ist daher notwendig, bei der Wahl einer Verbindung Vergleichsversuche durchzuführen, sofern Substituentengruppen vorliegen, um sicherzustellen, dass diese Substituenten die Schutzwirkung nicht bis auf ein Mass vermindern, bei welchem eine Beschädigung der Glasfasern auftritt.
Es ist verständlich, dass man von den aromatischen Polyhydroxyverbindungen erwarten kann, dass sie mit Alkali, z. B. dem im Zement vorliegenden Kalziumhydroxyd, wegen ihres phenolischen Charakters reagieren. Ausserdem werden einige der aufgezählten Verbindungen, wie Pyrogallol, durch Luft oxydiert, wenn sie in alkalischer Lösung vorliegen. Daher kann nicht erwartet werden, dass die aromatischen Verbindungen ihre ursprüngliche Zusammensetzung beibehalten, wenn die überzogenen Fasern in Zement eingeschlossen werden. Die Produkte der atmosphärischen Oxydation ammoniakalischer Lösungen von Pyrogallol und Gallensäure (Klasse (c)) wurden als Schutzmaterialien wirksam gefunden, was zeigt, dass die Änderungen der Zusammensetzung nicht die Schutzwirkung des Materials beeinträchtigen.
Die Konzentration dieses Materials in der Überzugsmischung hängt von verschiedenen Variablen ab, und es können keine genauen Grenzen angegeben werden, welche alle Variablen berücksichtigen. Die Hauptfaktoren, welche bei der Festlegung der Menge an Schutzmaterial in der Überzugsmischung berücksichtigt werden sollten, sind die folgenden : (a) Die Löslichkeit des Schutzmaterials im verwendeten Trägermaterial ; (b) Die Lösung des Schutzmaterials in Kalziumhydroxydlösung und damit verbunden die Wirksamkeit der speziellen Verbindung bei der Verminderung einer Beschädigung der Glasfasern in einer Zementmatrix.
So kann eine Verbindung mit hoher Wirksamkeit und geringer Löslichkeit in Kalziumhydroxydlösung bei der selben Konzentration wirksam sein, wie eine Verbindung mit niedriger Wirksamkeit und hoher Löslichkeit in Kalziumhydroxydlösung ; (c) Die Kosten des verwendeten Schutzmaterials. Es kann vom ökonomischen Standpunkt her wünschenswerter sein, weniger einer wirksameren teuren Verbindung als eine grosse Menge einer weniger wirksamen billigeren Verbindung zu verwenden ;
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(d) Die Menge an Überzugsmischung, die während des Beschichtens von den Fasern aufge- nommen wird, welche die tatsächliche Menge an Schutzmaterial an der Grenzfläche zwischen Glas- fasern und Zementmatrix bestimmt.
In den meisten Fällen ist eine Überzugsmischung mit 5 Gew.-% Schutzmaterial wirksam, und es ist unwahrscheinlich, dass eine Überzugsmischung mit mehr als 10% Schutzmaterial erforderlich oder ökonomisch tragbar ist. In einem geeigneten Träger und im Falle einer sehr wirksamen Ver- bindung können jedoch Konzentrationen von unter 1% verwendbar sein. Ein geeigneter Test für die Feststellung der Wirksamkeit der Verbindungen wird später im Hinblick auf die Beispiele be- schrieben werden. Die Verbindungen können nach ihrer Wirksamkeit geordnet werden, indem die prozentuelle Verbesserung im Vergleich zu Fasern, welche in der gleichen Weise, aber ohne Schutz- material in der Oberzugsmischung behandelt wurden, als Mass herangezogen wird.
Verbindungen, welche eine Verbesserung von unter 10% mit sich bringen, werden als ungeeignet betrachtet.
Wenn die Mischung auf die Fasern als Leim aufgebracht wird, nachdem diese aus dem ge- schmolzenen Glas gezogen wurden, wird sie normalerweise ausserdem ein filmbildendes Mittel und ein Verknüpfungsmittel enthalten, und ausserdem meist auf Wasserbasis vorliegen. Das filmbildende
Mittel wird dann im allgemeinen im Wasser emulgiert sein. Das Verknüpfungsmittel ist eine Substanz wie ein Silan, welches das Festhalten der Leimmischung auf der Oberfläche der Glasfasern unter- stützt, wahrscheinlich durch Bildung von Brücken mit OH-Gruppen auf der Glasoberfläche.
Das filmbildende Mittel kann ein Polyvinylacetat mit kationischem Charakter sein, d. h. ein
Polymeres, bei welchem wenigstens 90% aus Einheiten bestehen, die sich von Vinylacetat ableiten, und welches Gruppen enthält, welches dem Polymeren im sauren Bereich kationischen Charakter geben. Um jedes Risiko eines Brechens der Emulsion zu vermeiden, kann das filmbildende Mittel anderseits ein Polyäthylenglykol mit nichtionischem Charakter sein. Die Leimmischung enthält vorzugsweise ausserdem ein Benetzungsmittel, um die Verteilung des filmbildenden Mittels im wässerigen Leim zu unterstützen.
Wenn die Mischung in einem späteren Stadium während der Herstellung oder der Verarbeitung der Glasfasern als Überzugsmischung aufgebracht wird, d. h. nach dem Leimen und der Vereinigung der einzelnen Fasern zu einem Strang, kann die aromatische Verbindung in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst werden.
Vorzugsweise werden die Glasfasern aus einer alkalibeständigen Glasmischung mit wenigstens 5 Mol.-% ZrO, hergestellt.
Die Glasfasern können einen weiteren Schutzüberzug über dem erfindungsgemässen Überzug aufweisen, wodurch die erfindungsgemässe Überzugsmischung vor einem Auslaugen während des anfänglichen Kontakts mit der Zementmatrix und während der Härtung des Zements geschützt wird.
Dieser weitere Schutzüberzug kann z. B. ein Epoxyharzpolymeres sein, welches als Lösung in einem Lösungsmittel wie Aceton aufgebracht wird. Dieser Schutzüberzug soll primär während des anfänglichen Kontaktes der überzogenen Fasern mit dem nassen Zement wirken.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten Zementprodukts, bei welchem die Glasfasern mit einer Mischung überzogen werden, die im wesentlichen aus einem Schutzmaterial zur Verminderung der Beschädigung der Glasfasern besteht, und die Glasfasern danach in eine Zementmatrix eingebracht werden, wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass das Schutzmaterial eine monocyclische oder polycyclische Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen im aromatischen Ring oder im Falle einer polycyclischen Verbindung in mindestens einem der aromatischen Ringe ist.
In den Zeichnungen zeigen : Fig. l eine graphische Darstellung der Änderung der Zugfestigkeit von Glasfasern in Zement in Abhängigkeit von der Zeit, wenn die Glasfasern mit einem kationischen Polyvinylacetatleim und drei verschiedenen aromatischen Trihydroxyverbindungen bzw. mit einem kationischen Polyvinylacetatleim alleine behandelt wurden, wobei eine beschleunigte Alterung herbeigeführt wurde. Fig. 2 eine graphische Darstellung ähnlich der in Fig. 1, wobei die Wirkungen von Leimmischungen, welche verschiedene Mengen an Pyrogallol enthalten, verglichen werden, wieder bei beschleunigter Alterung, Fig. 2a eine graphische Darstellung ähnlich der Fig. 2, bei welcher die Wirkungen vom Leimmischungen, welche verschiedene Mengen an Pyrogallol enthalten, in Proben verglichen werden, welche in Wasser bei Raumtemperatur gelagert werden.
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung auf die Schlagfestigkeit eines mit Glasfasern verstärkten
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Zements, wobei Pyrogallol in der Leimmischung für die Glasfasern Verwendung findet. Fig. 4 eine graphische Darstellung ähnlich der Fig. 1 zum Vergleich der Zugfestigkeiten, welche mit zwei ver- schiedenen Glassorten erzielt werden, wobei die Leimmischung mit und ohne Pyrogallol angesetzt wurde. Fig. 4 erläutert die Ergebnisse, welche bei der Untersuchung von Zementplatten erzielt wurden, wobei Glasfaserverstärkung angewendet wurde, unter Prüfung der Biege- und Schlagfestig- keit nach natürlicher Verwitterung für bis zu 12 Monate. Fig. 6 erläutert ähnliche Ergebnisse bei der Untersuchung solcher Platten nach Eintauchen in Wasser von 22 C für bis zu 12 Monate.
Fig. 7 zeigt die Ergebnisse an ähnlichen Platten nach beschleunigter Alterung für bis zu 6 Monate.
Wie oben erwähnt, ist es bei der Wahl von aromatischen Verbindungen zur Verwendung als
Schutzmaterial notwendig, Vergleichsversuche durchzuführen, um die Wirksamkeit der Verbindungen zu prüfen, insbesondere wenn diese Verbindungen neben den drei Hydroxylgruppen anderer Substi- tuenten im aromatischen Ring enthalten.
Ein geeigneter Versuch umfasst die folgenden Prüfvor- gänge : Ein Strang von kontinuierlich gezogenen, mit Wasser benetzten Glasfasern wird aus einem im wesentlichen alkalibeständigen zirkoniumoxydhaltigen Glas (nachfolgend als Glas Nr. l be- zeichnet) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Mol.-%
<tb> Si02 <SEP> 69
<tb> Zero2 <SEP> 9
<tb> Na2O <SEP> 15,5
<tb> CaO <SEP> 6, <SEP> 5
<tb>
EMI5.2
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aromatischen Verbindung im Wasser auf den Strang aufgebracht, 30 min lang bei 50 C getrocknet und dann mit der Leimmischung überschichtet.
(5) Das System wurde wie in (1) aufgebaut, wobei jedoch eine 5%ige Lösung des Epoxyharzes in Chloroform eingesetzt wurde.
Aus der vorangehenden Beschreibung der Überzugssysteme ist ersichtlich, dass es in manchen Fällen für notwendig gefunden wurde, eine vorübergehende Schutzbeschichtung über dem Überzug mit der aromatischen Verbindung aufzubringen, bevor der Strang im Zement eingeschlossen wurde. Dies wurde deshalb durchgeführt, um sicherzustellen, dass die gesamte Verbindung während der Verarbeitung zurückgehalten wird, und so zu verhindern, dass Unterschiede in der Menge an Materialverlust von den Glasfaseroberflächen neben den durch die chemische Natur und die physikalischen Eigenschaften des Schutzmaterials bewirkten Verlusten auftreten. Dieser vorübergehende Überzug verhindert ein zusätzliches Auslaugen des Schutzmaterials, wirkt jedoch nicht als Barriere während der beschleunigten Prüfung nach der Härtung des Zements.
Die Tabelle gibt den Namen und wo nützlich die Formel der Verbindungen jedes Beispiels an sowie die Zugfestigkeiten der Fasern nach 28 Tagen bei 50 C in einem Block aus gewöhnlichem Portlandzement. Die Prüfung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die prozentuelle Verbesserung im Vergleich zu Glasfasern, welche nur mit dem Trägermaterial beschichtet wurden, ist ebenfalls angegeben.
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Überzugsmaterialien
EMI7.1
<Desc/Clms Page number 8>
Ver- Zug- Ver- Zug- Ver- Zug- Ver-Überzugsmaterialien
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
Ver- Zug- Ver- Zug- Ver- Zug- Ver-Überzugsmaterialien
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
Ver- Zug- Ver- Zug- Ver- Zug- Ver-Überzugsmaterialien
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
Ver- Überzugamaterialien
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
Ver- Zug- Ver- Zug- Ver- Zug- Ver-Überzugsmaterialien
EMI12.1
<Desc/Clms Page number 13>
(l)Oberzugsmaterialien
EMI13.1
<Desc/Clms Page number 14>
Die Ammoniumoxydationssalze von Pyrogallol und von Gallensäure (Beispiele 2 und 18) werden erhalten, indem man Pyrogallol oder Gallensäure in Wasser zu einer 10 gew.-% igen Lösung löst,
den Pa-Wert durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung auf 11 einstellt und die Lösung zur Trockne eindampft. Die genaue Struktur dieser Produkte ist nicht bekannt, doch wird angenommen, dass sie die drei Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindung, kombiniert mit NH-Gruppen, beibebehalten.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die relative Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen durch die Vergleichsversuche deutlich erkennbar wird, obwohl Versuche über einen grösseren Zeitraum für eine genaue Festlegung der Wirksamkeit jeder Verbindung notwendig wären. Es wird angenommen, dass die für Cyanursäure (Beispiel 15) gefundene relativ niedrige Wirksamkeit auf ihre ziemlich geringe Löslichkeit in einer Kalziumhydroxydlösung zurückzuführen ist. Eine prozentuelle Verbesserung von unter 10% ist ein Zeichen dafür, dass die Verbindung für die Verwendung gemäss der Erfindung ungeeignet ist.
Unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 12 aus obiger Tabelle wurden ausführlichere Versuche durchgeführt. Diese Verbindungen wurden in einer üblichen Leimmischung verwendet.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Gew.-%
<tb> Polyvinylacetat <SEP> mit <SEP> kationischem <SEP> Charakter, <SEP> nämlich <SEP> ein
<tb> Copolymeres <SEP> mit <SEP> einem <SEP> mittleren <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 80000,
<tb> abgeleitet <SEP> von <SEP> Vinylacetat <SEP> und <SEP> 2% <SEP> 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 1% <SEP> eines <SEP> kationischen <SEP> oberflächenaktiven <SEP> Mittels <SEP> 14,0
<tb> Ein <SEP> Pelargonsäure-Tetraäthylenpentamin-Kondensat, <SEP> löslich
<tb> gemacht <SEP> mit <SEP> Essigsäure <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Ein <SEP> Caprylsäure-Tetraäthylenpentamin-Kondensat, <SEP> löslich
<tb> gemacht <SEP> mit <SEP> Essigsäure <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> Ein <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> Y-Aminopropyltriäthoxysilan <SEP> 0,
25
<tb> Ein <SEP> Aminkondensat <SEP> aus <SEP> Stearinsäure <SEP> und <SEP> Tetraäthylenpentamin <SEP> 0,20
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 100
<tb>
Der Feststoffgehalt dieses Leims lag zwischen 6, 5 und 7, 0 Gew.-%.
Vier Proben dieses Leims wurden genommen. Zu drei dieser Proben wurden 10 Gew.-% Pyrogallol, 10 Gew.-% Phloroglycin bzw. 5 Gew.-% Purpurogallin zugefügt. Die vier Proben wurden dann zum Beschichten von Strängen aus einem im wesentlichen alkalibeständigen zirkoniumoxydhaltigen Glas, welches oben als Glas Nr. 1 bezeichnet wurde, unter identischen Bedingungen verwendet. Die mit den verschiedenen Leimproben beschichteten Faserstränge wurden wie oben beschrieben geprüft, indem der mittlere Teil jedes Strangs in einem Block aus gewöhnlichem Portlandzement eingeschlossen wurde und die Zugfestigkeit des eingeschlossenen Teiles durch Belasten beider Enden des Stranges bestimmt wurde.
Proben wurden bei 100% relativer Feuchtigkeit unter Raumtemperatur 24 h lang härten gelassen und dann in Wasser von 50 C eingetaucht. Nach 24 h Härtung, d. h. unmittelbar vor dem Eintauchen in Wasser, und nach 2,4, 8 und 12 Wochen in Wasser wurden Prüfungen durchgeführt, wobei diese Behandlung die Bedingungen bei Normaltemperatur im Verlauf einiger Jahre unter ständiger Feuchtigkeit simulieren sollte, da es sich dabei um die ungünstigsten Einflüsse der Praxis handelt.
Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 1 dargestellt. Die Kurve 1 zeigt die Änderung der Zugfestigkeit für einen mit einem Pyrogallol enthaltenden Leim überzogenen Strang in Abhängigkeit von der Zeit, Kurve 2 die mit dem Phloroglycin enthaltenden Leim erhaltenen Ergebnisse und Kurve 3 die Ergebnisse mit dem Purpurogallin enthaltenden Leim, während Kurve 4 zum Vergleich
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die Ergebnisse mit dem üblichen Leim alleine darstellt. Es ist ersichtlich, dass Pyrogallol und Purpurogallin (welches ein Oxydationsprodukt von Pyrogallol ist) die Festigkeitsabnahme der Glasfasern um etwa 50% verminderten. während Phloroglycin ebenfalls eine wesentliche Verbesserung mit sich brachte.
Ähnliche Versuche wurden an Strängen aus Fasern aus demselben Glas, welche mit ähnlichen Mischungen mit 0, 1, 5 und 10% Pyrogallol unter Anwendung einer Walze üblicher Art geleimt waren, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 festgehalten. Sie zeigen, dass die Zugfestigkeit von Glasfasersträngen, welche mit dem üblichen Leim ohne Pyrogallol (Kurve 5) überzogen sind, auf knapp über 37% des ursprünglichen Werts nach 8 Wochen abgesunken war und dann im wesentlichen konstant blieb. Bei 1% Pyrogallol im Leim (Kurve 6) war die anfängliche Festigkeit ein wenig geringer als bei dem üblichen Leim, doch waren die Werte nach 2 Wochen und zu jeder Zeit danach höher. Eine grössere Verbesserung ist jedoch erkennbar, wenn ein Leim mit 5% Pyrogallol (Kurve 7) und 10% Pyrogallol (Kurve 8) eingesetzt wird.
Die anfängliche Festigkeit war ähnlich jener ohne Pyrogallol, aber die Festigkeitsverminderung mit der Zeit war viel weniger ausgeprägt. Nach 12 Wochen betrug die Zugfestigkeit noch immer etwa 70% des anfänglichen Wertes.
Die Tatsache, dass die Kurven für 5 und 10% Pyrogallol ähnlich sind, zeigt, dass durch Zusatz grösserer Mengen nur geringe Verbesserungen erreicht werden können.
Die Fig. 2a veranschaulicht die Ergebnisse an ähnlichen Proben wie vorstehend beschrieben, nachdem diese in Wasser bei Raumtemperatur für bis zu 18 Monate gelagert wurden. In diesem Versuch, welcher ein natürliches Altern unter sehr feuchten Bedingungen simulieren soll, ist die Verminderung der Festigkeit viel weniger ausgeprägt. Die Kurven 5a, 6a, 7a und 8a stellen die Ergebnisse mit 0, 1, 5 und 10% Pyrogallol in der Leimmischung dar. Es ist ersichtlich, dass 1% Pyrogallol eine wesentliche Verbesserung mit sich bringt, während 5 und 10% Pyrogallol eine starke und andauernde Verbesserung bewirken, so dass nach 18 Monaten die Zugfestigkeit der Fasern wenn überhaupt nur wenig geringer war als nach der anfänglichen Härtung (24 h bei 100% relativer Feuchtigkeit).
Proben aus mit Glasfasern verstärktem Zement wurden aus Platten mit den Abmessungen von 2 x 1 m hergestellt, welche mit Glasfasern aus Glas Nr. 1 in willkürlicher Weise verstärkt waren, wobei einige Platten Fasern enthielten, welche mit einem üblichen Leim behandelt waren, und andere Platten Fasern enthielten, bei denen ein Leim mit 5 Gew.-% Pyrogallol eingesetzt wurde. Die Platten wurden gebildet, indem Glasfasern und Zement auf die Oberfläche einer Giessform aufgesprüht wurden. Die Schlagfestigkeit der Proben wurde sofort nach der Härtung der Zementmischung (1 Tag bei Raumtemperatur) geprüft und dann neuerlich nach 5 h Dampfbehandlung bei 120 C zur Bewirkung einer schnellen Alterung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt, aus welcher ersichtlich ist, dass die Proben anfänglich ähnliche Schlagfestigkeiten hatten, aber die Proben mit Glasfasern, welche mit einem Pyrogallol enthaltenden Leim behandelt waren (Kurve 9a), in sehr viel höherem Masse diese anfängliche Festigkeit nach beschleunigter Alterung beibehielten als die Proben ohne Pyrogallol (Kurve 9b).
Um die Wirkung von Überzugsmischungen mit Pyrogallol auf verschiedene Arten von alkalibeständigem Glas zu vergleichen, wurden Versuche an Strängen aus Glas Nr. 1 und aus Glasfasern der folgenden Zusammensetzung, nachfolgend als Glas Nr. 2 bezeichnet, durchgeführt :
EMI15.1
<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Si02 <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Al20s <SEP> 0,5
<tb> Zr02 <SEP> 10,6
<tb> Na20 <SEP> 14,4
<tb> K20 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Stränge, welche mit der Leimmischung mit kationischem Polyvinylacetat wie oben beschrieben überzogen waren, wurden als Kontrolle mit Strängen verglichen, welche mit demselben Leim, der
5% Pyrogallol enthielt, behandelt waren. Beide Arten von Fasersträngen wurden in Zementblöcke eingeschlossen.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt, worin die Linie 10 das Glas Nr. 1 mit einer
Beschichtung aus dem Leim alleine, die Linie 11 das Glas Ni. l mit dem Leim einschliesslich
Pyrogallol, die Linie 12 das Glas Nr. 2 mit dem Leim alleine und die Linie 13 das Glas Nr. 2 mit dem Leim einschliesslich Pyrogallol veranschaulicht. In jedem Fall verminderte die Zugabe von
Pyrogallol in bemerkenswerter Weise die Festigkeitsabnahme der Glasfasern.
Um die Langzeiteigenschaften von Zementprodukten, die gemäss der Erfindung mit überzogenen
Glasfasern verstärkt sind, zu prüfen, wurden Platten aus gewöhnlichem Portlandzement mit
5 Gew.-% Glasfasern aus Glas Nr. l als Verstärkung, wie oben im Zusammenhang mit Fig. 3 be- schrieben, hergestellt und für bis zu 12 Monate einer natürlichen Verwitterung ausgesetzt. Probe- platten wurden auf ihren Bruchmodul (Biegefestigkeit) und auf Schlagfestigkeit geprüft, zunächst nach 7 Tagen anfänglicher Härtung bei 100% relativer Feuchtigkeit und 21 Tagen Lufthärtung, dann nach zwei, sechs und zwölf Montaten natürlicher Verwitterung.
Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt, worin die Linie 14 den Bruchmodul von mit Glasfasern, die mit dem Leim allein be- schichtet sind, verstärkten Platten, die Linie 15 den Bruchmodul von mit Glasfasern, die mit dem
5% Pyrogallol enthaltenden Leim beschichtet sind, verstärkten Platten, die Linie 16 die Schlag- festigkeit von Platten mit leimbeschichteten Fasern und die Linie 17 die Schlagfestigkeit von
Platten mit Fasern, die mit der Mischung einschliesslich Pyrogallol beschichtet sind, angibt.
Es ist ersichtlich, dass unter natürlichen Bedingungen ohne beschleunigte Alterung die faserhaltigen
Platten, bei denen Pyrogallol angewendet wurde, eine gleich gute oder bessere Biegefestigkeit als die Kontrollproben nach einem Jahr aufwiesen und in dieser Hinsicht keine Verschlechterung zeigten, während die Schlagfestigkeit zu allen Zeiten wesentlich höher als jene der Kontrollprobe war.
Ähnliche Platten wurden auf ihren Bruchmodul und ihre Schlagfestigkeit geprüft, nachdem sie in Wasser von 22 C für bis zu 12 Monate eingetaucht worden waren. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 6 gezeigt. Die Linien 18 und 19 stellen den Bruchmodul der Platten dar, welche mit Fasern mit und ohne Pyrogallol in der Überzugsmischung verstärkt sind, während die Linien 20 und 21 die Schlagfestigkeit der Platten mit und ohne Pyrogallol in der Überzugsmischung der Fasern zeigen.
Weitere Versuche mit beschleunigter Alterung wurden an ähnlichen Platten durch Eintauchen in Wasser bei 50 C für Zeiten bis zu 6 Monaten durchgeführt, wobei angenommen wird, dass dies einer natürlichen Alterung von vielen Jahren (sicher mehr als 10 Jahre) entspricht. Die Wirkung auf die Schlagfestigkeit der Platten wird graphisch in Fig. 7 gezeigt, worin die Linie 22 die Schlagfestigkeit von Platten zeigt, welche mit Fasern verstärkt waren, in deren Oberzugsmischung 5% Pyrogallol enthalten waren, und die Linie 23 die Schlagfestigkeit von Platten veranschaulicht, deren verstärkende Fasern mit der Leimmischung alleine überzogen waren. Es ist ersichtlich, dass die Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber der Kontrollprobe in der gesamten Versuchszeit beibehalten wurde.
Die Geschwindigkeit bei der Verschlechterung der Schlagfestigkeit wurde bei beiden Arten von Platten auf einen sehr geringen Wert vermindert.
Der Einschluss von überzogenen Glasfasern in eine zementhaltige Matrix kann durch eine Aufsprühtechnik bewirkt werden. Dabei wird eine Zementaufschlämmung mit zerschnittenen Glasfasern auf eine mit Papier bedeckte perforierte Fläche einer Saugform gesprüht. Die Form ist um ihre Kanten herum mit einstellbaren Seitenwänden versehen, so dass Platten verschiedener Abmessungen hergestellt werden können. Nachdem die gewünschte Dicke erreicht wurde, wird die obere Oberfläche geglättet und überschüssiges Wasser durch Absaugen entfernt. Die Platte kann dann durch Umdrehen der Form auf eine Unterlage gebracht werden und wird dann bedeckt und gelagert, bis die gewünschte Härtungszeit vergangen ist, worauf die Platte für die Verwendung fertig ist.
Das Verhältnis von Wasser zu Zement in der Aufschlämmung wird entsprechend der Natur des verwendeten Zements gewählt. Die Glasfasern werden dem Zerhacker als Seil zugeführt, und die Länge des zerschnittenen Materials kann durch Änderung der Zahl der Schneiden im Zerhacker eingestellt werden. Das Verhältnis von Glas zu Zement wird durch Einstellen der Zahl von Fasern, die dem
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Zerhacker bei konstanter Schneidgeschwindigkeit zugeführt werden, oder durch Veränderung der Geschwindigkeit des Zerhackers kontrolliert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zementprodukt, enthaltend Zement und als Verstärkung Glasfasern, die mit einer Mischung überzogen sind, welche im wesentlichen aus einem Schutzmaterial besteht, um eine Beschädigung der Glasfasern zu vermindern, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern bevorzugterweise aus einem alkalibeständigen Glas mit mindestens 5 Mol.-% ZrO :-Gehalt bestehen und das Schutzmaterial eine monocyclische oder polycyclische aromatische Verbindung ist. die mindestens drei Hydroxylgruppen am aromatischen Ring oder im Falle einer polycyclischen Verbindung an mindestens einem der aromatischen Ringe aufweist, wobei gegebenenfalls das Schutzmaterial noch ein filmbildendes Mittel und ein Vernetzungsmittel enthält und die Fasern vorzugsweise einen weiteren Schutzüber-
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