DE2728861A1

DE2728861A1 - Verwendung waesseriger harzloesungen als binde- und impraegniermittel

Info

Publication number: DE2728861A1
Application number: DE19772728861
Authority: DE
Inventors: Wernhard Dr Huber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1978-01-05
Also published as: JPS533500A; FR2356707A1; FR2356707B1; CA1075454A; US4143188A; GB1561163A

Description

Dr. F. Zumslein son. - Dr. E. Ai?F.-.-.c;;n - C. R. Kocr.ic;. Merger Dipl.-Phys. R. Holzbaue; - Dipl.-Ing. F. Klingt ri^irti - L»r. F. 7 umstein jun.

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T₁HLfON: SAMMEL-NR 225341

TCLlX 529979 BRÄUMAUSSTUASSE 4

TELtGiJAMME: ZUMI'AT

POSTSCHEICKKONIO

MÜNCHF.N 9113Ü 809. \··ί2 /ciinoBO

BANKKONTO: UANKHAUS M ,MJ'HÄUSrj?

KTONR 397097. DLZ /OO3"CfXJ

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Bascl/Schv:eiz

Verwendung wässeriger Harzlosung.cn als Binde- und Im-

pr ä gnle η η i ttel

Die Erfindung betrifft die Verwendung wässeriger Lösungen von Epoxidharzen und Aminhärtern als Binde- und Imprägniermittel zum Veredeln, Verkleben oder Binden von Substraten,insbesondere als Bindemittel fUr lose Aggregate und als Veredlungsmittel für poröse Materialien.

Wasserlösliche, N-heterocyclische Gruppen enthaltende Glycidylverbindungen und deren Verwendung auf verschiedenen Gebieten der Technik sind bereits bekannt, z.B. aus der schweizerischen Patentschrift 471811. Sie werden z.B. als Textil- und Färbereihilfsmittel zusammen mit Farbstoffen, welche mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, eingesetzt und dienen zur Farbstofffixierung oder als Appretur auf Geweben aller Art. Die Fixierung erfolgt dabei durch Erwärmen der impräg-

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nierten Substrate. Eingesetzt werden sie zusansnen mit wassermischbaren Lösungsmitteln. Sie können auch als Verklebungsmittel flir Faservliese oder zur Verbesserung von Gummi-Gewebe-Verbindungen verwendet werden, wobei sie beispielsweise in Form wässeriger Lösungen zusammen mit Härtungsmitteln, wie Aminhärtern, auf das Fasermaterial aufgebracht werden; anschliessend erfolgt die Härtung durch Erhitzen des imprägnierten Materials.

In einem Beispiel wird das Verkleben von Betonprismen, welche mindestens 24 Stunden in Wasser gelagert waren, mit einem giessfähigen Mörtel aus N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyI-hydantoin, 3-Cyclohexylamino-propylamin, Quarzsand und Quarzmehl unter nachfolgendem Stehenlassen bei Raumtemperatur während einigen Tagen beschrieben. Die Anwendung einer wässerigen Lösung des Harz-Härter-Systems wird nicht erwähnt.

Aus der britischen Patentschrift 1 122 414 sind wässerige Ueberzugsmittel, enthaltend ein wasserlösliches, 2 oder Glycidyloxyäthylcarbony1gruppen aufweisendes Perhydrotriazin, ein wasserlösliches Vernetzungsmittel, wie Polyamine oder deren Salze und Wasser, bekannt. Die Mischungen können als kalthärtende Lacke flir Spritz-, Tauch-, Streich- und Walzlackierungen von Holz, Metall und Mauerwerk verwendet werden. Die Verwendung von Härtungsmitteln gemäss der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.

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In den schweizerischen Patentschriften 523278 und 523279 werden Mischungen aus Hydantoin- oder Uracyl-diglycidylverbindungen und Aminhärtern als Bindemittel fllr mineralische Aggregate und Imprägnierharze erwähnt. Wässerige Losungen solcher Mischungen werden nicht beschrieben.

In der deutschen Auslegeschrift 1 669 181 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf Basis von Alkalisilikatlösungen, welchen man das kaum wasserlösliche Triglycidylisocyanurat und wasserlösliche Amine beimischt, beschrieben. Die mit Wasser verdünnten Mischungen können zusammen mit Zement zum Binden von mineralischen Körnern verwendet v/erden. Nach dem Härten während einiger Stunden bei Raumtemperatur erhält man Profilsteine mit hoher Wasserfestigkeit.

Ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen Stoffen, wie Beton, Asbestzement, Mörtel, Gips oder porösem Naturstein ist in der US-Patentschrift 3 850 661 beschrieben. Danach wird die Imprägnierung mit flüssigen, wasserfreien Epoxidharz -Härter-Gemischen vorgenommen. Als Härter finden Polyamine Verwendung. Die behandelten Oberflächen sind wasser- und chemikalienfest. Die Verwendung von wasserhaltigen Zusammensetzungen wird weder erwähnt noch nahegelegt.

In der Sowjetrussischen Patentschrift 184691 wird die Herstellung von Beton und Mörtel beschrieben mit verminderter Wasserdurchlässigkeit. Bei diesem Verfahren werden Diäthylenglykol- oder Triäthylenglykoldiglycidyläther mit Polyäthylenpolyamin in die Zement Füllstoff-Wassermischung gegeben. Die Härtung des Betons erfolgt bei Raumtemperatur.

In der französischen Patentschrift 1 289 935 wird.in den Beispielen die Herstellung von Leichtbeton beschrieben, wobei man eine Mischung von aliphatischen!, wasserunlöslichem Epoxidharz und Härter für Epoxidharze, von Zement, Sand und Schaummittel verwendet. Man kann eine wässerige Dispersion von PolyglycidjLLäther des Pentaerythrits, N-Cyclohexyl-

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propylen-diamin-(l,3) und Wasserstoffperoxids in die Zement-Sand-Mischung geben und sie darin fein verteilen. Nach 30 Minuten ist die Härtung beendet.

In einer weiteren französischen Patentschrift 1 284 841 wird die Herstellung von Leichtbauteilen mit hoher mechanischer Festigkeit beschrieben. Man verwendet dabei wässerige, einen Aminhärter fllr Epoxidharze enthaltende Dispersionen von aliphatischen, wasserunlöslichen PoIyepoxidverbindungen, welche man mit einer Mischung von Polystyrol und Zement, Kalk, Mörtel, Sand, Kies oder Fasern vermischt und härten lässt. Epoxidharze, welche eine N-heterocyclische Gruppe aufweisen, werden nicht genannt.

Eine mit Wasser anmachbare hydraulische, pulverige Bindemittelmischung, welche Epoxidharz und Aminhärter daflir enthält, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 226 475 beschrieben. Die wasserunlöslichen Epoxidverbindungen werden dabei von einem feinteiligen Trägermaterial aufgenommen. Durch Zement und Wasserzusatz erhält man eine Mörtelmasse mit erhöhter Flexibilität jedoch geringerer Druckfestigkeit.

In den genannten Publikationen wird an keiner Stelle die Verwendung von bestimmten Aminen mit bestimmten Epoxiden, beide zusammen in Wasser gelöst und in dieser Form zur Härtung gebracht, nahegelegt. Es wurde nämlich gefunden, dass eine wässerige Lösung wasserlöslicher N-heterocyclischer Epoxidverbindungen und bestimmter wasserlöslicher Amine bei ihrer Verwendung als Binde- oder Imprägniermittel den damit verklebten oder veredelten Substraten ausgezeichnete mechanische, chemikalien- und namentlich wasserbeständige Eigenschaften zu verleihen vermögen. Es ist als Überraschend zu bezeichnen, dass man aus zwei wasserlöslichen Komponenten in Wasser wasserbeständige Additionsprodukte erhält.

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Din Erfindung betrifft die Verwendung einer wässerigen Lösung von bei Raumtemperatur vollständig wasserlöslichen Epoxidharzen mit mindestens einem N-heterocyclischen Ring im Molekül und mindestens 3 an Stickstoff gebundene Wasser-Stoffatome aufweisenden Aminen, deren Löslichkeit in Wasser mindestens 70 Gewichtsprozent beträgt, als Binde- und Imprägniermittel zum Veredeln, Verkleben oder Verbinden von Substraten, insbesondere als Bindemittel fUr lose Aggregate und als Veredlungsmittel fUr poröse Materialien und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Amine solche verwendet werden, welche die Bedingung der Formel I

< 14 (I),

worin a das H-aktiv-Aminäquivalent, w die Summe der Aminogruppen, der Hydroxylgruppen und der Aethergruppen, wobei zwei Aethergruppen als eine Gruppe gelten, und c die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül bedeuten, erfüllen, oder deren wasserlöslichen Salze. Als Aminogruppen zählen basische primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen.

Nach dem Auflösen von Harz und Härter in Wasser bildet sich aus der klaren Lösung in einigen Minuten bis zu zwei Stunden - je nach Konzentration und Temperatur - vorerst eine milchige Trübung (Emulsion), die sich dann als flüssige Phase aus der wässerigen Phase abscheidet und Überraschenderweise in Gegenwart von Wasser zu einer kompakten, wasserbeständigen, unschmelzbaren Masse aushärtet. Diese Reaktion tritt sogar noch dann ein, wenn die Konzentration an Epoxidharz und Polyamin nur 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Normalerweise beträgt die Konzentration an diesen beiden Komponenten flir die erfindungsgemässe Verwendung 1 - 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-80 Gewichtsprozent.

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Die Auflösung der beiden Reaktionspartner in Wasser erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. Zweckmässig löst man das iEpoxidharz für sich allein bis zum vollständigen Auflösen j in Wasser und gibt dann das Polyamin, gegebenenfalls gelöst j in Wasser, zu. Man kann aber auch Epoxidharz und Polyamin imischen und dann zusammen in Wasser auflösen. Zwecks Er-

' höhung der Gebrauchsdauer der Lösung kann die Auflösung der Reaktionspartner in kaltem Wasser, zweckmässig in eisgekühltem Wasser, durchgeführt werden. Andererseits kann die

Reaktivität der Polyamine durch teilweise lieber fuhrung in : Salze herabgesetzt werden.

Die Härtung in der wässerigen Lösung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. Sie kann bei Temperaturen unter 0⁰C

bis 40⁰C oder bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Zufuhr von Wärme ist nicht erforderlich.

i Beispielsweise kann eine 50%ige Lösung eines Hydantoin-

I harzes bei -5°C gehärtet werden, obwohl die Lösung gefroren ist. Nach dem Auftauen des Wassers liegt der grösste Teil des Reaktionsproduktes nicht als kompakter Festkörper vor, sondern als hartes Netzwerk bzw. hartes schwammähnliches Gebilde.

Verwendbare, flüssige Epoxidharze sind z.B. die folgenden:

N-Glycidylverbindungen des Hydantoins sowie Glycidyläther von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an Hydantoine. • Solche wasserlösliche Hydantoinepoxide sind beispiels-I weise in den schweizerischen Patentschriften 471811 und j 523273, in den französischen Patentschriften 2 163 160 ! und 2 080 885 sowie Mischungen davon in der österreichischen !Patentschrift 298807 beschrieben. Ferner kommen in Be- ^:tracht N-Glycidylverbindungen bzw. Glycidyläther des Aethylenharnstoffes, der Barbitursäure, des Uracils, der Cyanursäure, der Parabansäure und des Triacrylylperhydrotriazins. 709881/1066

Bevorzugt werden die folgenden wasserlöslichen Harze einge· ίsetzt:

; ß.) N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethyl-hydantoin

:b) N,N'-Diglycidyl-S-methyl-S-äthyl-hydantoin

c) l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin

d) Ein Gemisch aus etwa 70% Polyepoxid a) und 307«,
Polyepoxid c)

ί e) l.S-Bis-Cl-glycidyl-S.S-dimethyl-hydantoinyl-S)-propanol-2-glycidyläther

f) Ein Gemisch aus drei gleichen Teilen Polyepoxide b), c) ! und e)

g) Das Glycidylätherenlagerungsprodukt des Triacrylylperhydrotriazins gemäss der französischen Patentschrift 1 267 432.

Als festes Epoxidharz, das bei Raumtemperatur in Wasser löslich ist, kommt in Betracht:

h) Triglycidyläther der Cyanursäure.

Polyamine, welche die Bedingung der Formel I erfüllen, j sind beispielsweise folgende:

j Wert der

Formel I

1. l-Methyl-4-(1,1-dimethyl-aminomethyl)-cyclohexylamin , 8,5

2. 2-Aminomethyl-cyclopentylamin 9,5

3. 2-Oxo-l,3-hexahydropyrimidin-di-neopentylamin 10,5

j 4. 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclo-

hexylamin 8,5

; 5. S-Amino-l-cyclohexyl-amino-propan 11,6

6. 3,3'-Dimethyl-4,4^l-diamino-dicyclohexyl-

methan 8

7. m-Xylylidendiamin 8,5

8. Trimethylhexamethylendiamin 8.8

9. l-Cyclohexyl^-amino-S-amino-methyl-

piperidin 709881/1066 ¹³'³

10. 1-Phenyl-propylendiamin 8,4

11. 3,3-Bis-(8-arainopropyl)-2-methyl-

! piperidin 10,7

12. 4a-(7-Aminopropyl)-8a-methyldecahydro-l,8-naphthyridin 13,3

13. 1,3-Diphenyl-propylendiamin ' 7,5

14. 2,2-bis(7-Aniinopropyl)-propionaldehydneopentylglykolacetal 13,8

15. Hexamethylendiamin 9,7

16. 1,2-Diaminocyclohexan 9,5

17. l,4-bis-(Aminoinethyl)-cyclohexan 8,9

"Insbesondere sind solche Polyamine geeignet, die der Formel Ia

7 bis 12

! genllgen

Vorzugsweise verwendet man auch die Salze solcher Amine, insbesondere solche Salze, die aus j I Mol einbasischer Säure entstehen.

insbesondere solche Salze, die aus 1 Mol Amin und 0,5 -

! Die wässerigen Lösungen werden erfindungsgemäss als Bindemittel, vorzugsweise für lose Aggregate sowie als sogej nannte Mischbinder in Kombination mit hydraulischen Binde-■ mitteln verwendet. Sie eignen sich zum Verbinden bzw. j Verkleben von mineralischen oder metallischen Aggregaten, ; wie Quarzmehl, Gesteinsmehl, Kaolin, Tonerde, Metallj pulver, Feinsande, Grobsande, Kalkstein, Kies, Erde, Aluminiumgriess, Glasfasern, Asbestfasern, Glasfaserge- , weben usw., ferner zum Verkleben von organischen Mate-, rialien, wie Korkschrot, Sägemehl, Baumwollfasern, Papier, Kunststoffschnitzeln, Kunststofffasern usw. Weiterhin können die Lösungen als Haftvermittler zwischen altem und neuem Beton eingesetzt werden. Ferner werden sie zum

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Al

Veredeln von porösen Stoffen verwendet, d.h. zum Imprägnieren, Verfestigen, Versiegeln und Beschichten saug- : fähiger Substrate, wie Beton, Mörtel, Sandstein, Marmor, Mauerwerk, Verputz, Ton, Kalkstein, Gips, Keramik, Kunststein, Holz usw. Man erzielt dabei in allen

Fällen eine Verfestigung des Materials sowie je nach aufgetragener Menge Harz/Härter eine Verbesserung des Verhaltens gegen mechanische Beanspruchung, gegen den Einfluss von Frost, gegen atmosphärische Bedingungen und gegen die Einwirkung von Chemikalien, namentlich j gegen Salze, OeIe und Fette. Die Eindringtiefe der j wässerigen Lösungen ist abhängig von der Porosität des Materials,der Konzentration der Lösungen und dem Benetzungsvermögen. Letzteres wird erhöht durch Zugabe eines Üblichen Netzmittels. Die Lösungen können verständlicherweise auch dann aufgetragen werden, wenn das zu behandelnde Material feucht ist. GewUnschtenfalls, beispielsweise bei der Behandlung von bruchigem Sandstein, kann das Material vorher mit Wasser durchnässt werden, worauf die Lösung appliziert wird. Die Wahl der Konzentration der Lösungen und der aufzubringenden Menge Harz/Härter hängt, abgesehen von den Materialeigenschaften und vom Applikationsverfahren,vom gewünschten Effekt ab. Sofern die Poren des Materials nicht verschlossen werden dUrfen, wird man zweckmässig mit Konzentrationen von 5 bis 20% arbeiten. Falls die erste Behandlung noch keinen ausreichenden Verfestigungseffekt ergeben hat, kann nach dem Verdunsten des Wassers ein zweiter Auftrag \ erfolgen. In der Regel genllgen pro m Oberfläche ! 50 - 100 g Harz/Härter. Falls eine stärkere Verfestigung oder eine Versiegelung der Oberfläche des Materials ge-• wllnscht wird, kann das Substrat von Anfang an mit einer 15 - 257.igen Lösung behandelt werden. Bei stark saugenden Substraten, namentlich bei altem, porösem Beton beträgt

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der Auftrag etwa 100 - 350 g Harz/Härter pro m . Schliesslich kann man die möglichst tiefe Verankerung des Veredlungsmittels bis zur eigentlichen Beschichtung stufenweise aufbauen, indem man mit einer 5-10/£igen Lösung

beginnt und zuletzt mit einer 15-50%igen Lösung abdichtet. Relativ verdünnte Lösungen eignen sich auch zur Herstellung eines Filmes auf Flächen von Frischbeton, um dadurch das vorzeitige Verdunsten des Wassers zu verhindern, und um gleichzeitig dem später trocken gewordenen Beton eine Schutzschicht zu geben.

Da die Lösungen auch auf feuchte Objekte aufgebracht werden ι können, eignen sie sich als Abdichtmaterial für Betonrohre j und Asbestzementwaren aller Art. Bekanntlich ist es schwierig, die von der Fabrikation her oftmals im Innern feuchten Objekte abzudichten.

j Die Lösungen eignen sich auch fUr die Herstellung von sogenannten Primern auf schlechtem Beton. Man verfestigt bzw. härtet den Beton mit 5 - 25%igen Lösungen ohne die Poren ganz zu verschliessen. Auf die gehärtete Unterlage kann dann eine Beschichtung mit einem beliebigen Epoxidharz-

' system aufgetragen werden.

Lösungen mit einer relativ hohen Konzentration von 30 bis j 80 Gewichtsprozent an Harz und Härter haben verständlicherweise ein weniger gutes Eindringvermögen, und das Imprägj niermittel kann sich bei feinporigen Materialien an der / Oberfläche anreichern. Zudem sind die Gebrauchsdauern . kurz, es sei denn, dass die Lösungen bei 0-5° gehalten \ werden.

• Die Applikation der wässerigen Lösungen auf den zu imprägnierenden Oberflächen ist einfach. Sie kann mit dem Pinsel, mit der BUrste oder mit bekannten Sprlihgeräten erfolgen. Gegebenenfalls kann das Objekt auch durch Eintauchen in die Lösung behandelt werden.

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Den wässerigen Lösungen können grundsätzlich beliebige wasserlösliche oder wasserdispergierbare Stoffe zugegeben werden, sofern sie den Härtungsprozess nicht beeinträchtigen oder das Penetrationsvermögen nicht stark hindern. Genannt seien Fungizide, Herbizide, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Korrosionsinhibitoren, hydrophobierende Mittel, Verdickungsmittel, Netzmittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung usw.

Zum Einsatz auf dem Bausektor können die Lösungen vorteilhafterweise mit hydraulischen Bindemitteln vermischt werden. Es ergeben sich dann zwei Härtungsprozesse in der gleichen wässerigen Phase. Einerseits härten die hydraulischen Bindemittel, nämlich Zement, Kalk, Sorelzement oder Gips, und andererseits härten die erfindungsge· mass eingesetzten Epoxidharze und Polyamine.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung besteht darin, dass die Lösungen stark alkalisch sind. Sie sind deshalb mit den ebenfalls stark alkalischen, wässerigen Zubereitungen, die man mit Zement und Kalk erhält, sehr gut verträglich. Da bei Härtung in Wasser eine gewisse Menge Wasser im Endprodukt verbleibt und dieses bei Raumtemperatur erst nach geraumer Zeit verdunstet, so wirkt sich diese Wasserretention beim Härten von Zement vorteilhaft aus.

Die Menge der Zugabe von Epoxidharz und Polyamin zu wässerigen Zubereitungen, die Zement, Kalk, vorzugsweise Kalkhydrat, oder Gips enthalten, kann in weiten Grenzen schwanken. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des hydraulischen Bindemittels können 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Ge-

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wichtsteile Harz/Härter zugegeben werden. Die Verbesserungen betreffen in erster Linie die mechanischen Eigen-I schäften, die Verminderung der Rissbildung und die erhöhte j Beständigkeit gegen anorganische und organische Chemikalien. !In der Regel löst man"das Epoxidharz und das Polyamin in der I fUr das hydraulische Bindemittel erforderlichen Menge 'Wasser auf und verwendet diese Lösung als Anmachwasser flir die Zubereitung mit Zement, Kalk und Gips bzw. fUr das Beton- oder Mörtelgemisch. Es versteht sich, dass bei gleicher Verarbeitungskonsistenz eines Zement-Sand-Gemisches, der Wasser/Zementfaktor durch Zusatz des flüssigen Harz/ Härter Gemisches automatisch kleiner wird.

Der Zusatz von Harz/Härter zu Zementmischungen eignet sich insbesondere zur Herstellung von vorfabrizierten Elementen aller Art, zur Herstellung von Bodenbelägen, von Reparatur-, Spachtel- und Abdichtmassen sowie zur Herstellung von Leichtbeton.

Im Folgenden werden einige Eigenschaften von Körpern, welche aus erfindungsgemäss verwendbaren Lösungen geibildet worden sind, erläutert (Teile bedeuten Gewichts- ^;teile; Prozente sind, wenn nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente):

a) Glasumwandlungstemperatur

j Aus 100 Teilen einer Mischung von 70 Teilen N,N¹-Di-,' glycidyl-S^-dimethyl-hydantoin und 30 Teilen 1-Glycidyl· ! 3-(2-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin und j 31 Teilen 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylj amin werden eine 5%ige und eine 5O7.ige wässerige Lösung hergestellt; nach 24 Stunden wird die Überstehende wässerige Lösung abgegossen, die durch Reaktion erhaltenen Festkörper bei Raumtemperatur während 7 Tagen gelagert, worauf die Glasumwandlungstemperatur Tg bestimmt wird: 709881/1066

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Tg fur den 4"2^KbSrPeI aus der 5%igen Lösung: Tg fllr den Festkörper aus der 50%igen Lösung:

56°C 50⁰C

b) Druckfestigkeit

Aus 100 Teilen eines Harzes und 31 Teilen eines Härters wird eine 20%ige wässerige Lösung hergestellt. Die erhaltenen festen Reaktionsprodukte v/erden während 20 Tagen einerseits bei Raumtemperatur, andererseits bei

3 40⁰C getrocknet,worauf an Prüfkörpern von 1 cm die

2
Druckfestigkeit in N/mm bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ersichtlich.

Harz	Härter	Druckfe s t igke i t N/mm^ nach 20 Tagen bei	40°C
		RT	43
Mischung von 70 Teilen N,N'-Diglycidyl-5,5-di- methylhydantoin uiid 30 Teilen l-Glycidyl-3- (2-glycidyloxy-n-pro- pyl)-5,5-dimethyl- hydantoin	3,5,5-Trimethyl- 3-(aminomethyl)- cyclohexylamin	31	45
N,N'-Diglycidyl-5- methy1-5-äthyI-hydan toin	3,5,5-Trimethyl- 3-(aminomethyl)- cyclohexylamin	33	27
N,N'-Diglycidyl-5- methy1-5-äthyI-hydan toin	Trimethylhexa- me thylendiamin	21

c) Kaitwasseraufnähme

Die mittlere Kaitwasseraufnähme von Festkörpern, die aus 10 - 50%igen Lösungen entstehen und 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert worden sind, ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

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ORIGINAL INSPECTED

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Harz	Härter	Wasseraufnahme in 7, nach	4 Tagen	10 Tagen
N,N'-Diglycidyl-5- methyl-5-äthyl-hydan- toin N,N'-Diglycidyl-5- methyl-5-äthyI-hydan toin N,N'-Diglycidyl-5- methy1-5-äthyl-hydan toin l-Glycidyl-3-(2-gly- c idyloxy-n-propy1)- 5,5-dimethyl-hydan toin l,3-Bis-(l-glycidyl- 5,5-dimethyl-hydan- toinyl-3)-propanol- 2-glycidyläther	2-Aminomethyl- cyclopentylamin 2-Oxo-l,3-hexa- hydropyrimidin- di-neopentylamin 3-Amino-l-cyclo hexyl -aminopro- pan 3,3,5-Trimethyl- 3-(aminomethyI)- cyclohexylamin 3,3,5-Trimethyl- 3-(aminome thyI)- cyclohexylamin	1 Tag	3,1 1.5 0,75 5,9 4,5	4,9 2,1 0,89 8,8 7
1.6 1 0,4 3,3 2,2

d) Erhöhung der Gebrauchsdauer der Lösungen bei Verwendung der Salze der Aminhärter

dl): Carbonate

Zu einer Lösung von 32 Teilen Trimethy!hexamethylendiamin in 400 Teilen Wasser gibt man 8,1 Teile Kohlendioxid in fester Form zu (auf 1 Mol Härter 1 Mol CO₂). Die Lösung wird mit 100 Teilen N,N¹-Diglycidyl-S-methyl-S-äthyl-hydantoin versetzt.

Die Gebrauchsdauer dieser 25%igen Lösung, d.h. die Zeit bis zur Bildung einer milchigen Emulsion, beträgt bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden; ohne Carbonatbildung beträgt sie nur etwa 10 Minuten.

Zwei Proben dieser Lösung, zu 10 g und zu 150 g, werden während 10 Minuten bzw. 1 Stunde in einen Ofen von 130⁰C gestellt. In beiden Fällen beginnt die Reaktion nach wenigen Minuten. Es entweicht Kohlendioxid und die Härtung zum Endprodukt erfolgt in Lösung.709881/1068

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-W-

Die Härtung von Harz/Härter in der eingangs genannten Lösung tritt bei Raumtemperatur nach etwa 12 Stunden ein.

d2): Acetat

Bei der praktischen Anwendung von wässerigen Lösungen von Härtern, die zwecks Verlängerung der Gebrauchsdauer Aminsalze enthalten, hat es sich zweckmässig erwiesen, wenn Harz mit Härter volumetrisch abgemessen werden können, und zwar einfachheitshalber im Volumenverhältnis 1:1. Bezogen auf N,N'-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin mit etwa 7,5 Epoxidgruppen/kg und einer Dichte von 1,2 werden beispielsweise mit dem Härter 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin durch Lösen in Wasser 38%ige g/v (Gew./Vol.%, d.h. 38 g/100 ml) Lösungen hergestellt. Das partielle Aminsalz, das einem Moläquivalent von 2 Mol Amin und 1 Mol Essigsäure entspricht, wird hergestellt, indem man 380 g des Härters in etwa 500 g Wasser auflöst, 67 g Eisessig zugibt und die Mischung dann mit Wasser auf

1 Liter Lösung auffüllt.

Es werden folgende Härter-Standardlösungen A, B,

'C und D hergestellt:

Standardlösung A 38% g/v I
I Standardlösung B 38% g/v

: Standardlösung C 36% g/v Standardlösung D 36% g/v

3,5,5-Trimethyl-3-(amino· methyl)-cyclohexylamin

3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyI)-cyclohexylamin/ Acetat 2:1

Trimethy!hexamethylendiamin

Trimethylhexamethylendiamin/Carbonat 2:1.

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Je 100 ml dieser Standardlösungen werden mit 100 ml N,N¹-Diglycidyl-S-methyl-S-äthyl-hydantoin und 3000 ml Wasser zu ungefähr 5%igen (g/v) Lösungen, je 200 ml der Standardlösungen mit 200 ml Harz und 3000 ml Wasser zu ungefähr 97»igen (g/v) Lösungen vermischt. Die Gebrauchsdauer dieser Lösungen werden bei 2 verschiedenen Temperaturen, bei 10-12⁰C und 2O-22°C Anfangstemperatur, gemessen (die Endtemperatur ist etwa 5⁰C höher) und sind in der folgenden Tabelle in Minuten angegeben:

Lösung unter Ver wendung der Stan dardlösung	Anfangstemp. 10-12⁰C	9%ige Lösung	Anfangstemp. 2O-22°C	9%ige Lösung
A B C D	5%ige Lösung	50 .75 30 60	57oige Lösung	20 40 15 40
100 120 70 90	50 90 90 70

Die Gebrauchsdauer von Lösungen, die als Härterkomponenten Aminsalze enthalten, ist deutlich

grosser.

J *

i ■ ' .

■In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Harz- und Härterkomponenten mit einem Buchstaben (a bis h) bzw. einer Ziffer (1 bis 16) gemäss der eingangs angeführten Aufzählung bezeichnet.

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Beispiele Bodenbelag

Je nach der Konzentration und Menge der wässerigen Lösung sowie je nach Zusammensetzung der Körnung der Zuschlagstoffe (Sieblinien) erhält man poröse bis geschlossene Oberflächen. Bei relativ grossem Anteil an Feinkorn und bei Lösungen mit Konzentrationen von 40 - 80% erhält man in der Regel praktisch porenfreie UeberzUge. Poröse Strukturen ergeben sich zweckmässig mit Lösungen, deren Konzentration 5-30% beträgt und wenn die Zuschläge relativ wenig Feinkorn enthalten.

Mischung	Teile Sand	Teile Sand	Teile Sand	Quarz-	BaSO	Teile	Teile	Verhält
	0,l-0,3mm	0,5-0,75mm	O,8-1.2rara	mehl		Binde	Kasser	nis Binde
						mittel		mittel/
								Zuschlacs-
								stoffe
I	330	170	330	85	„	131	50	1.7
II	330	170	330	8o	250	131	100	1:8.9

Die Bindemittel sind wie folgt zusammengesetzt:

auf 100 Teile Epoxidharz b) werden 35 Teile eines Gemisches aus 17 Teilen Polyamin 8 und 18 Teilen Polyamin 4 verwendet.

Die beiden Mischungen I und II sind gut fliessbar und leicht verarbeitbar. Gefässe und Werkzeuge können mit Wasser gereinigt werden. Die Beläge härten nach 5-6 Stunden bei Raumtemperatur und ergeben eine geschlossene Oberfläche.

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il

Die Kugeldruckhärten nach DIN 53456 betragen in N/min² für I 122 und für II 86.

2. Bodenbelag

^; Die Verwendung der Lösungen, kombiniert mit Zement,eignen sich zur Herstellung von Bodenbelägen.

Mischung	Teile Sand	Teile Sand	Teile	Teile	Teile	Verhältnis	Wasser/
	0,1-0.3	0.6-1.2	Zement	Binde	Wasser	ISindcmittel/	ZeEt-nt
	fin	Bim		mittel		Zement + Sand	Wert
ITI	700	700	MO	181	170	1 : 10	0.39
rv	700	700	MItO	203	125	1 : 7	O.28
V	200	345	220	125	110	1 : 7	0.5
VI	200	3U5	220	125	110	1:7	0.5

Die Bindemittel sind wie folgt zusammengesetzt:

auf 100 Teile des Epoxidharzes f) werden 38 Teile des Gemisches Polyamin 4 und Polyamin 8 im Verhältnis 1:1 verwendet. t

: auf 100 Teile eines Gemisches der Epoxidharze c) und e) im Verhältnis 4:1 verwendet man 38 Teile des Gemisches Polyamin 4 und Polyamin 8 im Verhältnis 1:1.

V und VI : auf 100 Teile Epoxidharz b) verwendet man 34 Teile Polyamin 4 bzw. 8."

Alle Mischungen stellen Verlaufstypen dar und lassen sich mit den Üblichen Werkzeugen in Schichten von 3 bis 8 mm auftragen. Die besten Verarbeitungseigenschaften haben die dünnflüssig eingestellten Varianten V und VI. Die Gebrauchsdauer aller Mischungen ist gegenüber Zementmörteln, die nur Zement enthalten, wegen der Reaktivität der Bindemittellösungen stark verkürzt und man erhält bereits nach 4 bis 6 Stunden harte Beläge.

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CIBAGCIGY

2728BB1

Die Härtung der Belüge erfolgt bei Raumtemperatur. Mach etwa 30 Tagen werden folgende Kugeldruckhärten gemessen (DIN 53456)

III :	95	N/inm
IV :	137	N/mm
V :	141	N/mm
VI :	107	N/mm

Zum Verständnis der folgenden Beispiele 3 bis H, welche sich auf Mörtel bzw. Zementmörtel beziehen, werden ■ folgende Angaben gemacht:

Mörtel, abgekürzt mit M, setzt sich zusammen aus;

36% Quarzsand 0,1 - 0,3 mm 19% Quarzsand 0,5 - 0,75 mm 36% Quarzsand 0,8 - 1,2 mm 9% Quarzinehl "K8"

Zementmörtel, abgekürzt mit ZrI, variiert in der Zusarmnen-Setzung:

Normtyp ZM 540 enthält 540 kg Zement/m Typ ZM 320 enthält 320 kg Zement/m³ Typ ZM 195 enthält 195 kg Zement/m³

Die prozentuale Zusammensetzung ist wie folgt:

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CIBA-GtIGY

27288G1

Zement mörtel	Quarzsand	•ςΐ mm	1-3 mm	3-5 mm	Zement	Verhältnis Zement:Sand
ZM 540 ZM 320 ZM 195	25 28,6 30,5	25 28,6 30,5	25 28,6 30,5	25 14,2 8,5	1:3 1:6 1:11

Die Härtung der ZM-Prismon erfolgt, sofern nichts anderes angegeben

- entweder 28 Tage unter Wasser, 28 T H ₀O, oder .

- 7 Tage im Feuchtklima (100% relative Feuchtigkeit bei Raumtemperatur) und 21 Tage bei Raumtemperatur 28 T RT

- 21 - 28 Tage Klimaraum (20° / 65%), KR

Die Zugabeart des Bindemittels erfolgt entweder nach Methode T oder nach Methode II.

I : Sand und eventuell Zement vormischen; Bindemittel zugeben und dann soviel Wasser zugeben bis gewUnschte Konsistenz erreicht ist.

II: Sand und eventuell Zement vormischen; Bindemittel in berechneter Menge Wasser lösen und dann diese Lösung zugeben. Eventuell Nachkorrektur durch Zugabe von Wasser.

Die Konsistenz der Mörteltypen ist stampfbar. Die Prismen werden ohne Vibration hergestellt. Die Konsistenz der Zementmörtel wird in allen Fällen auf weichplastisch eingestellt. Die Vibration erfolgt 2x3 Minuten.

Die mechanischen Prüfungen erfolgen an Prismen' 4 χ 4 χ 16 cmi die BiegezugprUfung nach dem 4 Punktesystem. Die Druckfestigkeit wird an den BruchstUcken, die bei der BiegezugprUfung anfallen, gemessen (SIA-Norm) . Pro Messung werden in der Regel

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CIDA-GtIGY

-rr-

drei Prismen geprüft j das ergibt fUr die Biegezugprllfung den riittelwert aus drei Prüfkörpern und fUr
die Druckfestigkeit au;, sechs Prüfkörpern.

3. Mörtel

Man stellt gemäss der vorangehenden Methode I Mörtelmischungen her. Zum Vergleich werden Mischungen erzeugt, in welchen anstelle von der Formel I genügenden Aminen Amine mit einem höheren Formelwert eingesetzt sind, Nach der Härtung während 4 Wochen bei Raumtemperatur, teilweise unter Wasser, werden die Biegezugfestigkeit und die Druckfestigkeit der hergestellten Prismen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ersichtlich:

Mischung	Füll- grad	Wasser: Binde mittel	Härtungs zeit bei FT	Biegezug- festigkeit lcp/cm	Druck festigkeit kp/cm
Harz d) -. Härter 6 und U (Ver-l hältnis 5:U) J	1:7	0.29	28 Taße	96	U26
Harz d) "J Triäthylentetrarain V (Fornelwert 16) _J	1:7	0.29	28 Tage	70	281
Harz b) 1 Härter U J	1:33	3	IJi Tage + IU Tage H 0	10	50
Harz b) Ί Tria'thylentetrarain V Fonnelwert 16) J	1:33	3	IU Tage + 2h R₂O	Zerfall	nach 2h H 0

Die Verwendung von Härtern, deren Formelwert

beträgt, fuhrt zu Produkten, die nicht wasserbeständig sind bzw. erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften haben als die Ve rwendung., von Härtern, die der Formel I genUgen.

ib.von Hä

^0988

rtern,

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CIBA-GEIGY

4. Zementmörtel

Man stellt nach der Methode I oder II Zemcntmörtelmischungen her. Zum Vergleich werden wiederum Mischungen herangezogen, in welchen Härter enthalten sind, die der Formel I nicht genligen.

Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Mischungen:

MischunßS- bezeichnung	Mischung	FiUl- grad	Binde mittel bezogen auf Zement	Wasser : Binde mittel	Wasser : Zement	Hischuncs- methode
α	ZM 5UO : Harz b) + Härter ·♦	1:16	25Ji	1.1	0,27	I
P	ZM 5'IO : Harz d) + NH -CR-CH 40-ClI -CHlKH 2^2 2 ι η I n/v2,6 CH	1:16	25*	1.0	0,25	I
	(Formelvert 17)
r	ZM 5t0 : Harz b) + Härter «t	1:16	255«	1,0	0,25	I
δ	ZM 5^0: Harz d) + Härter H	1:18	22#	1.35	0.30	II
L	ZM 5'tO : Harz d) 4- Triäthylentetramin (Formelwert l6)	1:18	22*	1.35	0.30	II

Nach Härtung der Prismen, wie nachstehend angegeben, wird die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit gemessen. Es ergeben sich die in der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte:

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CIBA-GEIGY

272B8G1

Mischungs- bezeich nung	IUi rtungsbed indungen	Tage Tage Tage	RT RT+ H₂O	Biegeζug festig keit ₂ kp/c'm	•Druckfestig keit ι / ² kp/cm
α β	28 14 14	Tage Tage	RT+ H₂O	81 80	837 296
7	14 14	Tage	H₂O	109	661
6	28	Tage	H₂O	110	725
ί	28	42	110

Auch bei diesen Zementmischungen zeigt sich, dass man auffallend schlechte mechanische Eigenschaften erhält, wenn ein Amin verwendet wird, das der Formel I nicht entspricht.

5. Mörtel

Eine Mörtelmischung wird mit dem Harz d) einerseits und zum Vergleich mit einem Polyglycidylether des Pentaery- ; thrits (PGEPE) sowie ButandioldiglycidyLather (EDGE) ge- ! mäss der Mischungsmethode II hergestellt. Man lässt die erhaltenen Prismen 21 Tage lang bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit härten und misst die Biegezugfestigkeit sowie die Druckfestigkeit; nach weiteren 5 Tagen Wasserlagerung wird die Messung wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten:

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CIBA-GHGY

Mischung	FUllerad	Wasser:	. 2 Pierefestigkeit kp/cm	+5 Tape H 0	, 2 Pruckfestigkeit kp/cn	A ^cj Tage Ii 0
Harz d) + Härter U	1:20	Binde mittel	21 Tage KR	38	21 Tage KR	210
PGEPE + Härter ¹J	1:20	1.1	37	«J	22J	51
BDGE 4 Härter H	1:20	1.1	7	10	83	66
1.1	25	110

6. Zementmörtel

Die in diesem Beispiel hergestellten Zementmörtel ZM 540, welche einerseits die Harze b) und d) und andererseits zum Vergleich einen Polyglycidyläther des Pentaerythrits (PGEPE) bzw. Butandiolglycidyläther (BDGE) enthalten, werden gemäss der Mischmethode I oder II hergestellt (vgl. die folgende Tabelle).

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CIBA-GEIGY

Mischung	Harz/Härter	Piill-	Binde	Wasser:	Wasser:	Zugabcart
		grad	mittel	Binde	Zement
			bezogen	mittel
			auf
			Zement
α	Harz b) Härter 7	1:18	22*	1..	0,3	II
β	PCEPE Härter 7	1:18	22*	1.1	0,3	II
r	BDGE Härter 7	1:18	22*	1.1	0,3	II
ί	Harz d) Härter 6	1:16	25*	1.1	0,28	I
Z	PGEPE Härter 6	1:16	25*	1.2	0,31	I
ς	Harz b) Härter M	1:18	22*	1.1	0,3	II
^η	BDGE Härter «t	1:18	22*	1.1	0.3	II

Nach der Härtung während 28 Tagen werden die Biegezugfestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen. Die Werte sind in der folgenden Tabelle ersichtlich:

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CIBA-GEiGY

27288B1

Mischung	Härtung	Biegezug festigkeit kp/cm^	Druckfestig keit kp/cm
α	28 Tage unter H₂O	88	713
ß	28 Tage unter H₃O	77	500
7	28 Tage unter H₂O	14	100
6	28 Tage bei RT	75	637
ε	28 Tage bei RT	61	473
t	28 Tage unter H₂O	97	. 723
	28 Tage unter H₂O	61	371

Mischungen mit Hydantoinharzen ergeben auch hier Körper mit wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften.

Im Hinblick auf einen Artikel von Lauterbach in Plasticonstruction 1971, Seiten 266-272,-und eine. Publikation von Popovics, First International Congress on Polymer Concretes (May 1975), London, Session B, Paper 9, wurden weitere Vergleichsversuche mit wasserunlöslichen Epoxidharzen auf Bisphenol Α-Basis, die als Mischbinder in Zementmörteln verwendet werden, durchgeführt. Dabei werden 22-25% Epoxidmischbinder bezogen auf Zement, ZM Typ 540, (FUllgrad 1:16 und 1:18, Wasser/Zement =0,28 bis 0,34), in Form einer Emulsion zugegeben, zusammen mit dem Härter No.4 oder Tria"thylentetramin, und während 28 Tagen bei Raumtemperatur oder unter Wasser oder z.T. bei Raumtemperatur und z.T. unter Wasser gehärtet. Die Mittel-

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CIBA-GEIGY

werte von acht Versuchen der Biegezugfestigkeit und der

2 ?

Druckfestigkeit betragen 80 kp/cm bzw. 497 kp/cm . Sie sind fast gleich bzw. niedriger als die entsprechenden Werte von Blindproben, die ohne Harzzusatz hergestellt

2 2

werden; diese betragen 75 kp/cm bzw. 534 kp/crn . Die Hittelwert flir die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit der unter Verwendung von Hydantoinharzen und Härtern gemä'ss

2 der Erfindung (Beispiele 4, 6 und 7) betragen 99 kp/cm

2
bzw. 717 kp/cm , d.h. die Werte liegen um 24% bzv;. 44% höher als jene, die auf die Körper mit Bisphenol A-Epoxidharzen zurückzuführen sind.

7. Zementmörtel und Mörtel

Im folgenden werden die Biegezugfestigkeit und die Druckfestigkeit von Körpern aus Zementmörtel Typ 540 und Mörtel, die erfindungsgemäss hergestellt sind, mit solchen verglichen, flir welche als Harz Aethylendiglycolglycidyläther (EDGGE) und als Härter Triäthylentetramin (TETA) verwendet werden.

Beim Zementmörtel (Versuche ZM₁, ZM₂, ZM₃) beträgt der Ftillgrad 1:16, der Bindemittelgehalt 25% auf

Zement bezogen, das Verhältnis Wasser zu Bindemittel 0,93, 0,85 bzw. 0,98, das Verhältnis Wasser zu Zement 0,23, 0,21 bzw. 0,24; die Zugabe erfolgt nach I und die Härtung wird in 28 Tagen unter Wasser durchgeführt.

Beim Mörtel (Versuche M₁* M₅,, M₃) beträgt der FUllgrad 1:33 und das Verhältnis Wasser zu Bindemittel 3; die Zugabe erfolgt nach II und die Härtung zunächst 14 Tage bei Raumtemperatur. Anschliessend wird der Prüfkörper in Wasser getaucht.

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CIBA-GCIGY

Ver such	Harz	Härter	Biegezugs- festigkeit kp/cm^	Druckfestig keit kp /crr\2
ZM₁	b)	4	117	762
ZM₂	EDGGE	4	28	112
ZM₃	EDGGE	ΤΕΤΛ	bereits nach	7 Tagen aufgesprengt
^Ml	b)	4	10	50
M₂	EDGGE	4	zerfällt in \	iasser nach 2 Stunden
M₃	EDGGE	TETA	zerfällt in \	/asser nach 1 Minute

Die Hydrophilität von Zementmörtel bzw. Mörtel unter Verwendung von Aethylendiglycolglycidylather ist noch grosser als bei solchen mit Butandiolglycidyläther (Beispiel 6).

Bei Verwendung anderer Härter, als wie der oben angegebene Härter No.4, ergibt sich ebenfalls eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften. Bei Härtung in Wasser lässt sich wiederum feststellen, dass die Druckfestigkeit Überraschenderweise ansteigt und nicht abfällt, wie dies mit anderen Harzen der Fall ist. Verwendet wird ZM Typ 540; der FUllgrad ist 1:18,- man gebraucht 22% Bindemittel auf Zement, der Wasser/Zement Faktor beträgt 0,3j W/B ist 1,35 und die Zugabeart ist II. Als Epoxidharz wird in allen Fällen Harz b) verwendet. Bei den Blindproben beträgt der W/Z Faktor 0,4.

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CIBA-GEIGY	2728861	Druck festig keit kp/cin^z	28 Tage Härtung H_?0	Druck festig keit kp/cm^z
Härter	28 Tage Härtung RT	703 717 773 499	Biegezug festig keit 2 kp/cm	623 667 775 534
No. 16 No. 8 No. 5 Blind proben	Biegezug festig keit kp/cm^		93 94 99 75
114 85 120 73

8. Verklebung loser Aggregate

Die Vorteile der wässerigen Lösungen, die erfindungsgemäss als Bindemittel flir lose Aggregate eingesetzt werden, liegen darin

- dass das Wasser als Verdünnungsmittel wirkt, wodurch sich das Mengenverhältnis Bindemittel:FUllstoff praktisch beliebig einstellen lässt,

- dass die Verwendung von Wasser zu sehr niederviskosen Lösungen fuhrt, so dass sich bei guter Verarbeitbarkeit relativ grosse Mengen von Füllstoffen verwenden lassen,

- dass die Benetzung der Füllstoffe wegen der niederen Viskosität der Lösungen in der Regel problemlos erfolgt,

' - dass hydrophile Füllstoffe, beispielsweise j Cellulose enthaltende Stoffe, besonders leicht benetzbar sind,

- dass man die Reaktionsgeschwindigkeit und damit .^; auch die Gebrauchsdauer der Lösungen und die Härtungszeit durch Aenderung der Konzentration einstellen kann.

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a) 450 g Glasfasern mit einer Länge von 5-6 mm werden mit einer 797_O g/v Lösung aus 200 ml Harz b) und 200 ml Standardlösung A unter Zugabe einer grünen Farbpaste vermischt. Diese Glasfaserpaste, bei der das Verhältnis Bindemittel : Glasfaser 1:1,4 beträgt, wird mit einer Schichtdicke von 5-10 mm aufgetragen. Die Gebrauchsdauer der Paste beträgt bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten. Die Reaktionsteinperatur der Paste steigt auf etwa 45°C. Nach 16 Stunden ist die Masse durchgehärtet.

Verwendet man eine Bindemittellösung aus 100 ml Harz b) + 100 ml Standardlösung A + 100 ml Wasser und vermischt diese 53% g/v Lösung mit 330 g Glasfasern, was dem Verhältnis 1:2,1 entspricht, dann erhält man eine entsprechend längere Gebrauchsdauer und die klebfreie Härtung benötigt etwa 30 Stunden. Lässt man die Paste 3 Wochen bei Raumtemperatur härten und legt sie dann 4 Wochen in do ionisiertes Wasser, so bleibt die erforderliche Festigkeit erhalten.

b) Ein 30 cm langes Plastikrohr mit einer Wanddicke von 3 mm und einem Durchmesser von 4,4 cm wird mit 120 g Glasfasern der Länge 5-6 mm lose eingefüllt. Von oben werden 260 g 50% g/g Lösung aus Harz b) mit Härter 4 zugegeben. Die Lösung läuft bis unten innerhalb 6 Minuten durch, wobei die Glasfasern voll durchtränkt sind und sich in tier unteren Hälfte des Rohres ansammeln. Nach 4 Wochen

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Lagerung bei Raumtemperatur wird ein 120 χ 25 χ 25 mn Harz-Glasfaser Probekörper herausgeschnitten. Die Biege-

Zugfestigkeit (3-Punkt) beträgt 84 kp/cm und die Druckfestigkeit von Probekörpern der Dimensionen 25 χ 25 >: 25

kp/cm².

c) Man stellt eine 79% g/v Lösung her durch Vermischen von 100 ml Harz b) und 100 ml Standardlösung B und trankt damit 28 g saugfähiges Papier, worauf das Papier stückweise zu 27 χ 23 cm vier Lagen aufeinander gelegt wird. Man erhält einen dünnen, harten Papierschichtstoff, der nach 48 Stunden ausgehärtet ist. Bei Verwendung von Standardlösung Λ erfolgt die Härtung vieL rascher.

d) Man stellt eine Lösung her aus 100 ml Harz b), 100 inL Standardlösung Λ und 250 ml Wasser. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 357„ (g/v). Ln diese Lösung werden 450 g Modellgips eingestreut und anschliessend noch 150 g GLasfasern, 5.-6 mm lang, zugemischt. Man erhäLt eine Glasfaser-Gips-

Pasto 1:3,8 mit guter Verarbe i.tbarke il. Die Gobrauehsdüuer wird gegenüber einem normalen Gipsbrei durch den Zusatz des Hydanto inluirzer. um wenige Minuten verlängert. Eine Past»· wird Iu einer Schichtdicke von 2-5 mm aufgetragen, Sie ist nach 16 Stunden sehr hart geworden.

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9. Gipsformkörper

In 300 g Wasser werden 450 g Modellgips eingestreut, worauf man den sich Üblicherweise einstellenden Gipsbrei erhält. Man gibt darauf ein Gemisch aus 100 g Harz b) und 32 g Härter 4 zu, worauf sich eine dlinnflUssige, leicht giessfähige Gipsmasse mit einem Mengenverhältnis von 1:3,4 ergibt. Diese wird in eine Negativform aus Silikonharz eingegossen. Die Härtungszeit, und damit auch die Gebrauchsdauer, wird durch

den Zusatz des Hydantoinharzes leicht erhöht. Nach dem Entformen erhält man einen Formkörper mit gegenüber einem Körper ohne Harz-Härter-Zusatz erheblich mechanisch verbesserter Oberfläche.

10. Imprägnieren von Zementmörtel- und Asbestplatten

Volumteile Harz b) und 30 Volumteile Härter 8 werden mit Wasser zu einer 15 g/v 7«> Lösung gemischt. 60 ml dieser Lösung werden mit dem Pinsel auf eine Zementmörtel

2

platte von 600 cm aufgetragen (150 g Bindemittel pro m )

Die Platte wird folgenden beiden Tests unterworfen:

A. Wechseltest (= 1 Tag)

a) 3 Stunden Salzsprlihtest: Besprühen nach ASTM B 117-64 mit 5%iger NaCl-Lösung bei 37°C,

b) 3 Stunden bei -20⁰C Lagerung und

c) 18 Stunden Wasserlagerung bei 20⁰C.

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B. Salzsprllhtest, dauernde Lagerung gemäss Test a)

Nach 102 Wechseltests und 113 Tagen SalzsprUhtest zeigt sich, dass die dünne Filmschicht auf der Platte unverändert geblieben ist.

In gleicher Weise wird eine 15%ige Lösung verwendet, die 0,5% des blauen Farbstoffs der Formel

:>^CH3 NHCH₀CH₀CH₀-N CH-

enthält, wobei 200 g Bindemittel pro m der Plattenoberfläche aufgetragen werden; ferner wird eine Asbestplatte mit einer 57oigen Lösung (etwa 50 g Bindemittel pro m ) versehen. Die beiden Tests A und B ergeben dieselben guten Resultate. Der blaue Farbstoff ist 10-15 mm tief eingedrungen.

Im weiteren wird auf eine Betonplatte eine Lösung aus 46 Gewichtsteilen Harz b), 14 Gewichtsteilen Härter 8 und 140 Gewichtsteilen H₂O bei 0⁰C sowie einigen Tropfen eines Netzmittels aufgepinselt,

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bis die Platte nichts mehr aufsaugt, d.h. etwa

ο
800 g der 30%igen Lösung pro m (= 240 g des Harz/Härter-Gemisches). Nach dem Trocknen ist die Platte mit einem dllnnen geschlossenen Film versiegelt und nach 4-5 Stunden bei Raumtemperatur kleb- ·, frei. Nach 3 Wochen bei dieser Temperatur werden sie einem Kochtest unterzogen (6 Stunden bei 98°-100°C). Eine Aenderung des harten Filmes kann nicht festgestellt werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendbaren Harz-Härter-Mischungen gelingt es, auf unsachgemäss hergestellten Zementböden, welche stark porös sind^ Imprägnierungen aufzubringen, welche die Böden verfestigen, ohne dass die Poren ganz verschlossen werden, oder so, dass sie ganz versiegelt sind. Die Konzentration des Harz-Härter-Gemisches in Wasser kann in weiten Grenzen schwanken.

Nach 20-30 Minuten sind die Böden bei einer Temperatur von 15⁰C trocken. Bei Anwendung sehr niedriger Konzentrationen werden zwei oder mehr Imprägnierbehandlungen erforderlich. Als Imprägnierlösungen können beispielsweise die folgenden verwendet werden:

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^a) 300 ml Harz b) (= 360 g)

300 ml Standardlösung D 2400 ml Wasser

15,4%ige (g/v) Lösung mit einer Gebrauchsdauer von etwa 80 Minuten bei 12⁰C.

b) 300 ml Harz b) (= 360 g) 300 ml Standardlösung C 2400 ml Wasser

15,4%ige (g/v) Lösung mit einer Gebrauchsdauer von etwa 30 Minuten bei 12⁰C

c) 450 ml Harz b)

450 ml Standardlösung C 2100 ml Wasser

23%ige (g/v) Lösung mit einer Gebrauchsdauer von etwa 80 Minuten bei 13°C.

Nach der ersten Imprägnierung kann man eine Versiegelung erzielen, indem man ein Gemisch aus gleichen Volumteilen Harz b) und Standardlösung D (= 77% g/v) aufträgt.

2 Insgesamt benötigt man 400-450 g Harz/Härter pro ra Der Ueberzug ist hart.

FUr die Verfestigung allein, ohne Porenverschluss, benötigt man 250-300 g Harz/Härter pro m².

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Schliesslich kann man eine nicht vorbehandelte Betonplatte weiss anstreichen, indem man eine wässerige Lösung aufträgt, die 29 Gew.-% Harz/Härter, 21% TiO₂ und 507o Wasser enthält. Das Harz ist No. b) , der Härter ein Gemisch von 3 Gewichtsteilen Härter 6 und 1 Gewichtsteil Härter 4. Die sehr dlinnflUssige Zubereitung wird

2 mit dem Pinsel in einer Menge von 400 g pro m aufgebracht Der Anstrich ist deckend und bei Raumtemperatur nach Stunden gehärtet.

11. Sand- und Erdeverfestigung

Die Verfestigung von Sand oder Erde kann wie folgt durchgeführt werden:

a) Man löst 100 Teile des Epoxidharzes e) in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur sowie 30 Teile des Härters 4 in 170 Teilen Wasser. Man vermischt die beiden Lösungen und erhält dabei 500 Teile einer 26%igen Lösung. Diese wird 5000 Teilen Sand der Korngrösse 0,1 - 0,3 mm zugegeben und gut vermischt. Nach dem Verdunsten des Wassers erhält man porösen, stark verfestigten Sand, der nun in Form eines Festkörpers vorliegt. Der Anteil des Verfestigungsmittels beträgt, bezogen auf den Sand, nur 2,6%. Proben des verfestigten Sandes, die während 9 Monaten bei Raumtemperatur in Wasser gelagert worden sind, zeigen keine merkbare Einbusse des Verfestigungseffektes.

b) 330 ml des Epoxidharzes f) werden in etwa 2 Liter Wasser gelöst, worauf man 110 ml des Härters 8 zugibt und bis auf 3 Liter mit Wasser auffüllt. Zur Herabsetzung der Oberflächenspannung wird ein

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nicht ionogenes Netzmittel zugegeben. Diese etwa

2 15%ige (g/v) Lösung giesst man auf etwa 1,5 m sandige Erde. Nach dem Trocknen bei 25°C Lufttemperatur erhält man eine gute Verfestigung der Oberfläche.

. Verfestigung von Sandstein

a) Bekanntlich sind Sandsteine gegen WitterungseinflUsse wenig stabil. Skulpturen und Reliefs aus diesem Gestein werden relativ rasch zerstört.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Harz-Härter-Wasser-Mischungen vermögen die Festigkeit der an der Oberfläche gelagerten Sandsteinteilchen wesentlicht zu erhöhen. Eine bessere Festigkeit ist ebenfalls erforderlich, wenn man ein teilweise bereits schadhaftes Relief aufmodellieren muss, um davon einen Abguss herzustellen. Vor dem Aufmodellieren wird die Oberfläche des brüchigen Sandsteins mit der folgenden Lösungen besprüht:

100 Volumteile Harz b)

100 Volumteile Standardlösung A

2000 Volumteile Wasser

2 Man erhält eine 7,l%ige (g/v) Lösung. Pro m verwendet man 3,3 Liter Lösung, d.h. etwa 23Og Harz und Härter.

Die Härtung erfolgt bei einer Aussentemperatur von 0-5°C innerhalb 24 Stunden. Der Verfestigungseffekt ist völlig ausreichend, um mit einem Mörtel auf Zementbasis aufmodeliieren zu können.

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b) Imprägniert man WUrfel 4x4x4 cm aus Natursandstein durch Eintauchen in eine 10% Lösung aus dem Harz b) und dem Härter 4, so erhält man eine Zunahme der Druckfestigkeit um 19% gegenüber der unbehandelten Probe (422 kp/cm² bzw. 354 kp/cm²).

13. Imprägnieren von Holz

KieferholzstUcke (18 χ 65 χ 4 mm) werden in einer 15%igen Lösung von Harz d) und Härter 8 (100 : 33 Gewichtsteilen) imprägniert (7,5 Minuten) . Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur werden die behandelten HoIz stUcke auf mit Aspergillus niger Sporen versehenem Malzextrakt-Agar während 7 Tagen bei 28°C bebrütet. Die HolzstUcke sind frei von Bewuchs, während unbehandelte Proben stark infiziert waren. Dieselbe Erscheinung kann bei Verwendung von Penicillium funiculosum-Sporen festgestellt werden.

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Claims

CIBA-GEIGY Patentansprüche Z7288bl

1. Verwendung einer wässerigen Lösung von bei Raumtemperatur vollständig wasserlöslichen Epoxidharzen mit mindestens einem N-heterocyclischen Ring im Molekül und mindestens 3 an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, deren Löslichkeit in Wasser mindestens 70 Gewichtsprozent beträgt, als Binde- und Imprägniermittel zum Veredeln, Verkleben oder Verbinden von Substraten, insbesondere als Bindemittel flir lose Aggregate und als Veredlungsmittel für poröse Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine solche verwendet werden, welche die Bedingung der Formel I

(D.

worin a das H-aktiv-Aminäquivalent, w die Summe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, der Hydroxylgruppen und der Aethergruppen, wobei zwei Aethergruppen als eine Gruppe gelten, und c die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül bedeuten, erfüllen, oder deren wasserlöslichen Salze.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine solche einsetzt, welche die Bedingung der Formel Ia

= 7 bis 12 (Ia)

erfüllen.

3. Verwendung gemäss Patentanspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man die Amine in Form von Salzen aus 1 Mol Amin und 0,5-1 Mol einbasischer Säure einsetzt.

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CIBA-GEIGY

4. Verv,'cndung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Harz/Härter-Lb'sung

eine Konzentration von 1-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-80 Gewichtsprozent aufweist.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharze solche mit mindestens einem Hydantoinring eingesetzt werden.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidharz N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin oder vorzugsweise Ν,Ν'-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin einsetzt.

7. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidharz l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, gegebenenfalls zusammen mit N,N¹-Diglycidyl-S-methyl-S-äthyl-hydantoin, einsetzt.

8. Verwendung gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidharz 1,3-Bis-(1-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoinyl-3)-propanol-2-glycidyläther einsetzt.

9. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin 3,5,5-Trimethy1-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin verwendet.

10. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Trimethy!hexamethylendiamin oder 1,2-Diaminocyclohexan verwendet.

11. Verwendung der wässerigen Lösung gemäss Patentanspruch als Bindemittel flir lose mineralische Aggregate.

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CIBA-GtIGY

12. Verwendung der v;ässerigen Lösung gemäss Patentanspruch 1 als Verfestigungs-, Versiegelungs- oder Beschichtungsmittel.

13. Verwendung gemäss Patentanspruch 11 zusammen mit hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, Kalk, Sorelzement oder Gips.

14. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 zum Imprägnieren von Beton, Verputz, Mörtel, Ton, Kalkstein, Sandstein und Holz.

15. Verwendung gemäss Patentanspruch 13 zur Herstellung von Bodenbelägen, vorfabrizierten Elementen, Reparatur-, Spachtel- und Dichtungsmassen sowie Leichtbaustoffen.

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