DE3520763A1

DE3520763A1 - Harzzusammensetzung fuer korrosionsschutz

Info

Publication number: DE3520763A1
Application number: DE19853520763
Authority: DE
Inventors: Mimuo Kanagawa Kawaguchi; Shigeo Hiratsuka Kanagawa Omote; Toshinobu Kanagawa Takahashi; Kiyonaga Hiratsuka Kanagawa Yamaguchi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1985-12-19
Also published as: KR900000303B1; GB2161485A; KR860000414A; BE902599A; GB8514177D0; JPS60260620A; GB2161485B; JPS6314009B2; US4582889A

Description

The Yokohama Rubber ... . .. P 2535-DE

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz und insbesondere Harzzusammensetzungen für den Korrosionsschutz, die beispielsweise für den Schutz von Außenflächen von verstärkten Betonstrukturen oder Gebäuden in Küstenbereichen geeignet sind. Die Harzzusammensetzungen besitzen gute Adhäsion, Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen, Flexibilität und wirken als Barriere für den Durchtritt von Wasserdampf -

In den letzten Jahren sind zunehmend Schäden an verstärkten Betonstrukturen oder Gebäuden (im folgenden der Einfachheit halber als RC-St-rukturen oder-Gebäude bezeichnet) in Küstenregionen durch die Einwirkung von Salz aufgetreten. Zu diesen Schäden zählen Risse, Blasenbildung, Schuppenbildung und das Freilegen der Verstärkungsstäbe und Gitter und ähnliches. Die Überwindung dieser Nachteile ist nunmehr sehr dringlich geworden. Beispielsweise sind seit der ersten Hälfte von 1960 Brücken in Küstengebieten, wo die entsprechenden Umweltbedingungen schlecht sind, aus Zementbeton (PC-Strukturen), sogenannter wartungsfreier Beton, hergestellt worden, um Brücken zu bauen und langfristig chne Reparaturarbeiten zu benutzen.

Obgleich PC-Brücken eine Lebensdauer von 50 Jahren haben sollen, sind die bereits jetzt schon auftretenden Schäden nicht mehr zu übersehen.

So sind beispielsweise an PC-Brücken im Distrikt von Hokaido an der Küste der "Sea of Japan" und allen Inseln von Okinawa im Bereich der Sprühzone der Küste bishin zu 200 bis 300 Metern von dieser Zone entfernt Schaden durch Salz aufgetreten.

Der Grund, warum die RC-Strukturen in Küstenregionen vom Salz beschädigt werden, könnte wie folgt erklärt werden: Bei der ersten Stufe des Hydratisierungsvorganges im Beton ist überschüssiges Wasser im Beton und bildet kapillare Spalten, aus denen es austritt, im Gegensatz hierzu wird nach einigen 10 Stunden die Feuchtigkeit in der Luft von den kapillaren

The Yokohama Rubbers ... .. .. .,. P 2535-DE

Spalten unter Fortsetzung des Hydratationsprozesses absorbiert.

Calciumhydroxid, das ein Hydratprodukt des Betons ist, und freier Kalk im Beton sind natürlich in Seewasser löslich und besitzen die Tendenz, in Regenwasser löslich zu sein. Entsprechend werden diese Materialien aus den kapillaren Spalten heraus gelöst, wodurch das Neutralisationsphänomen des Betons auftritt und ebenso die Luftdichtigkeit erniedrigt wird.

In der Sprühzone, in der die Salzbeschädigungen auftreten, werden die Betonstrukturen auf ihren Oberflächen wiederholt getrocknet und benäßt, so daß überschüssiges Wasser im Beton durch Verdampfen/Verdunsten entfernt wird, und wasserhaltige Salze vom Beton absorbiert werden, wodurch das Salz angehäuft wird. Dieser Zyklus wiederholt sich mit dem Ergebnis, daß ein Oxidfilm auf der Oberfläche von Stahlstäben, die stark alkalisch (pH von etwa 12,5) sind, angegriffen wird und die Korrosion beginnt.

Die Korrosion kann abhängig sein von der Menge des einwirkenden Sauerstoffs, der Salzkonzentration, der Temperatur und der Feuchtigkeit. Der Hauptweg des Eindringens von Salz in Beton kann in zwei Wege unterteilt werden, einschließlich eines Weges, bei dem das Salz aus den Betonmaterialien herrührt, und in einen anderen Weg, bei dem nach Härtung Salz von außen in den Beton eintritt, beispielsweise durch Aufsprühen des Seewasser, eine Seebriese und ähnliches. Ersteres findet statt, wenn Seesand verwendet wird. Der Gehalt an Salz ist vorgeschrieben, insbesondere in Erklärungen zu Straßen- und Brückverordnungen, beispielsweise hinsichtlich der Verwendung von verstärktem Beton, wobei der Gehalt an Chloriden, berechnet als NaCl, 0,1% oder weniger, bezogen auf das Betongewicht, beträgt. Die Salzschäden, die hier berücksichtigt werden sollen, treten gemäß letzterem Weg auf, bei dem Salz in den Beton durch Sprühwasser vom Meer, durch Meeresbriesen und ähnliches eindringt.

The Yokohama Rubber ... .- -- ■- --■ ^p 2535-DE

Wenn die verstärkenden Stäbe einmal korrodiert sind, expandiert das Volumen bis auf das 20-fache des ursprünglichen Volumens. Der Expansionsdruck erreicht Stärken bis etwa 300 kg/cm² und spaltet den Beton von innen her, wobei der Beton bricht (Zerreißfestigkeit 50 kg/cm²).

Um Schaden durch Salzangriff zu vermeiden, wurde beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 57-201444 ein Verfahren vorgeschlagen. Hierbei wurden Beschichtungsmaterialien mit Gehalt an synthetischen Harzen mit einer Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 0⁰C auf die Oberflächen von RC-Strukturen aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm auf den Strukturoberflächen auszubilden. Der Beschichtungsfilm soll mindestens in bestimmtem Umfang wasserdampf- und luftdicht sein. Das Beschichtungsmaterial weist jedoch geringe Adhäsion am Beton auf, so daß die Beschichtung unter Einwirkung von Wellen, fliegenden Steinen sich löst. Zusätzlich liegt das Beschichtungsmaterial in Form einer Emulsion vor und ist auf nassen Oberflächen nicht härtbar noch härtend. Dieses ist bei der praktischen Anwendung nicht von Vorteil. Obwohl Epoxyharzbeschichtungsmaterialien gute Bindungskraft oder Adhäsion und Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen aufweisen, sind sie nicht flexibel, so daß derartiges Material Sprüngen sich nicht anpaßt, die im Beton bei Temperaturwechseln, Erdbeben und mechanischen Vibrationen auftreten.

Unter Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile ist es deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Harzzusammensetzungen zum Korrosionsschutz zur Verfugung zu stellen, die gute Adhäsion und Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen, Wasserdampfdichte und Flexibilität aufweisen und deshalb besonders geeignet zur Verhinderung von Salzschäden an RC-Strukturen sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Harzzusammensetzungen zum Korrosionsschutz zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, die Korrosion an Brücken und Gebäuden in

"> The Yokohama Rubber ... P 2535-DE

Küstenregionen zu verhindern.

Zur Lösung der obigen Aufgaben wurde gefunden, daß eine Kombination eines Epoxyharzes mit Gehalt an oder im wesentlichen bestehend aus einem spezifischen urethanmodifizierten Epoxyharz und mindestens einem spezifischen Polymer, das in Wasser wenig löslich ist, überaus wirkungsvoll als Korrosionsschutz ist, weil es hervorragende Eigenschaften aufweist, wie Adhäsion, Bindestärke, Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen, Dampfdichte und Flexibilität. Vorzugsweise kann eine vorbestimmte Menge eines hydrophoben, organischen, flüssigen Materials dieser Kombination zugesetzt sein.

Erfindungsgemäß wird eine Harzzusammensetzung für den Korrosionsschutz zur Verfügung gestellt, die 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (B), das mindestens 40 Gewichtprozent eines urethanmodifizierten Epoxyharzes (A), erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (a) mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, mit einer eine Urethanbindung aufweisenden Verbindung (B) mit endständigen Isocyanatgruppen und erhältlich durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung (bj mit einer Polyisocyanatverbindung (b₂), enthält, sowie von 3 bis 230 Gewichtsteilen mindestens einer Verbindung der Verbindungsgruppen Polyamine, Polyamide und Polymercaptane, wobei alle in Wasser wenig löslich sind. Vorzugsweise kann die Zusammensetzung darüber hinaus 10 bis 60 Gewichtsteile eines hydrophoben, organischen, flüssigen Materials (D) enthalten.

Die Bestandteile, die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für den Korrosionsschutz verwendet werden, werden im folgenden beschrieben.

Die Verbindungen (a), die mindestens eine Epoxygruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, können solche Verbindungen sein, die von 1 bis 3 Epoxygruppen und von 1 bis 2 Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen. Beispiel solcher Verbindungen sind Glycidyläther von polyhydrischen Alkoholen wie Glycidol, Äthylenglycolmonoglycidylather und Glyceringlycidyl-

The Yokohama Rubber ... P 2535-DE

äther, sowie handelsübliche Epoxyharze mit Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen (a) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Urethanbindung aufweisenden Verbindungen (b) mit Isocyanatendgruppen werden hergestellt durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen (b-) und Polyisocyanatverbindungen (b2> in an sich bekannter Weise. Die Polyhydroxy!verbindungen (b-) können verschiedene Polyätherpolyole sein, beispielsweise Adukte von mindestens einem Alkylenoxid wie beispielsweise Äthylenoxid, Proplyenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran mit mindestens einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen. Zu Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen zählen verschiedene polyhydrische Alkohole, Amine, Alkanolamine und polyhydrische Phenole. Die polyhydrischen Alkohole sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Diäthylenglycol, Glycerin, Hexantriol und Trimethylolpropan. Zu den Aminen zählen Ä'thylendiamin und Hexamethylendiamin. Zu den Alkanolaminen zählen Äthanolamin und Propanolamin. Zu den polyhydrischen Phenolen zählen Resorcin und Bisphenol A.

Die Polyisocyanatverbindungen (b₂) sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül. Erfindungsgemäß können verschiedene Polyisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung von normalen Polyurethanharzen benutzt werden, verwendet werden; hierzu zählen beispielsweise Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und deren hydrogenierte Produkte, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche.

Die urethanbindungshaltige Verbindung (b) mit Isocyanatendgruppen wird mit der Verbindung (a) mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise umgesetzt, wobei urethanmodifizierte Epoxyharze (A) erhalten werden. Die Epoxyharze (A) sind beispielsweise die urethanmodifizierten Epoxyharze (A)-1 bis (A)-6 gemäß der folgenden Tabelle 2.

The Yokohama Rubber P 2535-DE

Das urethanmodifizierte Epoxyharz (A) sollte in Mengen von nicht weniger als 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Epoxyharz (B) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden. Zusätzlich kann das Epoxyharz (B) vollständig aus dem urethanmodifizierten Epoxyharz (A) bestehen; es kann aber auch eine Kombination des ürethanepoxyharzes (A) und Epoxyharzen für allgemeinere Anwendung bestehen. Diese erfindungsgemäß verwendbaren Harze können solche sein, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisen; hierzu zählen Epoxyharze vom Bisphenoltyp, deren Hydrogenierungsprodukte und aliphatische Epoxyharze. Nocheinmal sei darauf hingewiesen, daß die urethanmodifizierten Epoxyharze (A) in Mengen von nicht weniger als 40 Gewichtsprozent des Epoxyharzes (B) enthalten sein sollen. Wenn der Gehalt an urethanmodifiziertem Epoxyharz (A) geringer als 40 Gewichtsprozent ist, besitzt das Endprodukt nicht die gewünschte und befriedigende Flexibilität.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zum Korrosionsschutz wird erhalten, in dem das Epoxyharz (B) mit einer bestimmten Menge mindestens eines Polymeren (C) versetzt wird, wobei letzteres aus der Gruppe der Polyamine, Polyamide und/ oder Polymercaptane, die alle in Wasser wenig löslich sind, ausgewählt wird. Dieses mindestens eine Polymere (C) wird in Mengen von 3 bis 230 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes (B) verwendet. Mengen von weniger als 3 Gewichtsteilen sind nachteilig wegen der nicht befriedigenden Härtungseigenschaften. Andererseits sind Mengen von mehr als 230 Gewichtsteilen ebenfalls nachteilig, weil die Härtungsmittel unumgesetzt bleiben. In beiden Fällen wird die Ko- häsionskraft der Korrosion verhindernden Zusammensetzung erniedrigt, so daß die Bindewirkung und die Wasserdampfdichtigkeit ebenfalls herabgesetzt sind.

Die wenig löslichen Polyamine, Polyamide und Polymercaptane gemäß Erfindung sind Härtungsmittel für Epoxyharze, die in Wasser wenig löslich und durch Wassermoleküle austausch-

The Yokohama Rubber ... -- .- .. P 2535-DE

bar sind. Zu solchen Härtungsmitteln zählen beispielsweise aromatische Amine, Polyalkylen-polyamine, AmidpoIyamine, heterozyklische Diamine, Aminaddukte, Polyamidharze, PoIymercaptane und ähnliche. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Zu besonderen Beispielen zählen aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin und ähnliche; Polyalkylen-polyamine wie Dibutylaminopropylamin, bis(Hexamethylen)triamin und ähnliche; Amidpolyamine wie Amidpolyamin, erhältlich aus Tallöl und Triäthylentetramin, Amidpolyamin, hergestellt aus Ricinolsäure und Triäthylentetramin und ähnliche; heterozyklische Diamine wie 3,9-bis(3-Aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro /~5,57-undecan; Aminaddukte wie Epoxyharz-Aminaddukt, erhältlich aus Neopentylglycol, Glycidyläther und ra-Xylylendiamin, cyanäthyliertes Polyamin, erhältlich aus Acrylnitril und Diäthylentetramin, Ketimin, erhältlich aus Aceton und Diäthylentetramin und ähnliche; Polyamide wie Polyamid, erhältlich aus Linoleindimeren und Äthylendiamin, Polyamid, erhältlich aus Lineolsäuredimeren und Diäthylentetramin und ähnliche; Polymercaptane wie das Reaktionsprodukt eines Polysulfide wie HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)_n-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH, Bisphenol-A-glycidyläther und 1,3-Dimercapto-2-propanol; das Reaktionsprodukt von Succinsäure und bis{2-Mercaptoäthylen) sulfid, und Trimercaptomethyltrioxan.

Erfindungsgemäß können normale Härtungsmittel bei Zimmertemperatur und Härtungsbeschleuniger zusammen mit dem wenig löslichen Härter (C) verwendet werden. Beispiele für normale Härtungsmittel bei Zimmertemperatur sind aliphatische Polyamine wie Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin und ähnliche. Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind tertiäre Amine wie Dimethylaminoäthanol, 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7-tris(dimethylaminomethyl)phenol und ähnliche, Salze von Aminen und Säuren wie tri-2-Äthylhexylat des tris(Dimethylaminomethyl) phenols, Phenole wie Resorcin, Bisphenol A und ähnliche, Säuren wie Oxalsäure, 2-A'thylhexylsäure, SaIi-

The Yokohama Rubber ...^ρ 2535-DE

cylsäure und ähnliche, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Cyclohexylalkohol und ähnliche, und Triphenylphosphat.

Die Harzzusainmensetzung zur Korrosionsverhütung kann darüber hinaus ein hydrophobes organisches flüssiges Material (D) enthalten, um den Korrosionsschutz er erhöhen. Die Menge an flüssigem Material (D) liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes (B). Mengen von weniger als 10 Gewichtsteilen sind nicht vorteilhaft, weil der signifikante Effekt des hydrophoben Materials nicht auftritt, während, wenn die Mengen 60 Gewichtsteile überschreiten, die Festigkeit des gebildeten Endprodukts in unvorteilhafter Weise bei der praktischen Anwendung vermindert wird.

Die hydrophoben organischen flüssigen Materialien (D), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise Naphthalinkohlenwasserstoffe, Kohleteer, Asphalt, aromatische polymerisierte öle auf Petroleumbasis, Kumaron-Indenharz, Petrolactam, Xylolharz, Paraffinkohlenwasserstoffe, flüssiges Chloroprengummi, flüssiges Nitril-Butadiengummi und ähnliche.

Diese Materialien (D) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäße korrosionsverhindernde Zusammensetzung kann mit Aggregaten und/oder verstärkenden Materialien in geeigneten Mengen bei Bedarf versetzt werden. In diesem Zusammenhang werden unter Aggregaten beispielsweise verstanden: Talg, Mica, saurer Ton, Diatomerden, Kaolin, Quarz, Eisenpulver, Flugasche, Titanoxid, Ferrit, Zirconoxid, Ruß, Silica, verschiedene Portland-Zemente, Hochofenzement, Aluminiumoxidzement oder deren Mischungen. Die verstärkenden Materialien können Glasfasern, Asbestfasern, Kohlefasern oder deren Mischungen sein.

Um die Adhäsion und die Bindungseigenschaften zu verbessern, können Silankupplungsmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Korrosionsverhinderung zugesetzt werden. Diesbezüglich werden Vinyltriäthoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyl-

The Yokohama Rubber ,. ... . P .2535-DE

trimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-garnma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und ähnliche verwendet.

Um die erfindungsgemäße korrosionsverhindernde Harzzusammensetzung gegen Salzschäden aufzubringen, können Spalten und Verbindungsstellen der RC-Strukturen, die vor dem Salz geschützt werden sollen, zunächst mit Epoxyfüllern oder Zementpasten gefüllt werden. Dann wird vorzugsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die RC-Strukturen aufgetragen. Wenn RC-Strukturen auf der Oberfläche verwittern und brüchig werden, ist es möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Verstärkung der Strukturen durch Aufbringung einer Primer-Beschichtung wie beispielsweise penetrierbarer Epoxy-Primer aufzubringen. Selbstverständlich kann auch der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte korrosionsverhindernde Film mit normalen Farben zum Schutz der Filmoberfläche beschichtet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Verbleichsbeispiele näher erläutert, wobei die Teile-Angaben Gewichtsteile sind.

BEISPIELE 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Hauptbestandteile der Formulierungen in der Spalte "Hauptbestandteile (I)" in Tabelle 1 wurden durch Mischen auf einer Farbmühle hergestellt. In gleicher Weise wurden Härter der Formulierungen gemäß der Spalte "Härtungsmittel (II)" in Tabelle 1 hergestellt. Die wesentlichen Bestandteile und die Härter wurden jeweils zu der erfindungsgemäßen Harzzusammen-Setzung für Korrosionsschutz vermischt.

In Tabelle 2 werden allgemeine Formeln von urethan-modifizierten Epoxyharzen (A) wiedergegeben, die erhalten werden, indem Verbindungen (a) mit Epoxygruppen und Hydroxylgruppen und urethanbindungshaltige Verbindungen (b) mit Isocyantendgruppen umgesetzt werden, die durch Reaktion zwischen Poly-

it .
The Yokohama Rubber ... P 2535-DE

hydroxy!verbindungen (b^) und Polyisocyantverbindungen (b~) erhalten werden, sowie Vertretern der urethanmodifizierten Epoxyharze (A)-1 bis 6, die in den Beispielen verwendet und in Tabelle T angegeben sind.

Die charakteristischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Harzzusammensetzungen für den Korrosionsschutz, nämlich die vertikale Zugbindungsfestigkeit (tensile bond strength), Härtbarkeit auf feuchter Oberfläche, Koeffizient der Wasserdampfpermeation, Spaltungstest und Salzsprühtest werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

(1) Vertikale Zugfestigkeit (vertical tensile bond): Es wurde eine Harzzusammensetzung zur Korrosionsverhinderung in einer Dicke von 1 mm auf die Oberfläche eines 40 mm χ 40 mm χ 160 mm Betonstücks für PC-Rohre aufgetragen und eine Woche bei 20⁰C gehärtet; nachfolgend wurde die Bindungsfestigkeit bei 20⁰C gemäß dem Verfahren bestimmt, wie es in JIS A 6909 (Synthetic Resin Emulsion Sand Wall-Spraying Material) unter Verwendung eines Adhäsionstesters (von Elkometer Instruments Co., Ltd.) beschrieben wurde.

(2) Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen: Ein 40 mm χ 40 mm χ T60 mm Betonstück für PC-Rohre wurde in halber Dicke (20 mm) in Wasser getaucht. Nach einem Tag nach Eintauchen war das Betonstück ausreichend durchfeuchtet, worauf eine Zusammensetzung für den Korrosionsschutz in einer Dicke von 1 mm aufgebracht und eine Woche unter feuchten Bedingungen bei 20⁰C gehärtet. Die gehärtete Zusammensetzung wurde dem Härtungstest mit dem JIS Härtetester unterworfen. Die Härte wurde mit "0" bezeichnet, wenn der Härtewert über 30, einschließlich, und mit "X", wenn der Wert unter 30 war, bezeichnet.

(3) Koeffizient der Wasserdampfpermeation: Es wurde eine 0,1 mm starke Schicht einer Zusammensetzung zum Korrosionsschutz hergestellt und eine Woche bei 20°C gehärtet; dann wurde der Koeffizient der Wasserdampfpermeation gemäß St"REGIS-Methode gemessen. Für diese Messung wurde ein Lyssy-

The Yokohama Rubber P 2535-DE

Apparat (L80-3001B), mit dem die Wasserdampfpermeabilität vollautomatisch gemessen wird, verwendet.

(4) Spaltungstest: In einer Dicke von 1 nun wurde eine Zusammensetzung für Korrosionsschutz auf die Oberfläche eines 40 mm χ 40 mm χ 160 mm Betonstticks für PC-Rohre aufgebracht und eine VIoche bei 20⁰C gehärtet; dann wurde der Dreipunkt-Biegungstest gemäß der Verfahrensweise nach JISK 7203-1982 (Hard Plastic Bending Test) durchgeführt. Hiebei wurde eine IS-5000-Vorrichtung von Shimadzu Mfg. Co., Ltd., verwendet; die Entfernung zwischen den Tragepunkten betrug 100 mm.

Die Biegungsgeschwindigkeit betruf 10 mm/min. Wenn sich im Beton Spalten oder Sprünge bildeten, wurde der Biegungsvorgang sofort unterbrochen. Eine die Korrosion verhindernde Beschichtung wurde mit "0" bewertet, wenn keine Spalten erzeugt wurden, und rait "X",wenn Spalten erzeugt wurden.

(5) Salzsprühtest: Als RC-Teststück wurde ein 300 χ 300 χ 100 mm Block verwendet, in den fünf polierte runde Stahlstangen mit einem Durchmesser von 13 mm in jeder der unteren und oberen Oberflächen eingebracht wurde, so daß die bedeckte Dicke jeweils 20 mm bzw. 30 mm betrug.

Der verwendete Beton besaß eine Zusammensetzung aus Zement/Flußsand/Fluß Kies= 1/2,6/3,1 (Volumenverhältnis). Das Wasser/Zementverhältnis,betrug 55% und ein Setzmaß betrug 18 cm.

Der Beton wurde bei Zimmertemperatur 4 Wochen gealtert, worauf auf die gesamte äußere Oberfläche des Betons in einer Dicke von 1 mm eine Zusammensetzung für den Korrosionsschutz aufgebracht wurde; dann wurde zwei Wochen bei 20⁰C gealtert und der Salzsprühtest durchgeführt. Die Testvorrichtung war das Modell ST-J der Firma Toyo Rika Ind. Co., Ltd, Japan, wobei eine 3%ige Salzlösung verwendet wurde. Die Salzlösung wurde kontinuierlich bei einer internen Temperatur von 35 + 2°C aufgesprüht. Die Salzsprühzeit wurde bestimmt, bevor anormale Veränderungen sichtbar waren, und die runden Stahlstäbe korrodiert waren.

Tabelle

Formulierung

Beispiel/Vergl. Beispiel Nr.

Beispiel Beispiel Beispiel 3

(I) Primärer Bestandteil: urethanmodifiziertes Epoxyharz (A)-1 urethanmodifiziertes Epoxyharz (A)-2 urethanmodifiziertes Epoxyharz (A) -3 urethanmodifiziertes Epoxyharz (A) -4 uretharHiüdifiziertes Epoxyharz (A)-5 urethanroodifiziertes Epoxyharz (A)-6 Epoxyharz *1
Epoxyharz *2
Silankupplungsmittel *3 Silica : .

100

	50	40
	50
		60
2	2 48	2 48
102	150	150

Gesamt

(II) Härtungsmittel:

wenig lösliches Polyamin (C)-1 *4 wenig lösliches Polyamin (C)-2 *5 wenig lösliches Polyamid (C)-3 *6 wenig lösliches Polymercaptan (C)-4 wenig lösliches Polyamin (C)-5 *8 tertiäres Amin

hydrophobes organisches flüssiges Material (D)-1 *9

hydrophobes organisches flüssiges

Material.(D)t2 *10

20

230 2

20

Silica	29	7	123
Gesamt	78/22	30	375
(D/dl) Verhältnis	83/17	29/71

Eigenschaften:

vertikaler Zug-Bindungstest (kg/cm²) Härtbarkeit auf feuchter Qberflache Koeffizienz der Wasserdampfpermeation

(Q.cm/cm .sec.cmHg) *11 Spaltungstest
Salzsprühtest (Std.)

22A

15A

18A

O O O

3.Ox 4.5x 9.5x

10"¹¹ 10"¹¹ 10"¹¹

O O O

>5000 >5000 >5000

Beispiel 4	Beispiel 5	Beispxel 6,	Beispiel 7	Beispiel 8'	Beispiel 9	Beispiel 10
	50		40	50	50	50
100	50	60 40	60	50	50	50
2 48	2 48	2 48	2 48	50	2 48	2 48
150	150	150	150	150	150	150

20

2OA 20A

ο ο
2.5x 6.Ox

14

20

15	7	16	50	27	7	10 7
45	20	50	150	50	10	20
77/23	88/12	75/25	50/50	75/25	94/6	88/12

-11

O O

>5000 >5000

35A

ο 7.5x

ΙΟ"¹¹

ο >5000

3OA

ο
5.Ox

ΙΟ"¹¹

ο
>5000

15B

ο
4.5x

10"¹¹
ο
>4000

22A

ο
2,Ox

10

-10

2OA

ο 6.Ox

-11

O O

>4000 >5000

Mo

	Beispiel/Vergl. 2
Beispiel/Vergl. 1	Korrosionsverhincterndes
	Material in acrylischer
	Emulsion

100 2 ! 48
150
15

10 7

32 82/18

4OC

ο
2.Ox

ΙΟ"¹¹

χ
>5000

?B χ 6.0

ΙΟ"¹⁰

ο >3000

The Yokohama Rubber ... P 2535-DE

Al·

*1: Neopentylglycoldiglycidyläther, handelsüblich unter dem Namen Epolite 1500NP von Kyoei Oils and Fats Co., Ltd., Japan, mit einem Epoxyäquivalent von etwa 150.

*2: Bisphenol A Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 250 und handelsüblich unter dem Namen Epikote 834 von Shell Chem. Co., Ltd.

*3: Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, handelsüblich unter dem Namen A187 von Nippon Unikar Co., Ltd.

*4: m-XyIylendiamin mit einem Aminäquivalent von etwa 38 und handelsüblich unter dem Namen MXDA von Mitsubishi Gas Chem. Co., Ltd., Japan.

*5: 3 ,9-bis (3-Aminopropyl) -2,4,8,10-tetroxaspiro/5 ,5_7undecan mit einem Aminäquivalent von etwa 90 und handelsüblich unter dem Namen Epomate BOO2 von Ajinomoto Co. Ltd., Japan.

*6: Polyamid mit einem Aminäquivalent von etwa 110 und handelsüblich unter dem Namen Sanmide '310 von Sanwa Chem. Co., Ltd., Japan.

*7: Polymercaptan mit einem Mercaptoäquivalent von etwa 114 und handelsüblich unter dem Namen EHX-317 von Asahi Denka Ind. Co., Ltd., Japan.

*8: Polyoxypropylenamin mit einem Aminäquivalent von etwa 52 und handelsüblich unter dem Namen Jefamine D-2000 von Nishiki Shoji Co., Ltd., Japan.

*9: Xylolharz, handelsüblich unter dem Namen Nikanol LLL-A von Mitsubishi Gas Chem. Co., Ltd., Japan.

*10: Kohleteer, handelsüblich unter dem Namen Bituresin UPX-100 von Usagida Chem. Co., Ltd., Japan.

*11: A zeigt an, daß die Kohäsion des korrosionsverhindernden Materials versagt, B zeigt Auftrennen der Flächen zwischen Beton und korrosionshinderndem Material, und C zeigt Bruch des Betons an.

*12: Acrylische Emulsion als korrosionsverhinderndes Material (Butylacrylat/Butylmethacrylat = 90/10)/Wasser/oberflächenaktives Mittel/Kaolin/Calciumcarbonat = 100/100/1/30/10.

The Yokohama Rubber ...

Tabelle 2

P 2535-DE

AlIg. Formel	(a) -	(a)	(b₂) - Ox,) - (b	₂) - (a)	Epoxyäqui- valent
urethanmodifi- ziertes Epoxy harz	Glycidol	«v	(b₂)	1250
(A)-1	Glycidol	Polytetramethy- lenglycol (M.W. 2000)	Toluoldiiso- cyanat	1325
(A)-2	Glycidol	Polytetramethy- lenglycol (M.W. 2000)	Diphenylmethan- diisocyanat	1335
(A)-3	Glycidol	Polytetramethy- lenglycol (M.W. 2000)	hydrogeniertes Diphenylmethan- diisocyanat	1245
(A)-4	Glycidol	Polytetrameth- lenglycol (M.W. 2000)	Hexamethylen- diisocyanat	1325
(A)-5	Glycidol	Polypropylen- glycol (M.W. 2000)	Diphenylitiethan- diisocyanat	670
(A)-6	Polytetramethy- lenglycol (M.W. 850)	Hexamethylen- diisocyanat

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß die Zusammensetzungen für den Korrosionsschutz gemäß den Beispielen 1 bis 10 erfindungsgemäß höher sind als die der Materialien gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowohl hinsichtlich der Verbindungskraft als auch der Härtbarkeit auf feuchten Oberflächen, Verhinderung der Wasserdampfdurchlässigkeit und ähnliches.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zur Vermeidung von Korrosion verhindern wirkungsvoll Salzschaden an Brücken und Gebäuden in Küstenbereichen und können darüber hinaus auf verschiedenen Gebieten ingenieurmäßiger Anwendung und Bautätigkeit als korrosionsverhindernde Materialien, Versiegelungsmaterialien und Klebemittel Verwendung finden.

Claims

WILHELMS KIbIAN & "PARTNEiB VfT "Rf vA !ib..'; i N '.JHEVf I -J Ll ii'OPf [ .! OFi.f't'l NAT ROLF E vVILHt!.MS l.'R ntP f-'ΛΤ. HtLMUTKILIAN DR. i'^m .iU'-'Otl-J i.-CuWIID-T-BOGATZh "■ * e C)'.iAF1P --.GIiMiLJ-P 8000 Ml ιNClIEN <0 TB:..fJX V-. K-FAX C> j OS iUS'-J) (^öl f.v'!)G P 2535-DE The Yokohama Rubber Co. Tokyo Japan Harzzusammensetzung für Korrosionsschutz Priorität: 8. Juni 1984 - JAPAN - Nr. 116602/84 PATENTANSPRÜCHE

1. Korrosionsverhindernde Harzzusammensetzung mit Gehalt an 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (B), das mindestens 40 Gewichtsprozent eines urethanmodifizierten Epoxyharzes (A) enthält, das durch Umsetzung einer Verbindung (a) mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe

BAD 0RK3INAL

The Yokohama Rubber . P 2535-DE

mit einer Urethanbindung aufweisenden Verbindung (b) mit Isocyanatendgruppen, hergestellt durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung (b-) mit einer Polyisocyanatverbindung (b₂) erhalten wird, sowie 3 bis 230 Gewichtsteilen mindestens einer Verbindung (C) aus der Gruppe der Verbindungen Polyamine, Polyamide und Polymercaptane, die alle in Wasser wenig löslich sind.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (B) im wesentlichen aus dem genannten urethanmodifizierten Epoxyharz (A) besteht.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (a) ein Glycidyläther eines polyhydrischen Alkohols mit 1 bis 3 Epoxygruppen und von 1 bis 2 Hydroxylgruppen ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich von 10 bis 60 Gewichtsteile eines hydrophoben organischen flüssigen Materials je 1Q0 Gewichtsteile Epoxyharz (B) enthält.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Aggregate und/ oder verstärkende Materialien enthält.