DE3531892C2

DE3531892C2 -

Info

Publication number: DE3531892C2
Application number: DE19853531892
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Suzuki; Teruo Takamatsu; Masami Ishida; Yoshio Shindou; Fuyuhiko Ohtsuki; Mansei Kimitsu Chiba Jp Tanaka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1988-10-06
Also published as: GB2165772B; JPS6357234B2; GB2165772A; DE3531892A1; GB8522146D0; JPS6164441A; CN85107487A; CA1287277C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlgegenstandes mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Beschichtung soll also eine Korrosion und eine anschließende Zerstörung, beispielsweise eines Rohres, eines Gefäßes, eines Bauwerks oder dergleichen sicher verhindern, selbst wenn der Gegenstand im Erdboden, in einem Hafen oder in einem Fluß lange Zeit eingesetzt wird.

Um Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung zu versehen, werden sie mit Asphalt, faserverstärktem Asphalt, einer Kohlenteereinbrennlackierung oder mit einem Kohleteerepoxyharz beschichtet. Seit kurzem werden auch mit Polyethylen beschichtete Stahlrohre verwendet, die billig sind und einen hervorragenden Korrosionswiderstand besitzen, und zwar als Rohre sowie Stahlrohre für Bauzwecke (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 50-2 072, 50-1 43 114 und 47-34 657). Für andere Stahlmaterialien als Stahlrohre mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung ist eine Polyurethanmastixbeschichtung vorgeschlagen worden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-20 077), eine Epoxymastixbeschichtung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-1 33 117) und eine glasfaserverstärkte Kunststoffbeschichtung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-29 916).

Beschichtungsmaterialien, wie Asphalt, faserverstärkter Asphalt und Kohleteer sind jedoch dadurch nachteilig, daß sie bei hohen Temperaturen erweichen und schwierig zu handhaben sind, während sie bei tiefen Temperaturen spröde werden und leicht reißen. Wenn diese Beschichtungsmaterialien zum Beschichten verwendet werden, müssen sie bis zur Schmelze erwärmt werden. Der Beschichtungsvorgang erfordert eine erhebliche Geschicklichkeit, wobei sich Probleme ergeben, beispielsweise durch die Bildung stechend riechender Gase sowie das Risiko einer Selbstentzündung.

Kohleteerepoxyharz beschichtete Stahlmaterialien weisen weiterhin das Problem auf, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtung gering ist und, da die Festigkeit der Beschichtung unzureichend ist, sich leicht tiefe Risse oder Löcher in der Beschichtung während des Transports oder der Bearbeitung bilden, so daß sich die Beschichtung ablöst oder von diesen Rissen oder Löchern ein Lochfraß ausgeht. Eine glasfaserverstärkte Kunststoffbeschichtung ist ferner wegen ihrer hohen Kosten von Nachteil.

Die Polyethylenbeschichtung weist das Problem auf, daß die Beschichtungseinrichtung groß und kompliziert ist, wobei ein Stahlgegenstand komplizierter Form, wie eine Stahlrohrspundwand, nicht beschichtet werden kann.

Aus der DE-OS 31 48 838 ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Als Polyolkomponente des Polyurethans wird beispielsweise ein Polyether, der durch Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird, verwendet. Die Beschichtung besitzt eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit, wodurch beispielsweise die elektrischen Isoliereigenschaften herabgesetzt werden. Auch läßt die Schlagfestigkeit der bekannten Beschichtung zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung herzustellen, der eine hervorragende Schlagfestigkeit und hervorragende elektrische Isoliereigenschaften aufweist.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Die Beschichtung kann dabei neben dem Polyurethan ein Streckmittel, ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher sowie eine hygroskopische Verbindung enthalten.

Die beigefügten Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung eines Stahlrohres mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung, hergestellt nach dem Beispiel 1;

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung eines Stahlrohr-Pfahls mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung, hergestellt nach Beispiel 2;

Fig. 3 eine perspektivische Darstellung, welche eine Stahlbohle mit antikorrosiver hochbelastbarer Beschichtung zeigt, hergestellt nach Beispiel 3.

Das Polyol (a) des Polyurethanharzes, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein vorzugsweise hydroxylterminiertes flüssiges Polybutadien mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Im Hinblick auf die Elastizität der Beschichtung ist die Hydroxylzahl des Polyols (a) vorzugsweise nicht größer als 120 mg KOH/g. Bevorzugte Polyole sind ein hydroxyl-terminiertes Butadienhomopolymeres mit einer Hydroxylzahl von 46,5 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von etwa 2800 und ein aus 75 Gew.-% Butadien - und 25 Gew.-% Styrol-Einheiten bestehendes Copolymeres mit einer Hydroxylzahl von 0,65 Milliäquivalent/g und einem Molekulargewicht von etwa 3400, welche im Handel erhältlich sind.

Die Verbindung (b) kann Toluylendiisocyanat (nachstehend als "TDI" bezeichnet), rohes Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als "rohes MDI" bezeichnet), flüssiges Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als "flüssiges MDI" bezeichnet, Hexamethylendiisocyanat, Isophosphorondiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Xylylendiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat sein.

Das Polyol (c) kann ein Polyoxyalkylenpolyol, Polytetra methylenetherglycol und Polyesterpolyol sein, welche jeweils eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g aufweisen.

Die Verbindung (d) kann eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Octandiol, Hydrochinon, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Triethanolamin und Bis(2-hydroxypropyl) anilin sowie deren Alkylenoxidadditionsprodukte; ferner eine Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen, wie Diaminodiphenylmethan, Methylen-bis(orthochloranilin) (welches als "MOCA" bezeichnet wird), Phenylendiamin, Tolhylendiamin, Ethylendiamin und Piperazin sowie eine Verbindung mit wenigstens zwei Amino- und Hydroxylgruppen wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin und eine Verbindung sein, die gebildet ist, in dem ein Alkylenoxid zu Teilen der Aminogruppen der vorstehend erwähnten Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen gegeben sind. Die Hydroxylzahl und/oder die Aminzahl jeder dieser Verbindungen ist größer als 120 mg KOH/g.

Das Polyurethanharz, das zur Bildung der Hauptbeschichtungsschicht nach der Erfindung verwendet wird, kann ferner einen Katalysator, ein Streckmittel, einen Weichmacher und eine hygroskopische Verbindung, falls erforderlich, enthalten.

Der Katalysator kann eine organometallische Verbindung sein, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Bleioctylat und Bleinaphthenat sowie eine Aminoverbindung, wie Triethylamin und Triethylendiamin.

Das Streckmittel kann ein anorganisches Pulver sein, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicat, Glimmerpulver und Glasflocken.

Der Weichmacher kann ein Kohleteer, ein Weichmacheröl, ein flüssiges Petroleumharz, Dibutylphthalat, Dioctyl phthalat und ein chloriertes Paraffin sein.

Die hygroskopische Verbindung kann ein Silicagel und ein Zeolith mit einer Vielzahl feiner Poren sein, in denen Wasser absorbiert werden kann, ein wasserfreies Calciumchlorid sowie Gips, der Wasser als Kristallisationswasser absorbiert, und Calciumoxid, das Wasser als Reaktionswasser absorbieren kann.

Bei dem zur Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtung verwendeten Polyurethanharz ist das Mischungsverhältnis des Polyols (a) und des Polyols (c) derart, daß die Menge des Polyols (a) 100 bis 50 Gew.-Teile und die Menge des Polyols (c) 0 bis 50 Gew.-Teile beträgt, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Mengen der Polyole (a) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt. Wenn die Menge des Polyols (a) kleiner als 50 Gew.-Teile ist, wird die Wasserabsorption des Harzes unerwünscht erhöht und dadurch der Isolierwert herabgesetzt. Wenn ein Polyesterpolyol als Polyol (c) eingesetzt wird, tritt eine Verschlechterung des Harzes durch Hydrolyse auf, falls die Menge des Polyols (a) kleiner als 50 Gew.-Teile ist.

Die Verbindung (d) wird in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile der Summe der Polyole (a) und (c) eingesetzt. Die durchschnittliche Hydroxylzahl der Polyole (a) und (c) und der Verbindung (d) oder die Summe der durchschnittlichen Hydroxylzahl und der durchschnittlichen Aminzahl ist 100 bis 300 mg KOH/g. Eine Herabsetzung der durchschnittlichen Hydroxylzahl bzw. der Summe aus durchschnittlicher Hydroxylzahl und durchschnittlicher Aminzahl unter 100 mg KOH/g führt zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit. Falls die Hydroxylzahl bzw. die Summe aus durchschnittlicher Hydroxylzahl und durchschnittlicher Aminzahl mehr als 300 mg KOH/g beträgt, wird das Harz spröde.

Die Verbindung (b) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis NCO/(OH + NH₂) der Isocyanatgruppen der Verbindung (b) zu der Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen der Polyole (a) und (c) und der Verbindung (d) im Bereich zwischen 0,85 und 1,5 liegt. Falls dieses Verhältnis kleiner als 0,85 ist, ist die Aushärtung unzureichend und das Harz wird viskos. Falls andererseits das Verhältnis größer als 1,5 ist, reagieren die freien Isocyanatgruppen mit Wasser an der Luft und es tritt leicht eine Blasenbildung der Überzugs schicht auf.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators, des Streckmittels, des Weichmachers und der hygroskopischen Verbindung, die erforderlichenfalls eingesetzt werden, 0 bis 10, 0 bis 500, 0 bis 100 bzw. 0 bis 30 Gew.-Teile.

Der Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hoch belastbaren Beschichtung wird manchmal mit einem Gasbrenner zur Änderung der Größe usw. beim Verrohren oder bei der Errichtung eines Bauwerks abgeschnitten. Während dieser Schneidbehandlung wird das Schneiden häufig dadurch erschwert, daß die aus Polyurethanharz bestehende Beschichtung sich entzündet. In diesem Fall wird ein Flammenhemmstoff, wie Aluminium hydroxid, Antimonoxid oder chloriertes Paraffin, dem Polyurethanharz zugesetzt, wodurch der Schneidvorgang mit dem Gasbrenner erleichtert wird.

Wenn der beschichtete Stahlgegenstand im Freien lange Zeit eingesetzt wird, wird die Oberfläche der aus Polyurethanharz bestehenden Beschichtung weiß, d. h. es bildet sich ein "kalkiger" Beschlag. Dieser kalkige Beschlag tritt nur im obersten Teil der Beschichtung auf und hat auf die antikorrosive Eigenschaft der Beschichtung keinen wesentlichen Einfluß. Wenn es wegen des Aussehens notwendig ist, die Bildung des kalkigen Beschlags zu verhindern, kann dies dadurch erreicht werden, daß eine Beschichtung aus einem Acrylurethanharz auf der Beschichtung aus Polyurethanharz gebildet wird. Vorzugsweise wird als Acrylurethanharz ein Produkt verwendet, das durch Umsetzung eines Acrylpolymeren mit einem Urethanprepolymeren mit terminalen Isocyanatgruppen gebildet ist.

Der erfindungsgemäße Stahlgegenstand kann beispielsweise als Stahlrohr, als Stahlrohrspundwand, als Stahlspundwand, als H-Träger oder Stahlplatte verwendet werden. Insbesondere sind Stahlrohre für Untergrundverrohrungen, Unterwasserverrohrungen und Bodenverrohrungen sowie Spundwandstahlrohre, Stahlrohr-Bohlenwand, Stahlpfahlwand und H-Träger für Wasserbauwerke, Meeresküsten- und Fluß uferschutzbauten und andere ausgesetzte Bauten, wie Brücken, zu nennen. Um die Adhäsion zwischen der aus Polyurethanharz bestehenden Beschichtung und dem Stahlmaterial zu verbessern, wird vorzugsweise nach dem Reinigen der Oberfläche des Stahlmaterials durch Sandstrahlen oder dergleichen (1) eine Epoxyprimerschicht gebildet, (2) eine chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure ausgeführt oder (3) eine chemische Chromsäure umwandlungsbehandlung ausgeführt und eine Epoxyprimerschicht dann darauf gebildet. Als Mittel zur chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp kann eine wäßrige Lösung eines zusammengesetzten Oxids aus 6wertigem Chromoxid und 3wertigem Chromoxid verwendet werden, das durch teilweise Reduktion von 6wertigem Chromoxid erhalten wird, ferner eine Lösung, die gebildet wird durch Zusatz von Glycerin oder eines Polyvinylalkohols als eine die Reduktion beschleunigende Substanz zu der vorstehend erwähnten wäßrigen Lösung oder von Siliciumdioxid als einer Substanz, die in der Lage ist, die Adhäsion der Beschichtung zu verbessern.

Als Primerschicht vom Epoxytyp kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ als Hauptkomponente umfaßt, der ein modifiziertes Aminhärtungsmittel und, falls erforderlich, ein anorganisches Pigment einverleibt ist.

Um einen erfindungsgemäßen Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung zu erhalten, wird die Oberfläche des Stahlgegenstands durch Sandstrahlen oder dergleichen gesäubert, worauf eine Beschichtung aus einem Polyurethanharz darauf gebildet wird. Vor der Bildung der Beschichtung oder Überzugsschicht aus dem Polyurethanharz wird, falls erforderlich, eine Primerschicht vom Epoxytyp auf der Oberfläche des Stahlgegenstands gebildet oder eine chemische Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp ausgeführt, oder nach der chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp eine Primerschicht vom Epoxytyp gebildet.

Zur Bildung der Polyurethanharzbeschichtung werden folgende Verfahren angewendet.

(1) Ein Verfahren, bei dem eine erste Flüssigkeit, welche durch gleichmäßiges Vermischen der Polyole (a) und (c) und der Verbindung (d) sowie gegebenenfalls mit vorbestimmten Mengen des Katalysators, des Streckmittels und des Weichmachers gebildet wird, und eine zweite Flüssigkeit der Verbindung (b) getrennt aufbewahrt werden, wobei zum Anwendungspunkt die erste und die zweite Flüssigkeit miteinander vermischt und auf den Stahlgegenstand unter Verwendung eines Sprühbeschichtungsgeräts vom Zwei- Flüssigkeits-Vermischungstyp aufgetragen werden.
(2) Eine Methode, bei der eine erste Flüssigkeit (Prepolymer), die durch Umsetzung von Teilen der Polyole (a) und (c) sowie der Verbindung (d) mit der gesamten Verbindung (b) gebildet wird, und eine zweite Flüssigkeit, welche durch gleichmäßiges Vermischen der restlichen Teile der Polyole (a) und (c) sowie der Verbindung (d) und gegebenenfalls des Katalysators, des Streckmittels und des Weichmachers gebildet wird, getrennt aufbewahrt werden, wobei zum Anwendungszeitpunkt die erste und die zweite Flüssigkeit miteinander vermischt und auf den Stahlgegenstand mit einer Spachtel aufgetragen werden.
(3) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Zusammensetzung, welche durch Vermischen der jeweiligen Komponenten gebildet wird, auf den Stahlgegenstand von dessen oberem Abschnitt unter Verwendung einer Mehrkomponentenmisch schäumvorrichtung gegossen und gleichmäßig mit einer Spachtel oder dergleichen beschichtet wird.

Bei diesen Verfahren kann die Aushärtungsgeschwindigkeit durch die Menge des Katalysators gesteuert werden. Vorzugsweise wird eine relativ dicke Beschichtung aufgetragen, so daß die Dicke der Beschichtungs- oder Über zugsschicht mindestens 1 mm beträgt. Falls die gewünschte Dicke mit einem einzigen Beschichtungsvorgang nicht erreicht werden kann, kann der Beschichtungsvorgang mehrmals durchgeführt werden.

Falls eine Sprühbeschichtung unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise unter hohen Feuchtig keitsbedingungen, wird Wasser aus der Luft absorbiert und setzt sich mit dem Isocyanat um, um in der Beschichtung einen Schaum zu bilden, welcher zu einer Herabsetzung der Festigkeit, der Wasserabsorption und der Isoliereigenschaften der Beschichtung führt. In diesem Fall kann die Bildung des Schaums in der Beschichtung verhindert werden, wenn die Beschichtung durchgeführt wird, nachdem eine hygroskopische Verbindung dem Polyurethanharz ein verleibt worden ist.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand eine antikorrosive hochbelastbare Beschichtung aus Polyurethanharz auf, welche eine niedrige Wasserabsorption, hohe elektrische Isoliereigenschaften, hervorragende mechanische Eigenschaften und eine lang anhaltende Stabilität aufweist. Demgemäß weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlartikel eine hervorragende Korrosionsfestigkeit im Boden, im Meer und unter anderen ausgesetzten Bedingungen auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz ist der Gehalt der hydrophilen Atomgruppen, wie Etherbrücken und Esterbrücken, viel geringer als in herkömmlichen Polyurethanharzen, so daß die Wasserabsorption des Polyurethanharzes gering ist. Darüberhinaus ist der Anteil der nichtpolaren Kohlenwasserstoffgruppen in dem Molekül groß und damit die elektrische Isoliereigenschaft groß. Selbst wenn die Polyurethanbeschichtung Meereswasser oder Süßwasser ausgesetzt ist, ist die Herabsetzung der elektrischen Isoliereigenschaft sehr gering. Demgemäß behält die erfindungsgemäße Überzugsschicht den hervorragenden Korrosionswiderstand für lange Zeit bei. Die Molekularstruktur des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes umfaßt sehr weiche Abschnitte, welche aus langkettigen Kohlen wasserstoffgruppen bestehen, die als "weiche Segmente" bekannt sind, sowie Abschnitte, welche aus aromatischen Ringen und stark vernetzten Atomgruppen bestehen und eine große Steifigkeit aufweisen, welche als "harte Segmente" bekannt sind. Das erfindungsgemäße Polyurethanharz ist deshalb durch eine Kombination hoher mechanischer Festigkeit und hoher Weichheit gekennzeichnet. Die erfindungsgemäße Beschichtung weist demgemäß eine hohe Schlag- und Biegefestigkeit während des Transports oder der Bearbei tung auf.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Alle "Teile" in den Beispielen sind auf das Gewicht bezo gen.

Beispiel 1

Die äußere Oberfläche eines Stahlrohres für eine Wasser leitung, welches eine Dicke von 12 mm, einen äußeren Durchmesser von 1600 mm und eine Länge von 12 m besitzt, wird mit Sand abgeblasen (G-70), worauf ein Primer vom Epoxytyp durch Sprühbeschichtung auf die gereinigte äußere Oberfläche aufgetragen wird, um eine Primerschicht mit einer Dicke von 30 µm (nach dem Aushärten) zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial, welches die erste und die zweite Komponente, die in Tabelle 1 wiedergegeben ist, enthält, wird auf die Primerschicht mit einem Sprühbeschichtungsgerät vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke von 2,5 mm (nach dem Aushärten) zu bilden. Fig. 1 gibt eine perspektivische Ansicht des so erhalte nen beschichteten Stahlrohres mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung wieder. In Fig. 1 bezeichnen die Bezugsziffern 1, 4 und 5 das Stahlrohr, die aus dem Polyurethanharz bestehende Beschichtung bzw. die Primerschicht vom Epoxytyp.

Die antikorrosive hochbelastbare Beschichtung dieses beschichteten Stahlrohres wurde 7 Tage nach dem Beschichtungsvorgang altern gelassen, um die Aushärtung der Überzugsschicht ausreichend fortschreiten zu lassen. Es wurden Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsuntersuchungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1

Beschichtungsmaterial

Tabelle 2

Beispiel 2

Die äußere Oberfläche einer Spund- oder Pfahlwand aus Stahlrohren mit einer Dicke von 15 mm, einem äußeren Durchmesser von 800 mm und einer Länge von 16 mm, wie sie in Fig. 2 wiedergegeben ist, wurde durch Sandstrahlen (G-70) gereinigt und einer chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp unterworfen, um einen Film aus einer Chromsäureverbindung mit einer Gesamtchromabscheidung von 500 mg/m² zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial das die erste und die zweite Komponente umfaßt, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde auf den Film aus der Chromsäureverbindung mit einem Sprühbeschichtungsgerät vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke von 2,5 mm nach dem Aushärten zu bilden. In Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der so erhaltenen Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand mit der antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung wieder gegeben. In Fig. 2 geben die Bezugsziffern 2, 4 und 6 die Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand, die Polyurethanharzüberzugsschicht bzw. den aus der Chromsäureverbindung bestehenden Film an.

Die antikorrosive hochbelastbare Beschichtung der beschichteten Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand wurde 7 Tage altern gelassen, um die Aushärtung der Beschichtung ausreichend fortschreiten zu lassen, wobei Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsuntersuchungen unterzogen wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 3

Beschichtungsmaterial

Tabelle 4

Beispiel 3

Eine Oberfläche eines Stahlrammpfahles (FSP-III-Typ) mit einer Form, wie sie in Fig. 3 wiedergegeben ist, wurde durch Sandstrahlen (G-70) gereinigt und einer chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp unterworfen, um einen Film aus einer Chromsäureverbindung mit einer Gesamtchromabscheidung von 500 mg/m² zu bilden. Es wurde dann ein Epoxyharzprimer auf den Chromsäureverbindungsfilm aufgetragen, um eine Primerschicht mit einer Dicke von 30 µm nach dem Aushärten zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial, das die erste und die zweite Komponente gemäß Tabelle 5 enthält, wurde auf die Primerschicht unter Verwendung eines Sprühbeschichtungsgeräts vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke von 2,5 mm nach dem Aushärten zu bilden. Die erhaltene beschichtete Stahlbohle oder -pfahl mit der antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung ist in der perspektivischen Ansicht der Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 geben die Bezugsziffern 3, 4, 5 und 6 den Stahlpfahl, die Beschichtung aus Polyurethanharz, die Epoxyharzprimerschicht bzw. den Film aus der Chromsäureverbindung wieder.

Die antikorrosive hochbelastbare Beschichtung des beschichteten Stahlpfahles wurde 7 Tage altern gelassen, um die Aushärtung der Beschichtung ausreichend fortschreiten zu lassen. Es wurden Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsüberprüfungen unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 5

Beschichtungsmaterial

Tabelle 6

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Leistungsüberprüfungen der Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung, die nach den Beispielen erhalten worden ist, geht hervor, daß die erfindungsgemäßen antikorrosiven hochbelastbaren Beschläge jeweils eine hohe Schlagfestigkeit und eine gute Biegefähigkeit aufweisen. Weiterhin ist die Wasserabsorption der Überzugsschicht unterhalb 1% gesättigt oder abgeschlossen, wobei eine Zunahme der Wasserabsorption danach nicht beobachtet wurde, selbst wenn die Beschichtung in Leitungswasser oder wäßriges Natriumchlorid eingetaucht wurde. Bei dem Test mit dem Tauzyklus-Bewitterungsmeßgerät wurde bei keinem der beschichteten Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung selbst nach 8000 Stunden eine Herabsetzung der Zugfestigkeit festgestellt wobei sich herausstellte, daß jeder erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand eine hohe Verwitterungsfestigkeit besitzt. Darüberhinaus weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung einen viel höheren elektrischen Isolierwert auf als mit herkömmlichem Polyurethanharz beschichtete Stahlgegenstände. Anhand der Ergebnisse der Eintauchversuche in Leitungswasser und wäßriges Natriumchlorid wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße antikorrosive hochbelastbare Beschichtung des beschichteten Stahlmaterials für eine lange Zeit eine gute Adhäsion sowohl im Leitungswasser wie im wäßrigen Natriumchlorid beibehält.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele klar hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung eine hervorragende Schlagfestigkeit, Biegefähigkeit, Wasserabsorption, Verwitterungsfestigkeit, einen hervorragenden elektrischen Isolierwert sowie Adhäsion auf, wobei der beschich tete Stahlgegenstand im Meerwasser wie im Süßwasser, im Boden oder unter anderen ausgesetzten Bedingungen eine außerordentlich lang andauernde Beständigkeit besitzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Stahlgegenstandes mit einer antikorrosiven hochbelastbaren Beschichtung, bei dem der gesamte oder ein Teil der Oberfläche des Stahlgegenstandes einer Vorbehandlung unterworfen wird und bei dem ein Polyol und ein organisches Polyisocyanat miteinander unter Bildung einer Polyurethanbeschichtung auf dem Stahlgegenstand umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Polyurethanbeschichtung folgende Hauptkomponenten eingesetzt werden:

(a) ein Polybutadien mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül und mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g;
(b) ein organisches Polyisocyanat;
(c) ein weiteres Polyol mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g; und
(d) eine Verbindung mit wenigstens 2 Gruppen im Molekül, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxylgruppen und Aminogruppen besteht, und mit einer Hydroxylzahl bzw. Aminzahl von mehr als 120 mg KOH/g, wobei (a) in einer Menge von 100 - x Gewichtsteile (wobei x = 0 bis 50), (c) in einer Menge von x Gewichtsteilen (wobei x wie vorstehend angegeben definiert ist), (d) in einer Menge von nicht mehr als 300 Gewichtsteilen eingesetzt wird und die Summe der durchschnittlichen Hydroxylzahl und der durchschnittlichen Aminzahl der Komponenten (a), (c) und (d) insgesamt 100 bis 300 mg KOH/g beträgt, und wobei das Polyisocyanat (b) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Molverhältnis NCO/(OH + NH₂) der Isocyanatgruppen zu den gesamten Hydroxyl- und Aminogruppen zwischen 0,85 und 1,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ferner

(e) 0 bis 10 Gewichtsteile eines Katalysators;
(f) 0 bis 500 Gewichtsteile eines Streckmittels;
(g) 0 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers; und
(h) 0 bis 30 Gewichtsteile einer hygroskopischen Verbindung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Metallverbindung wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Bleioctylat oder Bleinaphthenat, oder eine Aminverbindung wie Triethylamin oder Triethylendiamin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Streckmittel ein anorganisches Pulver wie Calciumcarbonat, Silicat, Glimmer oder Glasflocken eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Kohleteer, Weichmacheröl, ein flüssiges Petroleumharz, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder chloriertes Paraffin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hygroskopische Verbindung pulverförmiges Silicagel, Zeolith, wasserfreies Calciumchlorid, wasserfreier Gips oder Calciumoxid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stahlgegenstandes vor der Bildung der Beschichtung einer Reinigungsvorbehandlung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorbehandlung mit Blasstrahlen durchgeführt wird und dann eine Primerschicht aus einem Epoxyharz auf der Stahloberfläche gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsvorbehandlung mit Blasstrahlen durchgeführt wird, worauf die so gereinigte Oberfläche einer Chromatierungsbehandlung unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Stahloberfläche nach der Chromatierungsbehandlung eine Epoxyharzprimerschicht gebildet wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche auf Stahlrohre, Stahlrohrpfähle, Stahlbohlen, H-Träger oder Stahlplatten.