CN85107487A - 具有耐损耗防蚀涂层的钢制品 - Google Patents

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Abstract

本发明是对整个或部分钢制品表面预处理后在表面上形成聚氨基甲酸酯涂层。该涂层是由含以下主要组分的混合物反应而形成的：(a)具有只由碳原子和氢原子组成主链并在分子中至少有两个羟基的多羟基化合物，(b)有机聚异氰酸酯化合物，以及任选的能够与(b)反应的有机化合物，最好是(c)，羟值不大于120毫克KOH/克的任选多羟基化合物[除(a)外]和(d)分子中具有至少两个羟基和/或氨基并且羟值或胺值大于120毫克KOH/克的任选化合物，以及任选的催化剂、补充剂、增塑剂和/或吸湿化合物。

Description

本发明涉及具有新颖耐损耗涂层的钢材或钢制品，它们即令是长期用于地下或者港口或河流中，上述涂层也能够确保防止管道、容器、建筑物等的腐蚀和损坏。
在耐损耗防蚀层的钢材或钢制品方面，广泛使用沥青、纤维增强沥青或煤焦油沥青涂覆的钢材或钢制品，以及使用煤焦油沥青环氧树脂涂覆的钢材。近来，廉价而具有极好防腐蚀性（参看日本未审查专利公报NO    50-2072、NO    50-143114和NO    47-34657）的涂覆聚乙烯钢管已经用于施工工程的管道和钢管中。作为用于钢材（除钢管之外）中的耐损耗防蚀涂层，已经建议使用聚氨基甲酸酯胶粘剂涂层（日本已审查专利公报NO    59-20077）、环氧树脂胶粘剂涂层（日本未审查专利公报NO    57-133117）和玻璃纤维增强塑料涂层（日本未审查专利公报NO    58-29916）。
例如沥青、纤维增强沥青和煤焦油沥青一类的涂层材料，其缺点在于，在高温时软化并难以控制，而在低温时变脆并易于破碎。当这些涂层材料用于涂覆时，必须加热使其熔化。这种涂覆操作要求复杂的技能，并出现产生刺激性气体和气味以及自燃危险一类的问题。
此外，煤焦油沥青环氧树脂涂覆的钢材，其问题在于，涂层的固化速度慢、涂覆作业后的操作适应性差、由于涂层强度不够，在运输或施工期间，涂层中很容易产生深裂纹或穿洞，从这些裂纹或穿洞处很容易使涂层或锈斑提前剥落。此外，玻璃纤维增强塑料层的缺点在于，涂层成本高。
聚乙烯涂层的问题在于，涂覆设备巨大而笨重，因而无法涂覆钢管板桩一类有着复杂形状的钢制品。
此外，聚氨基甲酸酯胶粘剂涂层或环氧树脂胶粘剂涂层，令人不满意之处在于，由于环氧树脂或普通聚氨基甲酸酯树脂分子中有亲水基，因而涂料层的吸水性强，在腐蚀环境中，涂料层吸收水以致降低了电绝缘性。
为此，本发明的首要目的是消除普通耐损耗防蚀涂层钢制品的缺点，换言之，提供一种具有极好的耐腐蚀、防水、抗碰撞和绝缘电阻的耐损耗防蚀涂层钢制品。
按照本发明方法，通过对整个或部分钢制品表面进行预处理，在表面上形成一层聚氨基甲酸酯树脂涂层，来得到具有耐损耗防蚀涂层的钢制品，其特征在于，上述聚氨基甲酸酯树脂涂层是通过含有以下主要组分的混合物进行反应而形成的：（a）具有只由碳原子和氢原子组成的主链并在分子中包含至少两个羟基的多羟基化合物，最好是羟值不大于120毫克KOH/克，（b）有机聚异氰酸酯化合物。
按照本发明推荐的实施例，聚氨基甲酸酯树脂包含（a）羟值不大于120毫克KOH/克的多羟基化合物，（b）有机聚异氰酸酯;有机化合物，它能与有机聚异氰酸酯（b）反应，并且它最好是（c）羟值不大于120毫克KOH/克的多羟基化合物〔而不是多羟基化合物（a）〕，和/或（d）分子中有至少两个羟基和/或氨基以及羟基和/或胺值大于120毫克KOH/克的化合物;以及任选的催化剂、补充剂、增塑剂和吸湿化合物。各个组分的组成是：多羟基化合物（a）的数量为（100-X）份（按重量）（其中X从0到50），多羟基化合物（c）的数量为X份（按重量）（X如上所定义），化合物（d）的数量为0到300份（按重量），化合物（b）的数量是：化合物（b）的异氰酸酯基与多羟基化合物（a）、多羟基化合物（c）及化合物（d）的羟基和氨基之和的摩尔比NCO/（OH+NH2）在0.85到1.5范围内，催化剂的数量为0到10份（按重量），补充剂的数量为0到500份（按重量），增塑剂的数量为0到100份（按重量）以及吸湿化合物的数量为0到30份（按重量）。
以下简单介绍附图。
图1是实例中得到的具有耐损耗防蚀涂层的钢管的透视图;
图2是实例2中得到的具有耐损耗防蚀涂层的钢管板桩的透视图;并且
图3是表示在实例3中得到的具有耐损耗防蚀涂层的钢板桩的透视图。
现在将详细地叙述本发明的具有耐损耗防蚀涂层的钢制品。
作为本发明中使用的聚氨基甲酸酯树脂的多羟基化合物（a），会提到具有至少两个羟基的羟基-终止的液态聚丁二烯，考虑到涂层的弹性，推荐多羟基化合物的羟值不大于120毫克KOH/克。所推荐的一些多羟基化合物是以R-45HT聚丁二烯、R-45聚丁二烯和CS-15聚丁二烯（由Idemitsu石油化学公司提供），Nisso    PBG-2000和Nisso    PBG-3000（由日本苏打公司提供）和Polytale（由Mitsubishi化学工业有限公司提供）的商品名称出售的一些多羟基化合物。
作为化合物（b），会提到甲苯二异氰酸酯（以下称“TDI”），二苯甲烷二异氰酸酯粗产品（以下称为“粗MDI”），液态二苯甲烷二异氰酸酯（以下称为“液态MDI”），1，6己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基双（环己基异氰酸酯）和亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚二甲苯二异氰酸酯。
作为多羟基化合物（c），会提到聚氧化烯多羟基化合物，聚四甲撑乙二醇醚和聚酯多羟基化合物，每一种化合物的羟值都不大于120毫克KOH/克。
作为化合物（d），会提到具有至少两个羟基的化合物，例如，1，2-亚乙基二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基乙二醇，己二醇，辛二醇，对苯二酚，双酚A，三甲基醇丙烷，丙三醇，季戊四醇，三乙醇胺和双（2-羟基丙基）苯胺，以及它们的烯化氧附加物;具有至少两个氨基的化合物，例如二氨基二苯甲烷，亚甲基双（邻氯苯胺）（以下称为“MOCA”），苯二胺，甲苯二胺，亚乙基二酰胺和哌嗪;以及具有至少两个氨基和羟基的化合物，例如单乙醇胺，二乙醇胺，氨乙基乙醇胺和将烯化氧掺入上述具有至少两个氨基化合物的部分氨基中而形成的一些化合物。上述每一种化合物的羟值和/或胺值都大于120毫克KOH/克。
在本发明中用于形成主要涂层的聚氨基甲酸酯树脂，还可以根据需要包含催化剂、补充剂、增塑剂和吸湿化合物。
作为催化剂，会提到有机金属化合物，例如二月桂酸二丁锡，辛酸亚锡，辛酸铅，环烷酸铅;以及胺化合物，例如三乙胺，三亚乙二胺。
作为补充剂，会提到一些无机粉剂，例如碳酸钙、硅酸盐、云母粉和玻璃片粉。
作为增塑剂，会提到煤焦油沥青、操作油、液态石油树脂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和氯化石腊。
作为吸湿化合物，会提到具有各种能够吸水的细孔的硅胶粉末和沸石粉末、吸收结晶水的无水氯化钙和石膏、以及与水反应能够吸水的氧化钙。
在用于形成本发明涂层的聚氨基甲酸酯树脂内，多羟基化合物（a）与任选的多羟基化合物（c）的混合比是：多羟基化合物（a）的数量是100到50份（按重量），而多羟基化合物（c）的数量为0到50份（按重量），但须多羟化合物（a）和多羟基化合物（c）的总和为100份（按重量）。如果多羟基化合物（a）的数量小于50份(按重量），将有害地增加树脂的吸水性，从而将降低绝缘阻抗。当聚酯多羟基化合物用作多羟基化合物（c）时，如果多羟基化合物（a）的数量小于50份（按重量），由于水解作用将造成树脂质量下降。
每100份（按重量）多羟基化合物（a）与（c）之和可以使用0到300份（按重量）的化合物（d）。推荐多羟基化合物（a）与（c）和化合物（d）的平均羟值或者平均羟基值与平均胺值之和为100到300毫克KOH/克。通常，平均羟值的减少，将导致机械强度的降低。另一方面，由于平均羟值的减少，将提高低温阻抗，相反，当平均羟值增加时，将提高机械强度，但将降低低温阻抗。如果羟值进一步增加，树脂将变脆。
应该以下述数量使用化合物（b）：化合物（b）的异氰酸酯基与多羟基化合物（a）和（c）及化合物（d）的羟基和氨基之和的摩尔比NGO/（OH+NH2）在0.85到1.5范围内。如果这个比值低于0.85，树脂固化不充分并且变粘。另一方面，如果这个比值高于1.5，游离异氰酸酯基将与空气中的水反应，在涂料层中将很容易产生气泡。
根据需要推荐要使用的催化剂、补充剂、增塑剂和吸湿化合物的数量，分别为0到10份（按重量）、0到500份（按重量）、0到100份（按重量）和0到30份（按重量）。
有时候在配管工序、或组装构架工序中，为了改变尺寸等等，用煤气喷烧器切割具有耐损耗防蚀涂层的钢制品。在这种切割操作期间，由于聚氨基甲酸酯树脂涂料层燃着，经常使切割变得困难。在这种情况中，如果将氢氧化铝、氧化锑或氯化石腊一类的防燃剂加入到聚氨基甲酸酯树脂中，则用煤气喷烧器进行切割操作变得更为方便了。
在野外长期使用涂覆钢制品时，聚氨基甲酸酯树脂涂层的表面将发生白化，也就是所谓的“垩化”。垩化是一种仅仅发生在涂层最外层表面的现象，实质上并不影响涂层的防蚀功能。在需要考虑外观特征的场所，必须防止垩化，通过在聚氨基甲酸酯树脂涂层上，形成一层丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂就能做到这一点。最好是，将通过丙烯酸聚合物与具有端异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚合物反应而形成的产物，用作丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂。
作为在本发明中使用的钢制品，会提到钢管、钢管板桩、钢板桩、工字梁和钢板。更特别的是，会提到用于地下配管、海底配管和接地配管的钢管，以及用于海底工程、海岸与河岸防护工程和其它如桥梁之类外露工程的桩基钢管、钢管板桩、钢板桩和工字梁。为了提高聚氨基甲酸酯树脂涂层与钢材之间的附着力，在使用喷砂处理或类似方法清理钢材表面以后，推荐（1）形成环氧底漆层（2）进行铬酸型化学转化处理或（3）进行铬酸型化学转化处理，然后在钢材表面上形成环氧底漆层。作为铬酸型化学转化处理剂，可以使用六价铬的氧化物与通过部分还原六价铬的氧化物而得到的三价铬氧化物的复合氧化物水溶液，也可以使用将作为促进还原物质的聚乙烯醇或作为能提高涂层附着力的二氧化硅添加到上述丙三醇水溶液中而形成的溶液。
作为环氧型底漆，可以使用含主要组分双酚A型环氧树脂的组合物，以及根据需要还可掺入改良胺固化剂和无机颜料。
为了得到具有本发明之耐损耗防蚀涂层的钢制品，通过喷砂或类似方法清理该钢制品表面，然后在表面上形成聚氨基甲酸酯树脂涂层。在形成聚氨基甲酸酯树脂涂料层以前，根据需要，先在钢制品表面上形成环氧型底漆层或者进行铬酸型化学转化处理，或者在进行铬酸型化学转化处理以后，再形成环氧型底漆层。
为了形成聚氨基甲酸酯树脂涂层，可以采用以下方法：
（1）在该方法中，分别贮存第一种液体和第二种化合物（b）的液体，上述第一种液体是在任选的催化剂、补充剂和增塑剂的预定量条件下，通过均匀混合多羟基化合物（a）与（c）和化合物（d）而形成的，当使用时，将第一种和第二种液体混合到一起，使用双液混合型喷涂器，将混合液体涂覆到钢制品上。
（2）在该方法中，分别贮存第一种液体（预聚合物）和第二种液体，上述第一种液体是通过使部分多羟基化合物（a）与（c）和化合物（d）与全部化合物（b）反应而形成的，上述第二种液体是在任选的催化剂、补充剂和增塑剂条件下，通过使剩余部分的多羟基化合物（a）与（c）和化合物（d）均匀混合在一起而形成的，当使用时，将第一种和第二种液体混合在一起，使用镘刀将混合液体涂覆到钢制品上。
（3）在该方法中，使用多组分混合起泡器，将各组分混合在一起而形成的液体组合物从钢制品上部，浇注到钢制品上，使用镘刀和类似工具均匀地涂覆上述液体。
在这些方法中，根据催化剂的数量可以控制固化速率，推荐涂覆相当厚的涂层，以便涂料层的厚度至少为1毫米。如果只进行一次涂覆操作还未能得到所希望的涂料层厚度，可以重复进行操作。
如果在特殊条件下进行喷涂，例如在高湿条件下，空气中的水被吸收并与异氰酸酯反应而在涂层中起泡，这会导致该涂层强度、吸水性和绝缘性能的降低。在这种情况下，如果将吸湿化合物掺入到聚氨基甲酸酯树脂中以后，再进行涂覆，可以在涂层中防止形成气泡。
从上所述显而易见。本发明涂覆的钢制品具有耐损耗防蚀的聚氨基甲酸酯树脂涂层，它具有低吸水性、高电绝缘性、极好的机械特性和长期稳定性。因此，本发明涂覆钢制品在地下、海中和其它外露条件下都具有极好的防腐蚀性。
在本发明的聚氨基甲酸酯树脂中，例如酯链和乙醚链一类的亲水原子基含量，比普通聚氨基甲酸酯树脂中的含量小得多，从而，该聚氨基甲酸酯树脂的吸水性低。此外，分子中的非极性烃基的比率大，因此电绝缘性高。即使聚氨基甲酸酯树脂被外露在海水或淡水中，电绝缘性的降低也是很小的。因此，本发明涂料层长期内保持着极好的防腐蚀性。本发明聚氨基甲酸酯树脂的分子结构，包含由长链烃基组成并富于软性金属的极软部分，它称为“软链段”，该分子结构还包含由芳香环和高交联原子基组成的高硬度部分，它称为“硬链段”。因此，本发明的聚氨基甲酸酯树脂的特征在于，它具有高机械强度和高软度的两种性能。从而，本发明涂层在运输和操作期间，具有抗碰撞和抗弯曲的长期耐用性。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂区别于普通聚氨基甲酸酯树脂之处在于，其分子中易受水解作用的乙醚链或易受紫外线损伤或氧化损伤的酯链含量极低，故本发明的聚氨基甲酸酯树脂涂层，具有极好的抗紫外线损伤、抗氧化损伤、抗水和抗化学变化的性能。从而，本发明的聚氨基甲酸酯树脂，适宜于长期使用和中间维修困难的管道施工和工程的防腐蚀涂层的形成。
现在通过以下实例将详细地叙述本发明。实例中的所有“份”都按重量计算。
实例1
将厚度为12毫米、外经为1600毫米、长度为12米的供水钢管外表面进行喷砂（G-70）清理，然后将环氧型底漆喷涂到清理过的外表面上，以形成厚度为30微米（固化后）的底漆层。使用双组分混合型喷涂器，将表1中示出的包括第一种和第二种组分的聚氨基甲酸酯涂层材料涂覆到底漆层上，以形成厚度为2.5毫米（固化后）的聚氨基甲酸酯树脂涂层。图1是因此而得到的具有耐损耗防蚀涂层的涂覆钢管透视图。在图1中，标记数1、4和5分别代表钢管、聚氨基甲酸酯树脂涂层和环氧型底漆层。在涂层操作后，将这种涂覆钢管的耐损耗防蚀涂层养护7天，直到涂料层充分地固化。切下试件并对其进行各种特性试验。所得结果示于表2中。
表1
Figure 85107487_IMG1
注：1）ARCO公司的产品，具有46.5毫克KOH/克的羟值
2）Diiachi    Kogyo    Seiyaku公司的产品，具有420毫克KOH/克的羟值。
Figure 85107487_IMG2
实例2
通过喷砂（G-70）处理，清理厚度为15毫米、外径为800毫米、长度为16米和如图1所示形状的钢管板桩的外表面，并对其进行铬酸型化学转化处理，以形成铬沉积物总量为500毫克/米2的铬酸化合物薄膜。使用双组分混合型喷涂器，将含表3所示第一和第二组分的聚氨基甲酸酯涂层材料，涂覆到铬酸化合物薄膜上，以形成厚度为2.5毫米（固化后）的聚氨基甲酸酯树脂涂层。图2是表示因此而得到的具有耐损耗防蚀涂层的钢管板桩透视图。在图2中，标记数2、4和6分别代表钢管板桩、聚氨基甲酸酯树脂涂料层和铬酸化合物薄膜。将该涂覆钢管板桩的耐损耗防蚀涂层养护7天，直到涂层充分地固化。切下试件并对其进行各种特性试验。所得结果示于表4中。
表3
涂层材料
组分    种类    数量（份）
第一组分
多羟基化合物（a）    聚丁二烯R-45HT    100
多羟基化合物（c）    -    -
化合物（d）    聚硬化剂PA-400    70
催化剂    二月桂酸二丁锡    0.6
补充剂    滑石    15
增塑剂    操作油    40
吸湿化合物    合成沸石    4
第二组分
化合物（b）    MDI粗产品    85
Figure 85107487_IMG3
实例3
通过喷砂（G-70）清理图3所示形状的钢板桩（FSP Ⅲ型）的外表面，并对其进行铬酸型化学转化处理，以形成铬沉积物总量为500毫克/米2的铬酸化合物薄膜。然后，将环氧树脂底漆涂覆到铬酸化合物薄膜上，以形成厚度为30微米（固化后）的底漆层。使用双组分混合型喷涂器，将含表5所示第一种和第二种组分的聚氨基甲酸酯涂层材料涂覆到底漆层上，以形成厚度为2.5毫米（固化后）的聚氨基甲酸酯树脂涂层。所得具有耐损耗防蚀涂层的涂覆钢板桩示于图3的透视图中。在图3中，标记数3、4、5和6分别代表钢板桩、聚氨基甲酸酯树脂涂层、环氧树脂底漆层和铬酸化合物薄膜。
将该涂覆钢板桩的耐损耗防蚀涂层养护7天，直到涂层充分地固化。切下试件并对其进行各种特性试验。所得结果示于表6中。
表5
涂层材料
组分    种类    数量（份）
第一组分
多羟基化合物（a）    聚丁二烯R-45HT    100
多羟基化合物（c）    -    -
化合物（d）    聚硬化剂PA-400    75
催化剂    二月桂酸二丁锡    0.6
补充剂    -    -
增塑剂    氯化石脂    40
吸湿化合物    合成沸石    4
防燃剂    氢氧化铝    55
第二组分
化合物（b）    MDI粗产品    90
Figure 85107487_IMG4
从这些实例中得到的具有耐损耗防蚀涂层的钢制品所进行的特性试验结果来看，显然，本发明的各种耐损耗防蚀涂层，都具有高抗碰撞性和良好的抗弯性。此外，即使将涂层浸没在自来水或含水氯化钠中，涂料层的吸水性也只在1%以下被饱和。此后就观察不到吸水性的增加。在露水循环风化计试验中，甚至在经过8000小时以后，在任何具有耐损耗防蚀涂层的钢制品中，完全未观察到延伸率的降低，并且发现，每一种按照本发明进行涂覆的钢制品，都具有良好的耐气候性。此外，按照本发明具有耐损耗防蚀涂层的涂覆钢制品，比普通聚氨基甲酸酯树脂涂覆的钢制品具有高得多的绝缘电阻。此外，从自来水和含水氯化钠浸没试验结果来看，发现无论是在自来水中还是在含水氯化钠中，本发明涂覆钢材之耐损耗防蚀涂层都能够长期保持良好的附着性。
从实例中所得结果显而易见，将很容易理解，按照本发明具有耐损耗防蚀涂层的涂覆钢制品，具有极好的抗碰撞性、抗弯性、抗吸水性、耐气候性、绝缘电阻和附着性，并且涂覆的钢制品在海水或淡水中或者在地下或其它外露条件中，都显示出极好的长期耐用性。

Claims (13)

1、一种具有耐损耗防蚀涂层的钢制品，该制品是通过对整个或部分钢制品表面进行预处理，并且在表面上形成一层聚氨基甲酸酯树脂涂层而得到的，其特征在于，聚氨基甲酸酯涂层是通过含有以下主要组分的混合物进行反应而形成的，(a)具有只由碳原子和氢原子组成的主链和在分子中包含至少两个羟基的多羟基化合物，(b)有机聚异氰酸酯化合物，以及能够与聚异氰酸酯化合物(b)反应的任选有机化合物。
2、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，多羟基化合物（a）的羟值不大于120毫克KOH/克。
3、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，上述能够与有机聚异氰酸酯化合物（b）反应的化合物，是从包括除了多羟基化合物（a）以外的（c）多羟基化合物和（d）化合物中挑选出来的，（c）多羟基化合物羟值不大于120毫克KOH/克，（d）化合物至少有两个基，是从分子中有羟基和氨基的物质中挑选出来的，（d）化合物羟值或胺值大于120毫克KOH/克。
4、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，上述混合物还包括任选的催化剂、任选的补充剂、任选的增塑剂和任选的吸湿化合物。
5、按照权利要求4的涂覆钢制品，其特征在于，各个组分的组成是：多羟基化合物（a）的数量为（100-X）份（按重量）（其中X从0到50），多羟基化合物（c）的数量为X份（按重量）（其中X如上所定义），化合物（d）的数量为0到300份（按重量），聚异氰酸酯化合物（b）的数量是：异氰酸酯基与多羟基化合物（a）、多羟基化合物（c）及化合物（d）的羟基和氨基之和的摩尔比NCO/（OH+NH2）在0.85到1.5范围内，催化剂的数量为0到10份（按重量），补充剂的数量为0到100份（按重量）和吸湿化合物的数量为0到30份（按重量）。
6、按照权利要求5的涂覆钢制品，其特征在于，催化剂是一种从二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、双乙酸二丁锡、辛酸铅和环烷酸铅中挑选出来的有机金属化合物，或者是从三乙胺和三亚乙二胺中挑选出来的胺化合物。
7、按照权利要求5的涂覆钢制品，其特征在于，补充剂是一种从碳酸钙、硅酸盐、云母粉和玻璃片粉中挑选出来的无机粉剂。
8、按照权利要求5的涂覆钢制品，其特征在于，增塑剂是从煤焦油沥青、操作油、液态石油树脂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和氯化石蜡中挑选出来的。
9、按照权利要求5的涂覆钢制品，其特征在于，吸湿化合物是从硅胶粉末、沸石粉末、无水氯化钙、石膏和氧化钙中挑选出来的。
10、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，预处理包括喷砂清理钢制品表面和在表面上形成环氧树脂底漆层。
11、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，预处理包括喷砂清理钢制品表面和对清理过的表面进行铬酸型化学转化处理。
12、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，预处理包括喷砂清理钢制品表面、对清理过的表面进行铬酸型化学转化处理和在表面上形成环氧树脂底漆层。
13、按照权利要求1的涂覆钢制品，其特征在于，钢制品是钢管、钢管板桩、钢板桩、工字梁或钢板。
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