JPS6050593B2 - 積層樹脂層を有する成型品およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成型品基材表面に積層樹脂層を有する成型品及
びその製造法に関するものである。

従来から、金属成型品基材、プラスチック成型品基材、
あるいはプラスチック成型品にメッキ加工、蒸着加工等
を施した表面に金属薄膜を有するプラスチック成型品基
材の保護、着色あるいは立体感付与などのため熱硬化型
樹脂の注入成型又は熱可塑性樹脂あるいは熱硬化型樹脂
で予め作られた成型物のはめこみによつて装飾用などに
用いられる成型品が製造されている。しかし、従来の熱
硬化型樹脂の注入成型によつて製造された成型品はその
耐候性が劣悪であり、とくに屋外で使用された楊合、注
入成型された樹脂層にチヨーキングが発生しさらには成
型品基材への付着性が不足し、樹脂層が成型品基材から
容易に脱落するというような問題があり、一方熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化型樹脂成型品のはめこみによつて製
造された成型品は高価な成型機、精度の高い成型用金型
の必要性、複雑な成型操作、成型品基材への煩雑なとり
つけ作業、限定された工程による画一的な多様性のない
装飾効果およびこれらにともなう成型品のコスト高等の
問題点があつた。そこて本発明者等は、このような問題
点のない積層樹脂層を有する成型品及びその合理的な製
造法について鋭意検討を重ねた結果、成型品基材表面に
付着性に優れた樹脂層を設け、その上に活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたガラス転移温度
が４０℃以上の樹脂層を設けることによつて従来技術で
は形成し得なかつた優れた一性能を有する積層樹脂層を
有する成型品、及ひその成型品の合理的な製造法を見い
出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、成型品基材表面に水酸基
価が１０〜２００の水酸基含有樹脂とポリイ．ソシアネ
ートからなり、かつ水酸基含有樹脂の水酸基１当量に対
してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１
〜５当量であるプライマー樹脂組成物を用いて形成され
た樹脂層〔１〕と、その上に一分子中に重合性不飽和基
を二個以上有・する重合架橋性不飽和化合物の一種又は
二種以上を５０′Ｃ以上含有してなる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を用いて形成されたガラス転移温度４
０℃以上の樹脂層〔■〕を設けたことを特徴とする積層
樹脂層を有する成型品及びその製造法にある。

本発明を実施する際に適用される成型品基材としては、
プラスチック、金属、無機質材、ゴム質材、複合材料な
ど種々の基材が適用される。

さらに成型品に種々の金属による蒸着加工、スパッタリ
ング加工、メッキ加工などを施すことによつてえられた
表面に金属薄膜を有する成型品基材が適用される。また
成型品に塗料あるいはインキなどｌで表面に着色及び／
又は印刷が施された成型品基材が適用される。本発明を
実施するに際してこれら成型品基材表面に樹脂層〔１〕
を形成するために用いるプライマー樹脂組成物としては
、水酸基価が１０〜２００の水酸基含有樹脂とポリイソ
シアネート化合物とからなり、かつ水酸基含有樹脂の水
酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基が１〜５当量であるプライマー樹脂組成物が
用いられ、このような樹脂組成物の構成成分として用い
る水酸基含有樹脂としては、水酸基含有ビニルモノマー
例えばアクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの一種又
は二種以上と共重合可能なビニルモノマー例えば（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル
、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ
）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−Ｔｅｌ−ブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン等の一種又は二種以上との共重合
体であるアクリルポリオール、多塩基酸たてえば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の一種又は
二種以上と多価アルコールたとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール
、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ１ビス
フェノールジヒドロキシプロピルエーテル、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリツトなどの
一種又は二種以上との縮重合体であるポリエステルポリ
オール、硝酸繊維素、酢酸繊維素、プロピオン酸繊維素
、酢酸酪酸繊維素等のエステル系繊維素、メチル繊維素
、エチル繊維素、カルボキシメチル繊維素等のエーテル
系繊維素樹脂などを挙げることができる。

一方ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４ージフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート、１
，３ｙ（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、タイマー酸ジイソシアネート、２，４
，６トリイソシアネートトルエン、４，４″，４″一ト
リイソシアネートトリフェニルメタンなどがあるが、積
層樹脂層の長期の屋外使用に耐えるために黄変のしにく
いヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２
，４（２，６）ジイソシアネート、１，３一（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシア
ネートなどの環状脂肪族ジイソシアネートあるいはキシ
リレンジイソシアネートなどを用いるのが好ましい。

これらの水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物は
、水酸基含有樹脂の水酸基１当量に対してポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基が１〜５当量の配合比
となるように用いることが必要であり、このような組成
のプライマー樹脂組成物を用いて形成された樹脂層〔１
〕は各種の成型品基材と樹脂層〔■〕との付着性を著る
しく向上させることができる。

また成型品基材と樹脂層〔旧との間にこのような樹脂層
〔１〕を設けることにより成型品基材および樹脂層〔旧
の熱変形による伸縮にともなる歪を緩和し、衝撃振動を
吸収する作用があり、優れた特性を有する成型品を得る
ことができる。

本発明を実施する際プライマー樹脂組成物より樹脂層〔
１〕を形成するには、該樹脂組成物中にトルエン、キシ
レン、酢酸ブチルなどの有機溶剤を添加し所望の粘度に
したのち、成型品基材表面に塗着し、室温に放置するか
、あるいは加熱処理することにより形成することができ
る。本発明を実施するに際してこれら樹脂層〔１〕の上
に樹脂層〔旧を形成するために用いる樹脂組成物として
は一分子中に重合性不飽和基二個以上有する重合架橋性
不飽和化合物の一種又は二種以上を５０％以上含有して
なる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、このよ
うな樹脂組成物の構成成分として用いる一分子中に重合
性不飽和基を２個以上有する重合架橋性不飽和化合物と
してはたとえば不飽和ポリエステル、ウレタン変性多ビ
ニル化合物、エポキシ変性多ビニル化合物、２個以上の
水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有するビニル
単量体とを縮合した多ビニル化合物などをあげることが
できる。

これら化合物の具体例を以下に示すと、不飽和ポリエス
テルとは、多価アルコールと多塩基酸とを縮合した化合
物であり、製造原料としての多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、エステルジオール、トリエチレングリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ１ビスフェノールジヒド
ロキシプロピルエーテルなどがあり積層樹脂層の耐水性
、耐薬品性、耐候性を向上させるためにはネオペンチル
グリコール、エステルジオール、水素化ビスフェノール
Ａを用いるのが好ましい。

一方、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水ヘッド酸、無水ハイミツク酸
、それに主鎖への重合性結合導入のための無水マレイン
酸、フマル酸などがある。ウレタン変性多ビニル化合物
とはジイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル単量体
との付加物を水酸基含有化合物にウレタン化反応によつ
て付加させた化合物であり、製造原料としてのジイソシ
アネート化合物としては、樹脂層〔１〕を形成＊２する
プライマー樹脂組成物の構成成分として用いたジイソシ
アネート化合物を用いることができ、水酸基含有ビニル
単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒド
ロキシ３−メトキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シ３−ブトキプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシー３
−（２エチルヘキシルオキシ）プロピル、アクリル酸２
−ヒドロキシー３−フェニルオキシプロピルまたはこれ
らのメタクリル酸タイプなどをあげることがてきる。

２個以上の水酸基を有する化合物としてはネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレン
グリコール、エステルジオール、水素化ビスフェノール
Ａ１一般式〔但し、Ｍ，ｍ″は１〜５の整数、Ｎ，ｎ″
は０又は〔但し、Ｍ，ｍ″は１〜５の整数、Ｎ，ｎ″は
Ｏ又はで表わされるジオール、一般式で表わされるポリ
エステルジオールなどがある。

エポキシ変性多ビニル化合物とは２個以上のエポキシ基
を有する化合物にカルボキシル基を有するビニル単量体
を開環エステル化反応によつて付加させた化合物であり
、製造原料としての２個以上のエポキシ基を有する化合
物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テト
ラエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリ
エチレングリコール誘導体、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルなどのポリプロピレン誘導体、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族誘導体、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキ
サンジオールジグリシジルエーテルなどの脂環型グリシ
ジル誘導体、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルベン
ジルアミン、１，３ジグリシジルー５，５″ジメチルヒ
ダントインなどのグリシジルアミン誘導＊３体、２，２
シクロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、一般式 〜ノＡＡ３
〔但しｍ＝０〜１５の整数） ・・・・〔■
〕で表わされるビスフェノールＡ型グリシジル誘導体等
をあげることができる。

一方カルボキシル基を有する重合性単量体しては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノ（メ
タ）アクリロキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ
）アクリロキシプロピルエステル、テトラヒドロフタル
酸モノ（メタ）アクリロキシエチルエス※※テル、テト
ラヒドロフタル酸モノ（メタ）アクリロキシプロピルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ（メタ）アクリロキ
シエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ（メタ）
アクリロキシプロピルエステル等をあげることができる
。２個以上の水酸基を有する化合物とカルボキシル基を
有するビニル単量体とを縮合した多ビニル化合物の具体
例としては、一般式〔但し、ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは１
〜１４までの整数〕で表わされるジ（メタ）アクリレー
ト化合物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，４ーブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，６ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタアクリレート、２，２″ビス
（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、
２，２′ビス（４−メタリロキシプロピロキシフエニル
）プロパン、２，２″ビス（４ーアクリロキシジエトキ
シフエニル）プロパン、２，２″ビス（４−メタクリロ
キシジエトキシフエニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタ（アクリレート）、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノヤシ油レート、ジアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、一般式〔但し、Ｒ１はＨ又は
ＣＨ３、Ｒ２はＣ２〜ＣｌＯの２価の脂肪族もしくは脂
肪族炭化水素残基又は分子中に１〜１柵のエーテル結合
を有するポリアルキシレングリコール残基、Ｒ３はＣ２
〜Ｃ２Ｏの２価の脂肪族芳香族もしくは脂肪族炭化水素
残基、Ｒ４，Ｒ６及びＲ７はＨ．．Ｃｌ〜Ｃ３の置換基
を有しうるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基、Ｒ８，Ｒ９，ＲｌＯ及びＲｌｌはＨ，．Ｃｌ〜Ｃ８
のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基をいう
で表わされるエチレン系不飽和ジアクリレート化合物を
あげることができる。

本発明の樹脂層〔旧形成のために用いる一分子中に重合
性不飽和基を二個以上有する重合架橋性不飽和化合物は
分子量が３００〜１００００の範囲であり、かつ重合性
不飽和基が１００紛子量当り０．２〜６の化合物てある
ことが好ましい。

このような範囲の重合架橋性不飽和化合物を用いた樹脂
組成物にあつては、作業性良好な粘度範囲にあり、硬化
性がすぐれており、硬化樹脂層の物性のバランスがとれ
ており、しかも硬化前後の体積変化が小さいため成型品
基材に対する付着性が良好で長期問屋外て使用されても
樹脂層の脱落等の不都合がみられない。本発明の樹脂層
〔旧形成のために用いる重合架橋性不飽和化合物て特に
好ましいものは、ウレタン変性多ビニル合物又はエポキ
シ変性多ビニル化合物てある。

樹脂組成物中にウレタン変性多ビニル化合物あるいはエ
ポキシ変性多ビニル化合物のうち少なくともその一種を
含むものにあつては、成型品基材との付着性、樹脂組成
物の硬化性。の面て特にすぐれている。本発明を実施す
る際に樹脂層〔旧を形成するための樹脂組成物の構成成
分として、前記した重合架橋性不飽和化合物に添加して
用いる成分としＢてはモノマー類、熱可塑性樹脂類、可
塑剤類、顔料あるいは染料、その他レベリング剤、ハジ
キ防止剤、消泡剤、増粘剤等各種の添加剤を用いること
ができる。

モノマーとしてはメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルア
クリレート等のアクリレート又はメタクリレート類、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−アミルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酢ビニル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル２−ピロリドンなど
の活性単量体があげられ、熱可塑性樹脂としては塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチロール
樹脂、石油樹脂等があげられ、可塑剤としてはフタル酸
誘導体、リン酸誘導体、トリメリテート、セバシン酸誘
導体、アゼライン酸誘導体、アジピン酸誘導体、ステア
リン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、エポキシ誘導体な
どがあげられ、着色が必要な場合には無機あるいは有機
の顔料、染料類、その他シリコンプロツクポリマーソル
ビタンエステル系界面活性剤、ポリエチレングリコール
オレイルエーテル、２，２，３，３テトラフルオロプロ
ピルアクレート等のレベリング剤、湿潤剤、オクチルア
ルコール、シクロヘキサノン、ソルビツト誘導体、リン
酸ブチル、シリコーン等の消泡剤、アルミニウムステア
レート、ジンクステアレート、ベントナイト等の増粘剤
等の各種添加剤類をあげることができる。また本発明の
樹脂組成物には必要に応じ、硬化時に発泡等の不都合が
おこらない程度に有機溶剤を加えることは可能てある。
本発明を実施するに際して、活性エネルギ−ー線硬化型
樹脂組成物中に占める重合架橋性不飽和化合物は５０％
以上含有していることが必要である。

樹脂層〔旧に要求されるのは長期の屋外使用に耐えられ
る性能を有していることであり、具体的にはすぐれた耐
候性、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性、耐食性等の性能に
優れていることである。そのためには樹脂層〔旧は十分
に架橋していることが必要であり、重合架橋性不飽和化
合物は５０％以上含有していることが必要となる。また
同時に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得
られた樹脂層〔旧のガラス転移温度は４０゜Ｃ以上であ
ることが要求される。ガラス転移温度が４０゜Ｃに満た
なり樹脂層を有する成型品にあつては、長期使用、特に
夏期使用時に容易に傷がつき樹脂層〔旧の表面の美観が
著しく低下する。本発明を実施する際活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物よりガラス転移温度４０゜Ｃ以上なる
樹脂層〔■〕を形成するには、活性エネルギー線をこれ
らの組成物に照射する方法によつて行なわれる。活性エ
ネルギー線の具体例としてはＸ線、τ線、α線、電子線
あるいは２０００〜８０００Ａの波長の光線を用いるこ
とがてき、光線の線源としては太陽光線、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、ク
セノンランプ、カリウムランプなどがある。波長２００
０〜８０００Ａなる光線を用いて活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を照射し硬化させる場合には、樹脂組成物
中に光重合開始剤あるいは光増感剤を０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合となるように
添加することが望ましい。光重合開始剤あるいは光増感
剤としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ″−テトラメチル
ジアミノベンゾフェノン、プロビオフェノン、アセトフ
ェノン、α−αージエトキシアセトフェノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジル、メチルフエニルプリオキシム、エ
チルフエニルブリオキシム、フエナントラキノン等をあ
げることができる。本発明において活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を活性エネルギー線を用いて硬化する場
合には活性エネルギー線の照射雰囲気は不活性ガスある
いは空気中のいずれであることもできるし、また必要に
応じ該積層樹脂層上に水層を設けた状態で活性エネルギ
ー線を照射する方法を用いることができる。

このように水層中で活性エネルギー線の照射を行なう場
合には、活性エネルギー線と共に線源から発生する熱の
除去が容易に行なわれるので熱に弱い成型品基材、薄い
成型品基材にあつては特に有効てあり、また酸素による
重合阻害がないため得られた樹脂層がすぐれた物性を有
する成型品がえられるので好ましい方法である。さらに
成型品基材がプラスチックの場合樹脂組成物を積層する
前に活性エネルギー線によりプラスチック成型品の表面
を予め前照射処理するとプラスチック基材表面と樹脂層
〔１〕との付着性をより強固にすることがてきるのて好
ましい方法てある。成型品基材表面に樹脂層〔１〕を形
成したのちその上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を塗着あるいは注入し波長２０００〜８０００Ａの光線
を用いて照射硬化する場合、最初に長さあたりの出力が
１０ワット／Ｃｍ以下の紫外線ランプを用いて光線を照
射し、該樹脂組成物を増粘ないし半ゲル状にしておき、
続いて長さ当りの出力が２０ワット／Ｃｍ以上の紫外線
ランプを用いて光線を照射すると、形成された樹脂層表
面の平滑性が著しくすぐれた美しい鏡面状態を有する成
型品が得られるので好ましい方法てある。以上、本発明
によつて製造された積層樹脂層を有する成型品は美しい
外観を有し装飾効果が良好てかつその性能がすぐれてい
るため屋外て使用されても、チヨーキング、ふくれ、脱
落等の問題を生じることがなく、傷がつきにくいため、
いつまでも美しい外観が保持される。

また本発明の製造法は活性エネルギー線を用いるため樹
脂層の硬化が数秒〜数分で完了するため、生産性が高く
、省エネルギーであり、かつ特に熱に弱い成型品基材に
は有効てある等、多くの利点を有している。以下実施例
により更に本発明の詳細な説明する。実施例 水酸基含有樹脂の製造 （１）アクリル酸エチル４（２）、メタクリル酸メチル
内部、スチレン加部、Ｎ−オクチルアクリルアミドｗ部
、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ｍ部、トルエン１００部とアゾビスイソブチロニトリル
３部を用いて重合体を製造した。

この重合体の水酸基価は無水酢酸一ピリジン法で測定し
たところ２０があつた。この重合体を樹脂Ａとする。（
２）イソフタル酸５３８部、エステルジオール２０４２
６１部、トリメチロールプロパン６４７部を原料として
、攪拌機、温度計、分縮器、全縮器および窒素ガス導入
管を装備したフラスコで、窒素ガスを流しながら２１０
℃で縮合水を除去しながら反応を続け、酸価４て反応を
終了し、終了後キシレン６５４部を追加し、樹脂Ｂを得
た。

樹脂Ｂの水酸基価は無水酢酸−ピリジン法で測定したと
ころ８４であつた。（３） アクリル酸エチル２（４）
翫メタクリル酸メチル９部、スチレン３酷阪Ｎ−２−エ
チルヘキシルメタアクリルアミド頷部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル２（２）、アクリル酸１部、トルエ
ン５酩翫メチルエチルケトン（４）部、アゾビスイソブ
チロニトリル３部を用いて、重合体を製造した。

この重合体の水酸基価は無水酢酸一ピリジン法で測定し
たところ４２であつた。この重合体を樹脂Ｃとする。重
合架橋性不飽和化合物の製造 （１）イソフタル酸２４？、エステルジオール２０４６
７３部を用いて常法により水酸基価２０１のポリエステ
ルを得た。

このポリエステル１１６部にハイドロキノンモノメチル
エーテル１部と、キシリレンジイソシアネート１８８部
、イソホロンジイソシアネート４４４部およびアクリル
酸２−ヒドロキシプロピル２（１）部を用いて重合架橋
性不飽和化合物Ｄを得た。この化合物Ｄの数平均分子量
は末端基測定法て確認したところ２０１０で、重合性不
飽和基は榎個／１００吟子量であつた。（２）水素添加
ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドから得られる
ジオール（水酸基価３２０）７０１部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル１部にヘキサメチレンジイソシアネ
ート１６８部、イソホロンジイソシアネート４４４部お
よびアクリル酸２−ヒドロキシプロピル２ω部を用いて
重合架橋性不飽和化合物Ｅを得た。この化合物Ｅの数平
均分子量は末端基測定法で確認したところ５９０で重合
性不飽和基は１３個／１００吟子量であつた。（３）水
素添加ビスフェノールＡ型グリシジルエステル（エポキ
シ当量２６０）２印部、アクリル酸７２部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１部、トリエチルメチルア
ンモニウムクロライド１部を用い重合架橋性不飽和化合
物Ｆを得た。

この化合物Ｆの数平均分子量は末端基測定法で確認した
ところ４０４で重合性不飽和基は印個／１００吟子量で
あつた。（４）無水フタル酸２０７部、ネオペンチルグ
リコール３２１部を用いて水酸基価３７６のポリエステ
ルを得た。

このポリエステル４１８部、アクリル酸２５３部、ハイ
ドロキノン４．４部、濃硫酸１５．４部、トルエン９８
部を用いて縮合反応をし、縮合水が出なくなつた時点で
反応を終了し、未反応のアクリル酸、ハイドロキノン、
濃硫酸をアルカリ洗浄および水洗浄によつて除去した後
、トルエンを除去して、重合架橋性不飽和化合物Ｇを得
た。この化合物Ｇの数平均分子量は、末端基測定法で確
認したところ４８０で、重合性不飽和基は４．２個／１
００紛子量であつた。実施例１ 〈プライマー組成物の調合〉 樹脂ＡｌＯＯ部にエキサメチレンジイソシアネート６部
、酢酸ブチル（４）部、トルエン（４）部よりなるプラ
イマー組成物を調合した。

この組成物の〔ＮＣＯ〕／〔０Ｈ〕は２である。〈重合
性組成物のの調合〉 化合物Ｅ６Ｏ部、化合牡ρ１０部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート３娼、ジエトキシアセトフエノン１部
からなる重合性組成物を調合した。

表面にクロムメッキ加工処理を施こしたＡＢＳ樹脂成型
物に上記プライマー組成物を膜厚が５μ程度になるよう
塗布し、８０℃で５分間加熱した。続いて、上記重合性
組成物を厚さが３７ＴＬＩ瓦になるまて凹部に注入し、
８０ワット／Ｃｍの強度を有する高圧水銀灯下２０ｃｍ
の位置で紫外線を比秒照射し硬化させた。得られた成型
品は美しい肉厚クリア樹脂層を有しており、その性能を
評価したところ下記の通りすぐれた結果を示した。比較
例１ 実施例１においてプライマー処理を施さないことを除き
すべて同一組成物を用いて同一処理を施し肉厚クリア樹
脂層を有する成型品を得た。

この成型品の性能を評価したところ下記の通りてあり、
実用には不向きであつた。実施例２く重合性組成物物の
調合〉 化合物Ｃ４Ｏ部、化合物Ｆ３Ｏ部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート頷部、ジエトキシアセトフエノン１部
、添加剤Ｙ−７００６（日本ユニカー製）０１部からな
る重合性組成物を調合した。

表面にクロムメッキ加工処理を施したＡＢＳ樹脂成型品
に実施例１と同一プライマー組成物が膜厚が５μ程度に
なるよう塗布し８０′Ｃで５分間加熱した。

続いて上記重合性組成物を厚さが４ｒｒＬ．Ｉ７ＴＬに
なるまで凹部に注入し、８０ワット／ＣＴｒＬの強度を
有する高圧水銀灯下２０ｃｍの位置て紫外線を比秒照射
し硬化させた。得られた成型品は美しい肉厚クリア樹脂
層を有しており、その性能を実施例１と同一方法て評価
したところ硬度は？てあり、そ・の他の項目でも異常が
なく実用に適するものであつた。実施例３ 〈プライマー組成物の調合〉 樹脂ＢｌＯＯ部、イソホロンジイソシアネート２５１部
、キシレンａ部、酢酸ブチル８臨よりなるプライマー組
成物を調合した。

この組成物の〔ＮＣＯ〕／〔０Ｈ〕は１．５てある。

く重合性組成物の調合〉 化合物Ｄ４Ｏ部、化合物Ｅ３Ｏ部、２−エチルヘキシル
アクリレート３（２）、ジエトキシアセトフエノン２部
からなる重合性組成物を調台した。

染色、封孔処理されたアルマイトプレートに上記プライ
マー組成物を膜厚が５μ程度になるよう塗布し、１４０
′Ｃで１分加熱した。

続いて上記重合性組成物を厚さが２Ｔ１．ノｍになるま
て盛り上げて、８０ワット／Ｃｍの強度を有する高圧水
銀灯下２０αの位置で紫外線を…秒照射し硬化させた。
得られたプレートは美しい肉厚クリア樹脂層を有してお
り、その性能を実施例１と同一方法て評価したところ硬
度は２Ｈてあり、その他の項目ても異常がなく実用に適
するものであつた。実施例４ 〈プライマー組成物の調合〉 樹脂Ｃ１（４）部、エキサメチレンジイソシアネート用
部、シアニンブル３部、キシレン（６）部、酢酸ブチル
（４）部からなるプライマー組成物を調合した。

この組成物の〔ＮＣＯ〕／〔０Ｈ〕は３である。〈重合
性組成物の調合〉 化合物Ｅ６５部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部
、ベンゾインイソブチルエーテル１．５部からなる重合
性組成物を調合した。

表面にクロムメッキ加工処理を施したＡＢＳ樹脂成型品
の凹部に上記プライマーを膜厚が５μ程度になるよう塗
布し、８０゜Ｃで５分間加熱した。

続いて上記重合性組成物を厚さが３ｍＩＴｒＬになるま
て凹部に注入し８０ワット／Ｃｍの強度を有する高圧水
銀灯下２０ｃｍの位置て紫外線を１聞２照射し、硬化さ
せた。得られた成型品は美しい肉厚ブルークリア樹脂層
を有しており、その性能を実施例１と同一方法て評価し
たところ硬度は２Ｈてあり、その他の項目ても異常がな
く実用に適するものてあつた。実施例５ 実施例３と同一のプライマー組成物と重合性組成物とを
用いて、印刷処理を施されたポリ塩化ビニル製シートに
プライマー組成物を膜厚が３μ程度になるよう塗布し、
６０′Ｃで１吟間加熱した。

続５いて重合性組成物を厚さが２ＴＬ１ｒｒ１．になる
まで盛り上げて後、該シートを水面下１０ｃｍの位置に
おき８０ワット／ＣＷｌの強度を有する高圧水銀灯下２
０礪の位置で紫外線を１聞２照射し、樹脂層を硬化させ
た。得られたシートはそり、曲がり等の変形は見られず
、美しい肉厚クリア層を有していた。実施例６〈重合性
組成物の調合〉 化合物Ｄ４Ｏ部、化合物ＦｌＯ部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート（支）部、ジエトキシアセトフエノン
２部からなる重合性組成物を調合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成型品基材表面上に、水酸基価が１０〜２００の水
   酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物からなり、か
   つ水酸基含有樹脂の水酸基１当量に対してポリイソシア
   ネートのイソシアネート基が１〜５当量であるプライマ
   ー樹脂組成物を用いて形成された樹脂層〔 I 〕と、そ
   の上に一分子中に重合性不飽和基二個以上有する重合架
   橋性不飽和化合物の一種又は二種以上を５０％以上含有
   してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形
   成されたガラス転移温度４０℃以上の樹脂層〔II〕を設
   けたことを特徴とする積層樹脂層を有する成型品。 ２ 表面に金属薄膜を有するプラスチック成型品基材を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の成
   型品。 ３ 表面に着色及び／又は印刷が施されている成型品基
   材を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の成型品。 ４ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する重合架
   橋性不飽和化合物が分子量３００〜１００００で、かつ
   化合物中の重合性不飽和基が１０００分子量当り０．２
   〜６の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の成型品。 ５ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する重合架
   橋性不飽和化合物がウレタン変性多ビニル化合物、又は
   エポキシ変性多ビニル化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の成型品。 ６ 成型品基材表面上に、水酸基価が１０〜２００の水
   酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とからなり、
   かつ水酸基含有樹脂の水酸基１当量に対してポリイソシ
   アネート化合物のポリイソシアネート基が１〜５当量で
   あるプライマー樹脂組成物を塗着し、乾燥することによ
   り樹脂層〔 I 〕を形成し、その上に一分子中に重合性
   不飽和基二個以上有する重合架橋性不飽和化合物の一種
   又は二種以上を５０％以上含有してなる活性エネルギー
   線硬化型樹脂組成物を塗着あるいは注入し、活性エネル
   ギー線を照射することによりガラス転移温度４０℃以上
   の樹脂層〔II〕を形成することを特徴とする積層樹脂層
   を有する成型品の製造法。 ７ 樹脂層〔II〕を形成するにあたり、塗着あるいは注
   入した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物上に水層を設
   けて活性エネルギー線を照射することを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の成型品の製造法。 ８ 樹脂層〔II〕を形成するにあたり、塗着あるいは注
   入した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に最初長さあ
   たりの出力が１０ワット／ｃｍ以下の紫外線ランプを用
   いて紫外線を照射し、続いて長さあたりの出力が２０ワ
   ット／ｃｍ以上の紫外線ランプを用いて紫外線を照射す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の成型品
   の製造法。