JPS6035256B2 - 積層樹脂層を有する成型品およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成型物基材表面に積層樹脂層を有する成型品及
びその製造法に関するものである。 従釆から、プラスチック成形物基材、あるいはプラスチ
ック成型物にメッキ加工、蒸着加工等を施した表面に金
属薄膜を有するプラスチック成型物基材の保護、着色あ
るいは立体感付与などのため熱硬化型樹脂の注入成型又
は熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂で予め作られた成
型物のはめこみによって装飾用などに用いられる成型品
が製造されている。しかし、従来の熱可塑性樹脂たとえ
ば熱硬化型ェポキシ樹脂の注入成型によって製造された
成型品はその耐候・性が劣悪であり、とくに屋外で使用
された場合、注入成型された樹脂層にチョーキソグが発
生しさらには樹脂層が成型物基材から容易に脱落すると
いうような問題があり、一方熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化型樹脂成型物のはめこみによって製造された成型品は
高価な成型機、精度の高い成型用金型の必要性、複雑な
成型操作、成型物基材への煩雑なとりつけ作業、限定さ
れた工程による画一的な多様性にない装飾効果およびこ
れらにともなう成型品のコスト高等の問題点があった。
そこで本発明者等は、このような問題点のない積層樹脂
層を有する成型品及びその合理的な製造法について鋭意
検討を重ねた結果、成型物基材表面に活性エネルギー線
の照射によって硬化しうる化合物を含む樹脂組成物を競
層し、ガラス転移温度が２０ｏｏ以下の樹脂層〔１〕と
その上にガラス転移温度が４０ｑｏ以上の樹脂層〔ロ〕
を設けることによって従来技術では形成し得なかった優
れた性能を有する積層樹脂層を有する成型品及び合理的
な製造法を見し・出し本発明を完成した。 本発明の要旨とするところは、成型物基材表面に、一分
子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物の一種又
は二種以上を３０〜９の重量％含有する樹脂組成物Ａを
用いて形成された、ガラス転移温度２０『０以下なる樹
脂層〔１〕と、その上に、一分子中に重合性不飽和基を
二個以上有する化合物の一種又は二種以上を５の重量％
以上含有する樹脂組成物Ｂを用いて形成された、ガラス
転移温度４０℃以上の樹脂層

〔０〕を設けたことを特徴
とする積層樹脂層を有する成型品を第１の発明とし、成
型物基材表面に一分子中に重合性不飽和基を二個以上有
する化合物を３０〜９０％含有してなる樹脂組成物Ａを
積層し、活性エネルギー線を照射することによってガラ
ス転移温度２０ｑｏ以下なる樹脂層〔１〕を形成し、そ
の上に一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合
物を５０％以上含有してなる樹脂組成物Ｂを積層し、活
性エネルギー線を照射することによってガラス転移温度
４０ｑｏ以上の樹脂層

〔０〕を形成することを特徴とす
る積層樹脂層を有する成型品の製造法を第２の発明とす
るものである。 本発明を実施する際に適用される成型物基材としては、
プラスチック、金属、無機質材、ゴム質村、複合材料な
ど種々の基材が適用されるが、とくにプラスチック成型
物基村が好適である。 プラスチック成型物基材としては熱可塑性樹脂、例えば
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂などの他、熱硬化型樹脂、例えばフェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などをあげることができる。さらにプラスチッ
ク成型物基材の種々の金属による蒸着加工、スパッタリ
ング加工、メッキ加工などを施すことによってえられる
表面に金属薄膜を有するプラスチック成型物基材が適用
される。さらに成型物基材と樹脂層〔１〕との付着性を
より強固にするために必要に応じて成型物基材の素材に
適応したシランカップリング剤、例えばｙークロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルートリス（８−メトキ
シエトキシ）シラン、ｙ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラソ、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等を用いたプラィマーで基材表面を処理した成型物基
材であってもよい。又、成型物基材に塗料あるいはイン
キなどの表面に着色及び／又は印刷が施された成型物基
村も適用される。本発明を実施するに際して、積層樹脂
層を構成する樹脂層〔１〕のガラス転移温度は２０００
以下であることが必要である。 これは樹脂層〔１〕に要求される性能が基材との強固な
付着性、衝撃振動の吸収、基材およびトップ層の熱変化
による伸縮にともなうストレスの緩和等にあり、ガラス
転移温度が２０ｏｏを越える樹脂層〔１〕一を有する成
型品は、冷熱サイクルテスト、衝撃テスト、振動テスト
、促進耐候性テスト、屋外暴露テスト等によって樹脂届
の脱落が生じやすく長期の屋外使用には不適合である。
ガラス転移温度が２０００以下の樹脂層〔１〕を有する
成型品は上記各種テストで良好な結果を示す。又、樹脂
層〔Ｄ〕のガラス転移温度は４０００以上であることが
必要である。 ガラス転移温度が４０００に満たない樹脂層を有する成
型品にあっては、長期使用、特に夏期使用時に容易に傷
がつき樹脂層

〔０〕の表面の美観が著しく低下する。本
発明においては、前記樹脂層〔１〕は、一分子中に重合
性不飽和基を二個以上有する化合物の一種又は二種以上
を３０〜９０％含有する樹脂組成物Ａを用いて形成され
たものであることが必要である。 該重合性不飽和基を二個以上有する化合物が３０％未満
の場合、樹脂層〔１〕形成に要する活性エネルギー線照
射量が多くなり、成型物基材の種類によっては劣化、温
度上昇による変形、生産性の低下、コストアップ等の不
都合を生じるので好ましくない。９０％を越えると架橋
密度が大きくなりすぎるため樹脂層〔１〕に要求される
衝撃振動の吸収などの性能が劣り好ましくない。 また前記樹脂層

〔０〕は一分子中に重合性不飽和基を二
個以上有する化合物の一種以上を５０％以上含有する樹
脂組成物Ｂを用いて形成されたものであるのが好ましい
。すなわち該樹脂層〔ロ〕に要求されるのは長期の屋外
使用に耐えられる性能を有していることであり、具体的
にはすぐれた耐膜性、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性、耐
食性、耐熱性等の性能に優れていることである。そのた
めには樹脂層〔ロ〕は十分に架橋していることが好まし
いからである。本発明を実施する際、樹脂組成物Ａより
ガラス転移温度２０００以下なる樹脂層〔１〕を、また
樹脂組成物Ｂよりガラス転移温度４ぴ０以上なる樹脂層

〔０〕を形成するには、該樹脂組成物Ａ及びＢ中にラウ
リルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサィドなどの
過酸化物、アゾビスィソブチロニトリル等の重合開始剤
等をそれぞれ必要量添加しておき成型物基材表面に積層
して熱処理する方法、あるいは活性エネルギー線をこれ
らの組成物に照射する方法等を取り得る。 本発明において、前記樹脂層〔１〕及び樹脂層

〔０〕を
形成させるために用いられる前記樹脂組成物Ａ及び樹脂
組成物Ｂに含有される一分子中に重合性不飽和基を二個
以上有する化合物としては、たとえば不飽和ポリエステ
ル、ウレタン変性多ビニル化合物、ヱポキシ変性多ピニ
ル化合物、二個以上の水酸基を有する化合物とカルボキ
シル基を有するビニル単量体とを縮合した多ビニル化合
物などをあげることができる。 これら化合物の具体例を以下に示すと、不飽和ポリエス
テルとしては、多価アルコールと多塩基酸とを縮合した
化合物であり、製造原料としての多価アルコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオベ
ンチルグリコール、エステルジオール、トリエチレング
リコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジ
ヒドロキシプロピルェーテルなどがあり積層樹脂層の耐
水性、耐薬品性、耐候性を向上させるためにはネオベン
チルグリコール、エステルジオール、水素化ビスフェノ
ールＡを用いるのが好ましい。 一方、多塩基酸としては無水フタル酸、ィソフタル酸、
テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラィン
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水へット酸、無水ハィミック酸
、それに主鎖への重合性二重結合導入のための無水マレ
イン酸、フマル酸などがある。ウレタン変性多ビニル化
合物としてはジィソシアネート化合物、水酸基含有ビニ
ル単量体及び二個以上の水酸基を有する化合物を用いて
ウレタン化反応によって得られる化合物であり、製造原
料としてのジイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、４，４′ージフエニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネ
ート、１，３一（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジィソシアネート、ダイマ‐酸ジイソシアネート
などがあるが、積層樹脂層の長期の屋外使用に耐えるた
めに黄変のしにくいへキサメチレソジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネートなどの脂肪族ジイソシアネート、４，４′ーメ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート、１
，３一（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネートなどを環状脂肪族ジィソシアネ
ートあるいはキシリレンジイソシアネートなどを用いる
のが好ましい。 水酸基含有ビニル単量体としては、アクリル酸２ーヒド
ロキシェチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２ーヒドロキシ３ーメトキシプロピル、アクル
リ酸２−ヒドロキシ３ーブトキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシ−３−（２エチルヘキシルオキシ）プロ
ピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシ
プロピルまたはこれらのメタクリル酸タイプなどをあげ
ることができる。二個以上の水酸基を有する化合物とし
てはネオベンチルグリコール、２，２，４ートリメチル
ー１，３ーベンタンジオール、１，６−へキサンジオ−
ル、トリエチレングリコール、エステルジオール、水素
化ビスフェノールＡ、一般式〔但し、ａ，ｂは１〜５の
整数、ｃ，ｄは０又は １〕〔但し、ｅ，ｆは１〜５
の整数、ｇ，ｈ‘ま０又は・〕
・‐‐‐‐‐‐‐‐〔口〕で表わされるジオール、一
般式ＨＯＲ，（００ＣＲ２ＣＯＯＲ，）ＯＨ ・・
・…・・．〔ｍ〕但し、式中Ｒ，はＣ２〜Ｃ，。 のアルキレン基又は÷ＣＨ２ＣＨＲ３０ナｊ（Ｒ３はＨ
又はＣＱ、ｊは１０以下の整数）なる基を、Ｒ２はＣ２
〜Ｃ，ｏのアルキレン基又はフヱニル基、ｉは１〜１０
の整数を意味する。で表わされるポリエステルジオール
などがある。ヱポキシ変性多ビニル化合物とは二個以上
のヱポキシ基を有する化合物にカルボキシル基を有する
ビニル単量体を開環ヱステル化反応によって付加させた
化合物であり、製造原料としての二個以上のェポキシ基
を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルなどのポリエチレングリコール誘導体、プロピレング
リコ−ルジグリシジルエ−７ル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルなどのポリプロピレン誘導体
、ネオベンチルグリコールジグリシジルェーテル、１，
６ーヘキサンジオールジグリシジルェーテルなどの脂肪
族誘導体、水添ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテル
、シクロヘキサンジオールジグリシジルェーテルなどの
脂環型グリシジル譲導体、ジグリシジルアニリン、ジグ
リシジルペンジルアミン、１，３ジグリシジル−５，５
′ジメチルヒダントィンなどのグリシジルアミン譲導体
、２，２シクロモネオベンチルグリコールジグリシジル
エーテル、一般式〔但し、ｋ＝０〜１５の整数〕 ・
・・・・・〔Ｗ〕で表わされるビスフヱノ−ルＡ型グリ
シジル誘導体等をあげることができる。 一方カルボキシル基を有するビニル単童体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノ（
メタ）アクリロキシェチルェステル、フタル酸モノ（メ
タ）アクリロキシプロピルヱステル、テトラヒドｏフタ
ル酸モノ（メタ）アクリロキシェチルェステル、テトラ
ヒドロフタル酸モノ（メタ）アクリロキシプロピルェス
テル、ヘキサヒドロフタル酸モノ（メタ）アクリロキシ
エチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ（メタ）ア
クリロキシブロピルェステル等をあげることができる。
二個以上の水酸基を有する化合物とカルボキシル基を有
するビニル単量体とを縮合した多ピニル化合物の具体例
としては、一般式〔但し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、夕＝１
〜１４までの整数〕で表わされるジ（メタ）クＩＪレー
ト化合物、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，４一プチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，６へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタアクリレート、２，２ビス（
４−アクリロキシプロピロキシフエニル）プロパン、２
，２ビス（４ーメタリロキシプロピロキシフエニル）プ
ロパン、２，２′ピス（４−アクリロキシジヱトキシフ
エニル）プロパン、２，Ｚビス（４ーメタクリロキシジ
ェトキシフエニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
メタ（アクリレート）、テトラメチロールメタントリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノャシ
油レート、ジアクリレート、テトラ〆チロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、一般式〔但し、Ｒ５はＨ又はＣＨ３
、Ｒ６はＣ２〜Ｃ，ｏの２価の脂肪族もしくは脂肪族炭
化水素残基又は分子中に１〜１の固のエーテル結合を有
するポリアルキシレングリコール残基、Ｒ７はＣ２〜Ｃ
２ｏの２価の脂肪族芳香族もしくは脂肪族炭化水素残基
、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ，。 及びＲ，．は日、Ｃ，〜Ｃ８の置換基を有しうるアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ，２，Ｒ，
３，Ｒ，４及びＲ，５は日、Ｃ，〜Ｃ８のァルキル基、
シクロァルキル基又はアリール基、ｍ＝１〜１０までの
整数、ｎ’ｏ’Ｐ’ｑｏｍ＝０〜５までの整数〕で表わ
されるエチレン系不飽和ジァクリレート化合物をあげる
ことができる。 本発明の積層樹脂層形成のために用いる該重合性不飽和
基を二個以上有する化合物は分子量が３００〜１０００
０の範囲で、かつ重合性不飽和基が１０００分子量当り
０．２〜６個の化合物であることが好ましい。 このような範囲の該重合性不飽和基を二個以上有する化
合物を用いた樹脂組成物にあっては、従業性良好な粘度
範囲にあり、硬化性がすぐれており、硬化樹脂層の物性
のバランスがとれており、しかも硬化前後の体積変化が
小さいため成型物基材に対する付着性が良好で長期間屋
外で使用されても樹脂層の脱落等の不都合がみられない
。本発明の積層樹脂層形成のために用いる該重合性不飽
和基を二個以上有する化合物で特に好ましいものは、ウ
レタン変性多ビニル化合物又はェポキシ変性多ビニル化
合物である。 樹脂組成物中にウレタン変性多ビニル化合物あるいはェ
ポキシ変性多ビニル化合物のうち少なくともその一種を
含むものにあっては、成型物基材との付着性、樹脂組成
物の硬化性の面で特にすぐれている。又、本発明を実施
する際に積層樹脂層形成を形成するための樹脂組成物と
して、前記重合性不飽和基を二個以上有する化合物に下
記モノマー、熱可塑性樹脂、可塑性、顔料あるいは染料
その池しべリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤、増粘剤等
各種の添加剤を添加して用いることができる。 具体的にはモノマーとしてはメチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２ーエチル
ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ヱトキシヱトキ
シエチルァクリレート等のアクリレート又はメタクリレ
ート類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ一アミルアクリルアミド、Ｎ−オクチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ一
ｎ−フロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジェチルメタ
クリルアミド等のアクリルァミド又はメタクリルァミド
類、酢酸ビエル、プロピオン酢ビニル、スチレン、Ｑ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル２−ピロ
リドンなどの活性単量体があげられ、熱可塑性樹脂とし
ては塩化ピニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、
スチロール樹脂、石油樹脂等があげられ、可塑性として
はフタル酸誘導体、リン酸誘導体、トリメリテート、セ
バシソ酸議導体、アゼラィン酸誘導体、アジピン酸誘導
体、オレィン酸誘導体、ステアリン酸議導体、ェポキシ
誘導体などがあげられ、着色が必要な場合には無機ある
いは有機の顔料、染料類、その他シリコンブロックポリ
マーソルビータンェステル系界面活性剤、ポリエチレン
グリコールオレイルエーテル、２，２，３，３テトラフ
ルオ。プロプロピルアクリレート等のしべリング剤、湿
潤剤、オクチルアルコール、シクロヘキサノン、ソルビ
ツト誘導体、リン酸ブチル、シリコーン等の消泡剤、ア
ルミニウムステアレート、ジンクステアレート、ベント
ナイト等の増粘剤等の各種添加剤類をあげることができ
る。また本発明の樹脂組成物には必要に応じ、硬化時に
発泡等の不都合がおこらない程度に有機溶剤を加えるこ
とが可能である。本発明を実施する際に適用される活性
エネルギー線の具体例としてはＸ線、ｙ線、Ｑ線、電子
線あるいは２０００〜８０００△の波長の光線を用いる
ことができ、光線の綾源としては太陽光線、低圧水銀灯
、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、
クセノンランプ、カリムランプなどがある。 波長２０００〜８００００Ａなる光線を用いて樹脂組成
物を照射し硬化させる場合には、樹脂組成物中に光重合
開始剤あるいは光増感剤を０．０５〜１の重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の割合となるように添加するこ
とが望ましい。光重合開始剤あるには光増感剤としては
、ベンゾフエノン、Ｐ，Ｐ′ーテトラメチルジアミノベ
ンゾフエノン、プロピオフエノン、アセトフエノン、Ｑ
，Ｑージエトキシアセトフヱノン、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンジル、メチルフエニルグリオキシレート、エチルフ
エニルグリオキシレート、フェナントラキノン等をあげ
ることができる。 本発明の樹脂組成物を成型物基材表面に種層し活性エネ
ルギー線を用いて硬化する場合には性性エネルギー線の
照射雰囲気は不活性ガスあるいは空気中にいずれである
こともできるし、また必要に応じ該積層樹脂層上に水相
を設けた状態で活性エネルギー線を照射する方法を用い
ることができる。 このように水相中で活性エネルギー線の照射を行なう場
合には、活性エネルギー線と共に線源から発生する熱の
除去が容易に行なわれるので熱に弱い成型物基材、薄い
成型物基材にあっては特に有効であり、また酸素による
重合阻害がないため得られた樹脂層がすぐれた物性を有
する成型品がえられるので好ましい方法である。さらに
成型物基材がプラスチックの場合樹脂組成物を積層する
前に活性エネルギー線によりプラスチック成型物の表面
を予め前照射処理するとプラスチック基材表面と樹脂層
〔１〕との付着性をより強固にすることができるので好
ましい方法である。成型物基材表面に樹脂層〔１〕を形
成したのちその上に樹脂組成物Ｂを積層し波長２０００
〜８０００△の光線を用いて照射硬化する場合、最初に
長さあたりの出力が１０ワット／伽以下の紫外線ランプ
を用いて光線を照射し、該樹脂組成物Ｂを増粘ないし半
ゲル状にしておき、続いて長さ当りの出力が２０ワット
／ｃｍ以上の紙外線ランプを用いて光線を照射すると、
形成された樹脂層表面の平滑性が著しくすぐれた美しい
鏡面状態を有する成型品が得られるので好ましい方法で
ある。 以上、本発明によって製造された積層樹脂層を有する成
型品は美しい外観を有し装飾効果が良好でかつその性能
がすぐれているため屋外で使用されても、チョーキング
、ふくれ、脱落等の問題を生じることがなく、傷がつき
にくいため、いつまでも美しい外観が保持される。 また本発明の製造法は活性エネルギー線を用いるため樹
脂層の硬化が数秒〜数分で完了するため、生産性が高く
、省エネルギーであり、かつ特に熱に弱い成型物基材に
は有効である等、多くの利点を有している。以下実施例
により更に本発明を詳細に説明する。実施例 １ 重合性不飽和基を二個以上有する化合物の製造例〔Ａ〕
櫨洋器、温度計、分縮器、全縮器および窒素ガス導入
管を装備した反応容器にアジピン酸４３８部、ジェチレ
ングリコール７０戊部を仕込み窒素ガスを流しながら２
１０００で７時間縮合水を除去しながら反応を続け、酸
価０．５で反応を終了した。 得られたポリエステルの水酸基価は無水酢酸ーピリジン
法で測定したところ３４２であった。このポリエステル
３２８部にハイドロキノンモノメチルェーテル０．５部
を加え撹梓器、温度計および滴下ロートを装備した反応
容器で７０℃でへキサメチレンジィソシアネート３３６
部を１時間で滴下し、同温度で更に１時間反応を続け、
しかる後アクリル酸２ーヒドロキシプロピル２６の部を
１時間で滴下し７０００で更に反応をつづけ、ＮＣ○，
基反応率が９８％以上になったところで反応を終了し重
合性不飽和基を二個以上有する化合物〔Ａ〕を得た。こ
の化合物〔Ａ〕の数平均分子量は末端基測定法で確認し
たところ９５０で重合性不飽和基は２．１個／１０００
分子量であつた。〔Ｂ〕 〔Ａ〕と同様の反応条件でア
ジピン酸２９２部とェステルジオール２０４（長瀬産業
社製品）８９８部を用いて水酸基価２７９のポリエステ
ルを得た。 このポリエステル４０２部にハイドロキノンモノメチル
ェーテル０．５部と、キシリレンジイソシアネート３７
６部及びアクリル酸２ーヒドロキシェチル２３２部を用
いて〔Ａ〕と同様の反応工程で重合性不飽和基を二個以
上有する化合物〔Ｂ〕を得た。この化合物〔Ｂ〕の数平
均分子量は末端基測定法で確認したところ１０５５で、
重合性不飽和基は１．針固／１００び分子量であった。
〔Ｃ〕〔Ａ〕と同様の反応条件でィソフタル酸２４＄部
とェステルジオール２０４（長瀬産業社製品）６７３部
を用いて水酸基価２０１のポリエステルを得た。このポ
リエステル１１１６部にハイドロキノンモノメチルェー
テル１部とキシリレンジィソシァネート１８８部、ィソ
ホロンジィソシアネート４４４部およびアクリル酸２−
ヒドロキシプロピル２６碇部を用いて〔Ａ〕と同様の反
応工程で重合性不飽和基を二個以上有する化合物〔Ｃ〕
を得た。 この化合物〔Ｃ〕の数平均分子量は末端基測定法で確認
したところ２０１０で、重合性不飽和基は１．の固／１
００び分子量であった。〔Ｄ〕水添ビスフヱノールＡと
プロピオンオキサィドから得られるジオール（水酸基価
３２０）７０１部、ハイドロキノンモノメチルェーテル
１部を加え、ヘキサメチレンジィソシアネート１６８部
、ィソホロンジィソシアネート４４４部およびアクリル
酸２−ヒドロキシプロピル２６戊部を用いて〔Ａ〕と同
様の反応工程で、重合性不飽和基を二個以上有する化合
物〔Ｄ〕を得た。この化合物〔Ｄ〕の数平均分子量は末
端測定法で確認したところ１５９０で、重合性不飽和基
は１．３個／１０００分子量であった。〔Ｅ〕 フタル
酸グリシジルェステル（ェポキシ当量２００）２０戊郡
、アクリル酸７２部、ハイドロキノンモノメチルヱーテ
ル０．１部、トリェチルメチルアンモニウムクロラィド
１部を用い９５ｏｏで７時間反応し、酸価１の重合性不
飽和基を二個以上有する化合物〔Ｅ〕を得た。この化合
物〔Ｅ〕の数平均分子量は末端基測定法で確認したとこ
ろ３４５で、重合性不飽和基は５．８個／１０００分子
量であった。〔Ｆ〕 水添ビスフヱノールＡ型グリシジ
ルェステル（ェポキシ当量２６０）２５礎邦、アクリル
酸７２部、ハイドロキノンモノメチルェーテル０．１部
、トリェチルメチルアンモニウムクロラィド１部を用い
９５ｑ○で７時間反応し酸価１の重合性不飽和基を二個
以上有する化合物〔Ｆ〕を得た。 この化合物〔Ｆ〕の数平均分子量は末端基測定法で確認
したところ４０４で、重合性不飽和基は５．の鹿／１０
００分子量であった。〔Ｇ〕 〔Ａ〕と同様に無水フタ
ル酸２０７部、ネオベンチルグリコール３２１部を用い
て、水酸基価３７６のポリエステルを得た。 このポリエステル４１８部にアクリル酸２５３部、ハイ
ドロキノン４４部、濃硫酸１５．４部、トルェン９８部
を加え、蝿梓器、温度計およびディーンスターク型トラ
ップを装備した反応容器で９５〜１００ｑｏ減圧下で縮
合水を除去しながら５時間反応を続け、縮合水が出なく
なった時点で反応を終了し、未反応のアクリル酸及びハ
イド。キノン、濃硫酸をアルカリ洗浄および水洗浄によ
って除去した後、トルェンを除去して重合性不飽和基を
二個以上有する化合物〔Ｇ〕を得た。この化合物〔Ｇ〕
の数平均分子量は末端基測定法で確認したところ４８０
で、重合体不飽和基は４．２個／１０００分子量であっ
た。上記した重合性不飽和基を二個以上有する化合物を
用い表−１に示した実施例１〜５及び比較例１の如く樹
脂組成物を調合し、表−１に示した如く各成型物基材に
順次樹脂層を形成した。 各層のガラス転移温度はバィブロで測定した粘弾性曲線
よりもとめたところ表−２に示した値であった。各成型
品の性能評価としたところ実施例に示すように樹脂層〔
１〕がガラス転移温度２０ｏｏ以下の樹脂層で、樹脂層
〔ロ〕がガラス転移温度４０００以上の樹脂層である場
合にはすべての評価項目において良好な結果を示したが
、比較例１の如く櫛施層〔１〕がなく樹脂層全体がガラ
ス転移温度６０００の樹脂層で形成されているものでは
いくつかの項目で問題点が生じた。■総 ■ 雌 ＠表一１の説明 １ 化合物〔Ｈ〕・・・実施例４の樹脂組成物中の化合
物〔Ｈ〕とはトリアクリロキシエチルフオスフエイトで
あ る。 ２ 添加剤Ｙ−７００６…日本ュニカ−製、シリコン添
加剤３ 硬化条件…加工条件中の硬化条件でｕｖ（Ａ
ｉｒ）とは８０ワット／仇の強度の高圧水銀灯下３０弧
の位置に 成型品をおき空気中で紫外線の 照射を行なったことを意味す る。 またＥＢ（Ｎ２）とは電子線加速器を用い、電圧５００
ＫＶ，Ｎ２ ガス雰囲気中で電子線の照射を 行なったことを意味する。 表−２の説明 １ 性 能・・・各性能の評価条件は下記の通りである
。 外観 目視 付着性 カッターではぎとりテスト 硬 度 三菱鉛筆ュニを使用しての鉛筆硬度サイク
ルテスト ＋８００○温水に１時間浸債後ただちに一３
０ｏＣの垣温槽に１時間放置する。 これを１サイクルとし５サイクル行なう。 耐衝撃性 デュポン衝撃試験器を用いて１／２インチ、
荷重５００夕、高さ５０複合サイクル サンシャインウ
ェザーメーター１２餌時間後、５０ｑ０ｌｏ０％ＲＨの
条件で耐湿テスト２独時間これを １サイクルとして５サアクル 促進耐膜性 サンシャインウェザー〆−ター６０既時間
屋外暴面 南面４５ｏ ｌ年間実施例 ６ 実施例１と同一の樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂを用いて
、肉厚が１側のポリ塩化ビニル成型物基材に樹脂組成物
Ａを０．５側の厚さに積層し高圧水銀灯（強度８０ワッ
ト／弧）下３０伽の位置で紫外線を３秒照射し、続いて
樹脂組成物Ｂを１側の厚さに横層し高圧水銀灯（強度８
０ワット／伽）下３０肌の位置で紫外線を３秒照射し、
しかる後成型品を水面下１０弧の位置におき上記と同様
に紫外線を２０秒照射した。 得られた成型品は美しい鏡面を有しており、何ら変形が
見られなかった。このものの性能を実施例１と同一方法
で、外観、付着性、硬度、サイクルテスト、複合サイク
ルテスト、促進耐候性テストを行なった後確認したと‐
ころ良好であり、硬度は餌であった。実施例 ７ Ａ茂樹脂クロムメッキ成型物基材に実施例１と同一の樹
脂組成物Ａを０．５柳の厚さに積層し、高圧水銀灯（強
度８０ワット／ｃの）下３０肌の位置で紫外線を２現砂
照射し、続いて化合物〔Ｃ〕／化合物〔Ｆ〕／テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート／ジエトキシアセトフエノ
ン＝４０／１０／５０／２なる組成の低粘度の樹脂組成
物Ｂを２柳厚さに積層し、ケミカルランプ（強度１ワッ
ト／肌）下３０伽の位置で、紫外線を１分間照射し、更
に高圧水銀灯（強度８０ワット／弧）下３０肌の位置で
紫外線を１２砂照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成型物基材表面に、一分子中に重合性不飽和基を二
   個以上有する化合物の一種又は二種以上を３０〜９０重
   量％含有する樹脂組成物Ａを用いて形成された、ガラス
   転移温度２０℃以下なる樹脂層〔I〕と、その上に、一
   分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物の一種
   又は二種以上を５０重量％以上含有する樹脂組成物Ｂを
   用いて形成された、ガラス転移温度４０℃以上の樹脂層
   〔II〕を設けたことを特徴とする積層樹脂層を有する成
   型品。 ２ 表面に金属薄膜を有するプラスチツク成型物基材を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の成
   型品。 ３ 表面に着色及び／又は印刷が施されている成型物基
   材を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の成型品。 ４ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物
   が分子量３００〜１００００で、かつ化合物中の重合性
   不飽和基が１０００分子量当り０．２〜６個の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の成型
   品。 ５ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物
   がウレタン変性多ビニル化合物、又はエポキシ変性多ビ
   ニル化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の成型品。 ６ 成型物基材表面に一分子中に重合性不飽和基を二個
   以上有する化合物を３０〜９０％含有してなる樹脂組成
   物Ａを積層し、活性エネルギー線を照射することによつ
   てガラス転移温度２０℃以下なる樹脂層〔I〕を形成し
   、その上に一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する
   化合物を５０％以上含有してなる樹脂組成物Ｂを積層し
   、活性エネルギー線を照射することによつてガラス転移
   温度４０℃以上の樹脂層〔II〕を形成することを特徴と
   する積層樹脂層を有する成型品の製造法。 ７ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物
   が分子量３００〜１００００で、かつ化合物中の重合性
   不飽和基が１０００分子量当り０．２〜６個の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の成型
   品の製造法。 ８ 一分子中に重合性不飽和基を二個以上有する化合物
   がウレタン変性多ビニル化合物又はエポキシ変性多ビニ
   ル化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の成型品の製造法。 ９ 成型物基材表面に樹脂層〔I〕を形成したのち、そ
   の上に樹脂組成物Ｂを積層し、活性エネルギー線を照射
   するにあたり、該樹脂組成物Ｂ上に水相を設けて活性エ
   ネルギー線を照射することを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の成型品の製造法。 １０ 成型物基材表面に樹脂層〔I〕を形成したのち、
   その上に樹脂組成物Ｂを積層し、活性エネルギー線を照
   射するあたり最初に長さあたりの出力が１０ワツト／ｃ
   ｍ以下の紫外線ランプを用いて紫外線を照射し、続いて
   長さあたりの出力が２０ワツト／ｃｍ以上の紫外線ラン
   プを用いて紫外線を照射することを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の成型品の製造法。 １１ 活性エネルギー線として波長２０００〜８０００
   Åの光線を用いることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の成型品の製造法。