JPS6364458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

プラスチツク成形体の表面上の数個の不飽和基
を有する薄い被覆をラジカル重合することによつ
てプラスチツク表面の引掻抵抗が改善される。こ
のような重合は空気遮断下に実施するのが重要で
ある。従つて有利には空気酸素の存在でも実施で
きるラジカル重合が光重合開始剤の存在で紫外線
の作用下に適用される。西独公開特許公報第
2455715号にはこのような方法が記載されている。 前記公知法の欠点は、プラスチツク表面に対す
る架橋重合体被覆の付着が不十分なことである。
第１照射段階では空気の存在で45℃で硬化され、
第２照射段階では窒素下に硬化された被覆の付着
は、前記公報によれば窒素下でのみ硬化された被
覆よりも強い。 米国特許第3968306号の方法の場合には、アク
リルガラス板に二段階の硬化工程で架橋重合体被
覆が設けられ、この際被覆層は硬化終了までガラ
ス板でカバーされている。被覆混合物は紫外線用
光重合開始剤ならびに熱分解性アゾ開始剤を含有
している。第１硬化段階では室温で紫外線を作用
させ、第２段階では紫外線なしに30分間120℃に
加熱する。このような方法は実地には費用がかか
りすぎる。 さて、熱可塑性又は熱弾性プラスチツクより成
る成形体上に、少なくとも２個の重合性炭素二重
結合を有するラジカル重合性モノマー単独又はこ
のモノマーと硬化温度よりも高い沸点を有し、重
合性二重結合を有する他のモノマーとの混合物及
び光重合開始剤より成る被覆を施しかつこの被覆
を70℃乃至該プラスチツクのガラス転移温度の間
の温度で紫外線で硬化することによつて耐引掻性
被覆を製造する方法において、成形体を押出によ
つて製造し、押出直後に成形体の押出加熱の状態
で被覆を行う場合には、著しく良好な付着が得ら
れかつ方法の経済性が改善されうることが判明し
た。 本発明によれば、一つにはエネルギーが節約さ
れ、二つには板の製造および耐引掻被覆が唯一つ
の工程に統合される。 本発明により、硬化を少なくとも70℃、有利に
は80℃以上で行う場合には、次表の比較値の示す
ような顕著な付着改善が達成される。前記熱弾性
プラスチツクは、加熱すると軟化して弾性状態に
変わり、さらに加熱しても溶融しないようなプラ
スチツクである。注型されたアクリルガラスは熱
弾性プラスチツクの公知例である。 紫外線用光重合開始剤としてのアセトイン誘導
体５％を含有する、トリメチロールプロパントリ
アクリレートとヘキサンンジオールジアクリレー
トより成るモノマー混合物を用いて、水銀高圧ラ
ンプで20〜30秒間紫外線を照射することによつて
アクリルガラス板上に被覆を製造した。

【表】

【表】 光沢があつて硬い表面を有するが、引掻作用を
受けやすい前記プラスチツク成形体上に耐引掻性
被覆が施されている。このようなプラスチツクに
は、熱可塑性又は熱弾性状態で加工されうるが高
架橋プラスチツクよりも小さい表面硬さを有する
架橋の少ない又は弱いプラスチツクが属する。例
としてはポリスチロール、耐衝撃性スチロール共
重合体又は硬質PVCが挙げられる。本発明方法
にとつて有利なプラスチツクはアクリルガラス及
びポリカーボネートである。アクリルガラスと
は、ポリメチルメタクリレート、主要量のメチル
メタクリレートと少量の、例えばアクリル酸エス
テルのようなコモノマーとより成る共重合体なら
びにメチルメタクリレートと主要量であつてよい
アクリルニトリルとより成る共重合体の謂であ
る。これらのプラスチツクは一部分は成形材料と
して製造されて、熱可塑性状態で押出成形法によ
り板、シート、異形材、管又は押出成形体に加工
される。上記プラスチツクの他の部分は重合によ
つて板状で製造されかつそのまま又は変形後に熱
弾性状態で使用される。 ビスフエノールＡ―ポリカーボネートが極めて
重要な代表者であるポリカーボネートプラスチツ
クは、常に熱可塑性状態で成形体に加工される。
これらの有利なプラスチツクの共通特徴は、引掻
きによる透明性の損傷が特に妨害的に感受される
明澄透明の板、丸天井又は照明管等を製造するた
めの適正である。 本発明による被覆は、原則的にはその最終形態
の成形体に対し実施される、それというのも高度
に架橋された耐引掻性被覆は熱可塑性的又は熱弾
性的に変形できないからである。一定の範囲では
該被覆はプラスチツク成形体の弾性的曲げを許
す。平らな板又は連続的に製造された平らなバン
ド、中空異形板又はシートの被覆は、本発明の有
利な対象を成す。 紫外線照射下に硬化して高度に架橋された耐引
掻性被覆を形成する被覆材料は、自体公知であつ
て、例えば前記西独公開特許公報第2455715号及
び米国特許第3978178号に記載されている。この
材料の主成分は、少なくとも２個、有利には３個
又はそれ以上の重合性炭素二重結合を有するラジ
カル重合性モノマーである。これらの二重結合は
一般に、活性基に結合されているビニル基、ビニ
レン基又はビニリデン基に存在する。極めて重要
な活性基は、フエニル基、カルボニル基、エーテ
ル基及びエステル基である。有利な二又は多官能
性モノマーは、三価又は多価アルコール、例えば
グリセリン、パンタエリトリツト、２，２―ビス
ヒドロキシメチル―１，３―プロパントリオー
ル、ジグセリン及びジペンタエリトリツトのメタ
クリルエステル、特に有利にはアクリルエステル
である。 三官能性及び多官能性モノマーは一般に高粘性
であつて、加工性を改善するために、硬化温度を
越える温度で沸騰しかつ１又は２個のラジカル重
合性二重結合を有する他のモノマーと混合して使
用する。これによつて有利な加工粘性を調節する
ことができる。この種の適当な二官能性コモノマ
ーは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ブタンジオール―１，４又は―１，
３、ペンタンジオール、ヘキサンジオール―１，
６、ネオペンチルグリコール、ジメチルプロパン
ジオール、２―エチル―ヘキサンジオール―２，
３のジアクリレート及びジメクリレートである。
単官能性コモノマーは、それらの沸点が硬化温度
より高い限り適当である。メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソプロピル、アクリル及びメタク
リルニトリル及びスチロールも、臭害のために好
ましくは使用しないけれども、しばしば併用して
もよい。 より好適なのは、硬化温度よりも少なくとも60
℃、有利には80℃高い沸点を有するコモノマー、
例えばアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシ
アルキルエステルである。一般に、強極性の又は
加水分解を受けやすい基を有するコモノマーはあ
まり適当ではない、それというのもこれらのコモ
ノマーは被覆に望ましくない親水性を賦与するか
らである。 異なる種類のモノマーの混合比は、被覆混合物
の粘度及び硬化された被覆層の性質に影響を及ぼ
す。三官能性及び多官能性モノマーは、極めて高
い引掻抵抗を生じるが、しかしまた著しい脆性を
もたらす。モノマーの分量は有利には50重量％又
はそれ以上である。二官能性モノマーより成る被
覆物も、それの被覆されたプラスチツクの引掻抵
抗を改善するが、三又は多官能性モノマーと併用
するのが有利であり、この際これらのモノマーは
単官能性コモノマーと同様に引掻抵抗の費用で弾
性及び靭性も高める。二官能性モノマーの分量は
一般に50重量％以上には高めない。 被覆材料は、紫外線によつて活性化される光重
合開始剤として、例えばベンゾイン、２―メチル
ベンゾイン、ベンゾイン―メチル―、エチル―又
はブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、ベ
ンジル、ベンジル―ジメチルケタール又はベンゾ
フエノンを有する。これらの添加物の量は0.01〜
６重量％であつてよい。他の添加物としては有機
溶剤、流れ調整剤又は例えばポリエステル樹脂の
ようなポリマーが挙げられる。 被覆材料は、ドクター、ロール又はエアドクタ
ーを用いて又は浸漬、流延又はスプレー塗布によ
つて１〜50μm、有利には２〜30μmの層厚で成形
体上に塗布することができる。多くの場合、付着
プライマー、例えば有機溶剤中のポリメチルメタ
クリレート溶液で予備塗布を行なうのも推奨に値
する。硬化のためには、320〜400nmの範囲の最
大光度で紫外線を作用させる。常用の水銀高圧ラ
ンプは数秒で完全な硬化を達成する。例えば窒素
より成る保護ガス雰囲気を適用してもよいが、良
好な硬化及び付着の必要条件ではない。 被覆すべきプラスチツクのガラス転移温度以上
の硬化温度は基材を軟化させるために有利ではな
い。ガラス転移温度はDIN7742により測定する。
70〜150℃、特に70〜130℃の温度範囲が最良な効
果を達成する。アクリルガラスに関しては90〜
110℃の温度が最も有利である。ポリカーボネー
ト及び熱形状安定性の高い他のプラスチツクは80
〜130℃の範囲で加工することができる。押出装
置及び場合により規制装置を出た直後に押出され
た製品を押出の加熱状態で被覆すると、特別の加
工手段なしに方法の実施にとつて適当な温度でプ
ラスチツクが得られるという利点が与えられる。
シートのような肉薄の成形体の加工の場合には、
適当な熱源を用いて該成形体の冷却を硬化終了前
に防止するのが有利でもある。例えばシートを硬
化の間加熱ロール又は加熱台上を移動させてもよ
い。押出の加熱製品を被覆しない場合には、被覆
すべき成形体を有利には加熱室で必要温度に予備
加熱し、次いで照射し、この際硬化の終了まで弱
い冷却を考慮しなければならない。肉薄の成形体
の場合には、均一な加熱は必ずしも必要ではない
が、応力を回避するために表面のみに限つた予備
加熱を選ばなければならない。 次に実施例により本発明を説明する。 比較例 トリメチロールプロパン―トリアクリレート75
重量部、ペンタエリトリツト―テトラアクリレー
ト20重量部及び光重合開始剤としてのベンゾイン
―イソブチルエーテル５重量部から被覆樹脂を製
造する。この材料を、28℃でポリメチルメタクリ
レートの平らな板上にドクターで塗布して水銀高
圧ランプで30秒間照射する。形成された塗膜は成
程耐引掻性を有する（鋼綿00で試験）が、しかし
付着せず、基材からはがすことができる。 例 １ 比較実験と同様に実施する。被覆すべき
PMMA板は批覆時に90℃の温度を有する。水銀
高圧ランプで照射した後該塗膜は良好な付着を臭
せる。DIN53151による格子形切断特性値はGt
０である。 例 ２ トリメチロールプロパントリアクリレート71重
量部、ヘキサンジオール―ジアクリレート25重量
部及び光重合開始剤としてのベンジルメチルケタ
ール４重量部より成る樹脂混合物を、110℃の温
度を有する基材としてのポリカーボネート上に塗
布する。照射（25秒）後に良好な付着が達成され
る。DIN53151による格子形切断特性値はGt ０
である。 例 ３ トリメチロールプロパン―トリアクリレート60
重量部、エトキシエチル―アクリレート30重量
部、ペンタエリトリツト―トリアクリレート６重
量部を、光重合開始剤としてのベンゾイン―イソ
プロピルエーテル４重量部と混合した。この溶液
中に、95℃の温度を有するポリメチルメタクリレ
ートより成る光学レンズを浸漬する。形成された
被膜をHg高圧ランプで硬化する。該被覆は基材
上で良好な付着を見せる。DIN53151による格子
形切断特性値はGt ０である。 例 ４ 例１記載と同様に実施する。基材としてはメチ
ルメタクリレート／スチロール／無水マレイン酸
をベースとするコポリマーを使用する。このもの
は塗布の際には105℃の温度を有していた。
DIN53151による格子切断実験の際には特性値Gt
０が得られる。 例 ５ ヘキサンジオール―ジアクリレート80重量部、
ペンタエリトリツト―テトラアクリレート16重量
部及び光重合開始剤としてのベンジルメチルケタ
ール４重量部より成る樹脂混合物を、ポリメチル
メタクリレートより成る基材に90℃及び比較のた
めに40℃で塗布して硬化する。照射後に90℃で塗
布した皮膜のみが良好な付着を見せ、格子切断特
性値（DIN53151）はGt ０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性又は熱弾性プラスチツクより成る成
   形体上に、少なくとも２個の重合性炭素二重結合
   を有するラジカル重合性モノマー単独又はこのモ
   ノマーと硬化温度よりも高い沸点を有し、重合性
   二重結合を有する他のモノマーとの混合物及び光
   重合開始剤より成る被覆を施しかつこの被覆を70
   ℃乃至該プラスチツクのガラス転移温度の間の温
   度で紫外線で硬化することによつて耐引掻性被覆
   を製造するに当たり、成形体を押出によつて製造
   し、押出直後に成形体の押出加熱の状態で被覆を
   行うことを特徴とする熱可塑性又は熱弾性プラス
   チツク上に耐引掻性被覆を製造するための方法。 ２ 硬化をせいぜい20秒以内で250〜400nmの波
   長の紫外線で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。