JPS6220513A - メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル系
樹脂成形物品の製造方法に関する。

（従来の技術） 現在、種々の合成樹脂成形品が市販され、特にアクリル
樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れているため、
グレージング、灯光用カバー、装飾品等、屋外および屋
内を問わず広い分野で使用されているが、無機ガラスに
比べると耐熱性が劣るだけでなく耐擦傷性に難点があり
、これらの点が改良されれば、ざらに多くの発展が期待
される。

そのためこのような欠点を改良する方法が種々検討され
ている。一般には、合成樹脂成形材料を、プレス成形機
、射出成形機、押出機、真空成形機等の成形機を使用し
たり、鋳型内で重合固化させて成形を行った後、耐擦傷
性皮膜形成原料を、成形品表面に、スプレー法、浸漬方
法等により塗装を行った後、電子線又は熱により塗装膜
を重合固化させ耐擦傷性皮膜を形成させている。この方
法にあける問題点としては、第一に耐擦傷性皮膜を形成
させるための重合工程を成形と同時に行うことができな
いため、塗装設備、硬化設備、それらを含む除塵設備等
の高額な設備を、成形とは別に必要になりかつ硬化液粘
度等の復雑な管理が必要となる。

これらを改善する方法としては、特公昭５４−’１４，
６１７号および５４−１４，６１８号が必りが必り、耐
擦傷性皮膜形成原料を鋳型に塗装し、合成樹脂フィルム
または不活性ガスを使用して前重合を行い、ゲル分率約
４Ｑ〜９５％でフィルムまたは不活性ガスを取り除き、
ざらに後硬化を行い、一般にゲル分率８５％以上であと
から注入される基材樹脂原料によって膨潤もしくは溶解
しない状態にした後、鋳型内に基材樹脂原料を注入して
重合同化させ、耐摩耗性表面を有する合成樹脂成形品を
得る方法がおる。しかしながら、この方法では、耐擦傷
性ｊｌ比を得るために、前重合と後重合の二段階の重合
を行なわなければならず、工程が複雑でおり、かつ前重
合のみでは表面に凹凸やクラック等の外観欠点が発生し
たり、耐摩耗性にむらがおり、充分な擦傷性能が出てい
ない。

第二の問題点としては、基材樹脂と耐擦傷性皮膜間の接
着性が挙げられる。この点を改善する方法としては、耐
擦傷性皮膜と基材樹脂の間に両者に接着可能な層を設け
る方法があるが、これは塗装および皮膜の重合工程が２
回以上行なわれることになり、生産性を低下させるとと
もに、耐ｆｒＮＩ性皮膜にピンホールがある場合は、そ
の部分を咳として耐溶剤性が著しく低下させる欠点があ
る。

また、特公昭５３−９８７６号のように成形品に紫外線
を照射させた後、擦傷性皮膜を成形品上に形成゛させて
接着性を改良する方法があるが、紫外線照射を成形品と
耐擦傷性皮膜形成材料の両方に別々に行なわなければな
らないので、工程が複雑であり、本成形樹脂基材を使用
した場合は、慕露試験による耐擦傷性の向上に１党立っ
ていないことが判明した。ざらに、接着性を得るために
成形基材樹脂へのアタック性の強い溶剤を加えることが
あるが、あまり強すぎるとクラックや面の平滑性が失な
われることがあり、逆に弱いと密着性が得られず、溶剤
の複雑な配合が必要となると同時に、気化した溶剤の排
気等の処理設備を配慮する必要がある。

なお、ＳＭＣ等の成形において、塗装を成形と同時に行
う方法として、プレモールドコーティング（ｐｒｅｍｏ
ｌｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　）　、インモールドコーティン
グ（ｉｎｍｏｌｄ　ｃｏａｔｉｎｑ＞等の方法があるが
、これは、自動車部品等の＠色塗料のコーティングが目
的であり、基材との密着性が重視されていることにより
、充分な耐擦傷性を得ることができず、この後、耐擦傷
性能を得るために、別にスプレー塗装によるトップコー
トを行っているのが現状である。

また、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ／
ｌ、ｚ系樹脂は、その優れた耐候性およびつ越１した透
明性により照明用カバー、自動車用部品等柱々の分野で
用いられているが、前記メタクリル系樹脂は線状重合体
でおるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、表面硬度
が不充分であるという欠点がおった。例えば、耐熱性に
関しては１００℃程度が限界であり、耐熱性を必要とす
る各分野からの要求には充分窓えられないのが現状でお
る。

例えば、自動車用部品としてのヘッドランプ用カバーと
しては使用できず、またテールランプの場合、従来品に
比べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からくる発
熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化の両面から
耐熱性の向上が要求され、また自動車、二輪車（オート
バイ）のメーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水
器カバー等直射日光下での温度が非常に上昇する部品へ
の用途の広がりが期待されるので、水の沸点以上でも充
分耐え得るメタクリル系樹脂の開発が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第３，１３５゜７２３号）、メチルメ
タクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特公昭４５−３１，９５３号、
特公昭４９−１０．１５６号）、メチルメタクリレート
、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重合させる
方法（特開昭４８−９５．４９０号）等数多くの方法が
提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強く
、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下する
など一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用化
に至っていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、耐擦傷性および耐熱性に優れたメタクリル
系樹脂成形物品の製造方法の開発が望まれている。特に
、耐擦傷性皮膜形成において、複雑な工程を経ることな
く、耐擦優性および耐熱性の優れた成形物品の製造方法
が必要である。

（問題点を解決するための手段） これらの問題点は、（Ａ＞官能基数Ｘと重合率ｙ（％゛
）とがつぎの式■またはＩＩ ｙ≦７２　　　　　　　（２≦ｘ≦３．５＞　　　（Ｉ
　）ｙ≦−７，５ｘ２　＋５２ｘ−１８（３゜５＜Ｘ≦
６）（ＩＩ）を源足し、かつ分子１１５０以上で１分子
当り少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する架橋重合性化合物または該架橋重合性化合物を３
０重量％以上含有する他の重合可能な単量体との混合物
もしくはそれらの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材
料と、（Ｂ）（１）アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン
性不性用飽和単量体混合物およびその重合体を含有する
シラップよりな葛群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）
少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物とを、該樹脂原料１００重量部に対
して該架橋重合性化合物を１０〜３０重量部混合して、
重合開始剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率１５
〜９５％で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重
合体よりなる成形基材材料とを接触させて同時に重合を
行なうことを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製
造方法により解決される。

（作用） 本発明におけるアクリル系部分架橋ゲル重合体よりなる
成形材料（Ｂ）において、樹脂原料（ｉ）として使用さ
れる単量体としては、アルキルメタクリレート単独ある
いはアルキルメタクリレートおよびこれと共重合し得る
α、β、β−エチレン飽和単量体との混合物がある。こ
のような単量体混合物の場合には、アルキルメタクリレ
ートが５０モル％以上であることが望°ましく、さらに
６０モル％以上であることが望ましい。アルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ
−ブチルメタクリレート、ｔｅ。

ｒｔ−ブチルメタクリレート等があるがメチルメタクリ
レートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記のアルキ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等）、メヂルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、インプロ
ビルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒド
ロキシアルギルメタクリレ−１〜等がある。

また前記アルキルメタクリレ−１〜またはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含む
シラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，０００セ
ンチボイスの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好まし
くは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液であ
る。

本発明において使用される架橋重合性化合物（ｉｉ）と
して【よ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イル基を有し、前記（メタ）アクリロイル肛門に存在す
る１京子数が１０以下である単は体であり、好ましくは
次式ＩＩＩ〜Ｖ）ＩＡ　−０−（−Ｃ１１２−）−−０
−ＨＡ　　　　　（ＩＩＩ　＞（ここで、口は３〜６の
整数でおり、ＭＡはメタクリロイル基を表わす。） Ｒ，Ｒ３ （Ｍ）Ａ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−０−（ｌ（）Ａ　　
（ＩＶ＞■ ［ここで、Ｒ言はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５またはＣＨ２０
Ｈを、Ｒ２はＨ，ＣＨ３。

ＣＨ２０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ４はＨまたはＣ１−１３を
表わす。）またはＣＨ２０Ｈを、Ｒ３はＨまたはＣＨ３
をそれぞれ表わし、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３は同時に水
素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を表わず。］（Ｉ（）ＡＣ−＋ＣＨ２ＣＨ２０
→−（Ｈ）Ａ　　　　　　　（Ｖ　）（ここで、ｎは１
または２であり、（Ｍ）Ａはメタクリロイル基またはア
クリロイル基を表わす。〉で表わされる単量体である。

これらの単量体の具体的な例としては、１，３−プロピ
レングリコールジメタクリレート、　１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
１．１−ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，
２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールエタン１〜す（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジメタクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合１ｌｆｆｉ始剤と高温活性重合開始剤とを併用
すれば前記部分架橋ゲル重合体の生成反応を低温活性重
合開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして
得られるゲル状成形基材材料をさらに加熱して所望の物
品に成形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により
行うことができる。しかしながら、）高温活性重合開始
剤または低温活性開始剤のいずれか一方の重合開始剤の
みの使用も可能である。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。

この成形１材料の保存安定性を高める上で、成形基材材
料を得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、でき
るだけ消失することが好ましいので、前記分解温度は２
６〜４５℃が好ましく、特に２６〜４１℃が好ましい。

また前記低温活性重合開始剤の使用■は樹脂原料（ｉ）
と架橋重合性化合物（ｉｉ）との合計量に対して０．０
０２〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％
使用される。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ンブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、２，２゛−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（
ＩＨジー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジー（２−エトキシエチル〉パーオキシジカーボ
ネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジー（２〜エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、（ＩＩＩ　）ジー（３−メチル−３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−プチル
パーオキシデカノエート、２，２°−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのうち、
好ましくは（Ｈおよび（ＩＩ＞のグループに属する化合
物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに属する化
合物である。

高温活性重合開始剤としては、分解温度が６０〜２２０
℃の重合開始剤が好ましく、成形サイクルを向上し、保
存安定性を保つため、好ましくは７０〜１７０℃の分解
温度を有する重合開始剤が良い。また前記高温活性重合
開始剤の使用射は、樹脂原料い）と架橋重合性化合物（
ｉｉ）との合計量に対して０．０２〜５．０重世％、好
ましくは０．０５〜４重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロバーオキナイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，
１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール
、（Ｖ）１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイック７シツド、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド
、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーホネート、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
（ＶＩ＞ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トル
オイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、↑
−ブチルパーオキシイソブチレート、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、１，１°−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カーボニトリル）等があり、これらのうち
、好ましくは（ＩＶ）および（Ｖ）のグループに属する
化合物であり、特に好ましくは（ＩＶ＞のグループに属
する化合物である。

前記のように、ゲル状部分重合体とするには、前記樹脂
原料（ｉ）は架橋重合性化合物（ｉｉ）との混合物を前
記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合
反応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度
で１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間行な
われる。しかして、低温活性および高温活性の両組合開
始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ仝
■消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度で
は分解せずにそのまま残留しているので、該ゲル状部分
重合体を使用しての成形反応時に消費される。

所望重合率のゲル状部分重合物は、急冷などにより重合
反応を停止する口とにより得ることができるが、ざらに
前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化合物’（ｉ　ｉ　＞
との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱重合させる
に当り、特定の調節剤の特定量を添加することにより、
更に容易に所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル
系成形基材材料を得ることができる。このような特定の
調節剤としては、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン、
２，６−シメチルー　２．４．．６−オクタトリエン、
１．４−　ｐ−メンタジェン、１，４−シクロへキサジ
エンおよびα−メヂルスチレンニ量体がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（ｉ）と架橋重合性化
合物（ｉｉ）との合計量に対して０．０００１〜０．５
重量％、好ましくは０．００１〜０゜２重量％、最も好
ましくは０．００５〜０．１型組％の範囲で使用するこ
とかできる。調節剤の添加量がＯ，０Ｏ０１重量％に満
たない場合は所望の調節効果が発揮されず、添加量が０
．５重量％を越える場合は所望ゲル分に到達することが
できない。

所望のゲル分率は前記調節剤のは、低温活性ラジカル重
合開始剤の坩、重合温度、重合時間等を選ぶことにより
調整することができるが、あらかじめ所定のゲル分率に
達したゲル状部分重合体を加熱されたプレス成形機等の
金型内でざらにゲル分率を増加させることもできる。こ
の場合の金型温度は８０〜１６０℃、好ましくは９０〜
１４０℃が望ましい。８０℃未満では所望のゲル分率に
めげるために時間がかかりすぎる。１６０’Ｃを越える
と反応が急激に進み所望のゲル分率を得ることができな
くなる。

耐擦傷性層形成材料としては、密着性およびレベリング
を改良するための溶剤を使用しない固形分１００％の市
販品かめるいは、市販の分子量１５０以上、好ましくは
２００〜２０００．最も好ましくは２００〜ゴ２００で
１分子当り少なくとも２個の７クリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物、
もしくは該化合物を３０重重量％上有する他の重合可能
をｚ単最体との混合物またはそれらの部分重合物でおり
、架橋重合性化合物または混合物の平均官（ｍ基数は２
．０〜６．０望ましくは２．５〜５．５が好ましい。２
未満では、充分な擦傷性が得られず、６．０を越えると
充分に反応を進まけることが困難となり、耐候性による
黄変、クランク等の発生が大きくなる。

架橋重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシ基を結合する残塁が炭化水素又
はその誘導体であってその分子中にエーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結
合等を含むもの、またイソシアヌール酸骨格、メラミン
骨格を持つものであっても良い。

例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ＞、１，６−ヘキザンジオールジアクリレート（
ＨＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（
ＮＰＧＤＡ＞、ビトロキシピバリン酸ネオペンデルグリ
コールジアクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ジペンタ下すス
リトールへキサ７クリレート（ＤＰＨＡ＞、該ＤＰＨＡ
の改良品（例えば、ＤＰＣＡ−２０，３０，６０等、日
水化薬株式会社製）、束亜合成化学工業株式会社製のウ
レタンアクリレートＣＨ２＝ＣＨＣ［）Ｏ−Ｒ’　−０
０ＣＮＨ−（Ｍ−１１００：）　、ウレタン７クリレー
トー斗Ｒ−ＮＨＣＯＯ→ホ’）　、ｔ　−Ａｚ←０ＯＣ
ＮＨｉ　Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’−００ＣＣＨ＝Ｃ目２　
　（Ｍ−１２００＞、トリスアクリロイルシアヌルレー
ト（Ｍ−３１５）、インシアヌール酸骨格をイアする（
メタ）アクリオキシ化合物（Ｍ−３２５＞、大阪有機化
学工業株式会社製のエポキシアクリ レード ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２→０−Ｐ
ｈｅ−Ｃ−Ｐｈｅ−０−ＣＨ２ｏ）ＩＩ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３−
ＣＨ−ＣＨ２モｎ　０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ビスコート＃
　５４．　Ｏ＞、ポリエステルアクリレート（ビスコー
ト＃７００）等を挙げることができる。

重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、エヂルカルビトー
ルアクリレート、フェニルカルピトールアクリレート、
ヒドロキシエチルアクＩル−ト、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロビルアクリレート等を挙げることができ
る。

しかして、耐擦傷性層形成材料においては、官能基数Ｘ
と重合率ｙ（％）とが、つぎの式■またはＩＩ ｙ≦７２　　　　　　　　（２≦ｘ≦３．５）　　（Ｉ
）ｙ≦−７，５ｘ２　　＋５２ｘ　　−１８（３，５＜
ｘ　≦６）（ＩＩ）を満足することが必要である。この
範囲を越えると、成形基材材料に対して充分な接着性が
得られ　　′ない。

この重合率は、Ｃ＝Ｃに帰因する１６２０ｎｍ付近の吸
収帯ピーク高さから測定した赤外線法による二市結合間
を百分率で表わしたものである。

この重合率を調整する方法は、成形基材材料を投入する
前に予め鋳型に塗装し、熟または光重合開始剤を使用し
て重合させてもよいし、合成樹脂フィルム面上で予め重
合させておいても良い。

成形基材材料の成形と耐擦傷性層の形成を同時に行う方
法としては、（１〉プレス成形機または射出成形機の金
型に予め耐擦傷性層形成材料を、スプレー、ロール等で
塗装し、上記範囲内に重合した後、成形基材材料を金型
内に導入して、成形する方法、（２）成形基材材料面上
に耐擦性層形成材料を塗装し、プレス成形金型内に投入
して成形する方法（ただし、この場合、成形基材材料の
伸延倍率が７２％を越える場合は、耐擦傷性層のある部
分とない部分のムラを生じるので好ましくない。）、（
３）予め合成樹脂等のフィルム上に塗装し、所望の重合
率まで重合させた後、その上に形成基材材料をのせて、
金型に投入し成形させる方法、（４）予め、金型内に成
形基材材料を投入し、ざらに重合を進めた後、金型を開
いて、耐擦性層形成材料を金型面または、成形基材材料
面にスプレー塗装するか、金型と成形基材材料の間に注
入し、再度金型をとじ成形する。

その後、さらに、成形基材の耐熱性を向上させるために
、後重合を１２０〜１４０℃で３〜１２時間行い成形物
品とする。

耐擦傷性層形成材料を、重合させる開始剤としては、部
分架橋ゲル重合体を得る時に使用した低温活性触媒およ
び高温活性触媒を使用することができかつ市販の光開始
剤を使用することができる。

光重合開始剤としては、日本チバガイギー株式会社製イ
ルガキュア１８４、イルガキュア６５１、川口薬品株式
会社製ベンゾフェノン、メルクジャパン株式会社製ダロ
キュア１１１６、ダロキュア１１７３、日本火薬株式会
社製カヤキュアＤＥＴＸ、ｃｒｘ　、　ＲＴＸ　、　ｈ
ｇＰ、　ＢＰ、　ｏｔ＋８ＩＳＥＰＡ　等がアル。

低温活性触媒の配合範囲は架ｖ１重合性化合物もしくは
重合可能な単量体との混合物に対して０゜５〜３重旦％
、望ましくは１〜２重社％が好ましい。０．５重量％未
満では、耐涼鴎性層の重合が遅れるので充分な耐擦傷性
が得られない。また、３重量％を越えると、金型に塗装
する際に均一にぬれる前に重合が始まって該層の平滑な
面が得られない。

高温活性触媒の配合範囲は、０．５〜５重量％、望まし
くは２〜４重射％が好ましい。０．５正射％未満では、
成形時間内で充分な重合が行われず、耐擦傷性を低下さ
せる。５重量％を越えると、該層の硬化が速いために成
形基材材料と該層との接行性が不充分となる。

光重合開始剤は、成形基材材料の成形と耐１察傷性層の
形成を同時に行う方法のうち、（１）および（３）の方
法において、成形時間を短縮するために使用することが
望ましい。その配合量は、紫外線を発生させるランプの
出力にもよるが、０゜２〜１、Ｏ重け％望ましくは０．
３〜０．６重置％が好ましい。０．２重量％未満では、
該層に細かい凹凸面が表われて平滑な面が得られない。

また１、０重量％を越えると、硬化が速くて該層と成形
基材の接着が不充分となる。

成形品を着色させるために、成形基材材料に着色材を添
加するか、耐擦傷性層形成材料に着色材を添加するかい
ずれかの方法でも良い。

本発明方法によれば硬度および耐摩耗性に優れかつアク
リルに耐する接着性が極めて良好な耐擦傷性層を有し、
かつ耐候性および耐熱性に優れたアクリル樹脂製品を容
易に作ることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜４および比較例１ 平均重合度約８，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラン１８０重
祉部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０指
量部に１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．０８ｑ／
ｋｑ、ＰＣＮＤｏ、０５ｃ＋／ｋｇおよびＰ　Ｂ　Ｄ　
２　ｑ／ｋｇを混合溶解した混合物を板厚６ｍｍで４５
０ｘ３５Ｑｎ＞ｍの広さを持つ２枚のガラス板で、塩化
ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が１９ｍｍに
なるように組立てられたセルに注入し、予め５０℃に加
熱された恒温水槽にそのセルを投入し、取り出し時間を
変えることにより、所定ゲル分率を持つ部分架橋ゲル重
合体を得た。

ゲル分率の測定方法は、細かく切断した所定社（１０〜
１５ｇ〉の部分架橋ゲル重合体を５０℃アセトン中で６
時間抽出し、ざらに５０℃で１２時間真空乾燥を行った
時の不溶解分の重ｄとの比を何分率で表わしたものでお
る。この部分架橋ゲル重合体を２００ｘ１８０ｍｍに切
断し、ソノ平面に、ＤＰＨＡ７０重量部ＨＤＤＡ１５重
伍部、Ｍ−３１５１５重量部、メチルメタクリレート１
０重量部にＰＣＮＤ２重量％、カヤエステル３重量％を
加え、平均官能基数約４．３の耐擦傷性層形成材料をス
プレー塗装（・、ただちに、１３０℃に加熱された２０
０Ｘ１８０ｍｍの押込み型金型内に投入し、１０分間保
圧した後、金型を開放して、成形品を取り出した。この
成形品を熱風循環屹燥機で１３０℃で１０時間後重合を
行った後、ＪＩＳＺ１５２２、ＪＩＳＫ５４０φおよび
ＡＳＴＭＤ−’１０４４に従って、密着性、鉛筆硬度お
よびテーパー摩耗試験を行い、かつ東洋精機製作新製の
引かき試験機を使用し、圧力を皮膜面に対して１００ｇ
／ｃｍ２　、横行速度１６ｍｍ／Ｓｅｃで＃○ＯＯのス
チールウールを使用し、１００回往復させたとぎ、ＪＩ
ＳＫ７１０５により拡散透過率と全光線透過率の比を曇
価とし、試験前後の曇価の差を、スチールウールによる
凍傷性と定めて試験を行った。その結果を第１表に示す
。

実施例４〜７および比較例２〜３ 平均重合度約８．０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレ−１へシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．０８９
／ｋｇ、ＰＣＮＤｏ、０５ｇ／ｋｇおよびＰ　Ｂ　Ｄ　
３　ｑ／ｋｇを混合溶解した混合物を板厚６ｍｍで４５
０ｘ３５（］ｎｍ（７）広さを持）２枚（７）ガラス板
で、塩化ビニル樹脂製のカスケラトを使用し、間隔が５
ｍｍｋｍなるように組立てられたセルに注入し、予め５
０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、２．５
時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合体
を、実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行いゲル分率
を測定したところ、２８％であった。この部分架橋ゲル
重合体と同様の大きざに切断し、予め１２０’Ｃに加熱
した実施例１〜３と同一の金型に投入し、重合途中０．
５分、１分、２分、３分、４分および５分でそれぞれ金
型を開放し、実施例１〜３と同一の耐擦温性層形成材料
を、重合途中の成形基材材料の表面にスプレー塗装し、
直ちに金型を閉じ、再び保圧し、２０分後成形品を取り
出し、熱風循環屹燥機で１３０℃で１０時間後重合した
後、実施例１〜３と同等な方法により耐擦１カ性及び密
着性を調べた。

耐擦傷性能を第１表に示す。形成基材材料のゲル分率の
測定は、成形と同一条件で同一金型を使用し、部分架橋
ゲル単合体は、同一セルの残りを使用し、０．５分、１
分、２分、３分、４分および５分毎に取り出し直ちに液
体穿索中に潰し急冷し、所定量（１０〜１５ｑ）を取り
出し実施例１〜３と同様にアセトン抽出を行なった。

実施例８〜１１および比較例４ 平均重合度約１２，０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、１．４（８）　−ｐ−メンタジェン０．０８ｇ
／ｋｇ、Ｖ−７００，ｏ３ｔ＃／ｋ（Ｊ、カヤエステル
０．０５　！ｌ］／ｋｇ、ＰＨ−２２１（］／ｋ（］お
よびＰ　Ｂ　Ｄ　３　ｇ／ｋｇを混合溶解して得られた
混合物を実施例１〜３と同様のセルの中に注入し、予め
５０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、２．
５時間重合して取り出した。得られた部分架橋ゲル重合
体を、実施例１〜３と同様にアセト・ン抽出を行いゲル
分率を測定したところ、３６％であった。次に、予め１
３０℃に加熱された実施例１と同一の金型のキャビティ
ー内面に実施例１と同調合の耐擦傷性層形成材料をスプ
レー塗装し、０．５分、１分、５分、７分および１０分
間加熱重合した後、上記ＢＪＳ分架橋ゲル重合体を投入
し、金型を閉じ、１０分間保圧した後成形品を取り出し
、１３０℃で１０時間後重合を行った。

耐擦傷性及び密着性は実施例１と同一方法で行い、第１
表に示した。耐擦傷性層の重合率は、１ｆｆｌＩＩ＋の
ガラス板上にスプレー塗装と同じ膜圧になる。ように、
アプリケーターを使用して塗装し、０．５分、１分、５
分、７分および１０分毎に取り出し急冷して、’１６２
０ｎｍ付近に現われるＣ＝Ｃに帰因する吸収帯のピーク
高さから測定する方法と、実施例１と同様の方法で測定
した。

実施例１２〜１３ 平均重合度約１２．０００のポリメチルメタクリレート
を４重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０
重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０
重量部、ＰＣＮＤｏ、０４ｇ／ｋｑおよびＰＢＤ２ｃ＋
／ｋｇを溶解して得られた混合物を実施例４と同様のセ
ルに注入し、５０℃で２時間恒温水槽中で重合して得ら
れた部分架橋ゲル重合体のゲル分率は７４％であった。

次に、実施例８と同様に耐擦傷性Ｊｆｆｌ形成材料を塗
装して、１分および７分でそれぞれ重合し、上記部分架
橋ゲル重合体を２００ｘ１８０ｕの大ぎさに切断したも
のを投入して成形した。その後１３０℃で１０時間後重
合を行い、耐凍傷性および密着性を実施例１と同一方法
で測定した。その結果を第１表に示す。　　。

実施例１４〜１５ 実施例１と同一調合の耐擦傷性層形成材料を実施例１２
と同様に１分および７分でそれぞれ重合させた後、実施
例１の部分架橋ゲル重合体を２００Ｘ”１８０ｍｍに切
断し投入し、２０分間保圧し成形品を得た。この成形品
を１３０℃で１０時間後重合し、実施例１と同一方法に
より耐擦傷性能を測定した結果を第１表に示す。

実施例１６〜１９および比較例５ ＤＰＩ−（Ａ１５重最型組ＨＤＤＡ”１０重量部、Ｍ−
３１５２２，５重量部およびメチルメタクリレート５重
量部の混合物に、ＰＣＮ０２重量％およびカヤエステル
０．２重量％混合し平均官能基数３．３の耐擦傷性層形
成材料を得た。この耐擦傷性層形成材料を、予め１３０
℃に加熱された実施例１と同一の金型表面に４５〜５０
μｍの塗装を行い、それぞれ１分、５分、１０分、１５
分および２０分放心した後、実施例８と同様の部分架橋
ゲル重合体を投入して、１０分間加熱成形した後、板状
成形物を１３０’Ｃで１０時間後重合して耐擦傷性を実
施例１と同一方法により測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２０〜２１および比較例６ ＤＰＨＡ１００重量部に対して、ＰＣＮＤ２重量％およ
びカヤエステル０．３重量％混合して１ｑられた平均官
能基数５．５の耐擦傷性層形成材料を予め１３０℃に加
熱された実施例１と同一の金型面に４５〜５０μｍにな
るようにスプレー塗装し、０．５分、１分および２分間
それぞれ数社じた後、実施例８と同様の部分架橋ゲル重
合体を投入して、１０分間加熱成形した。取り出された
成形物を１３０℃で１０時間後重合を行い、耐擦傷性能
を実施例１と同一方法により測定した。その結果を第１
表に示す。

実施例２２〜２３および比較例７ ポリエチレンフィルム上にゼネラル・アニリン・アンド
・フィルム・カンパニー製紫外線硬化型耐擦傷性層形成
材料ＧＡＦＧＵＡＤＥ−２３３をアプリケーターで４５
〜５０μｍになるように塗装し、５０Ｗのケミカルラン
プ２本を並列に競べて５ｃｍの高さから塗装面に６分、
８分および１０分間照射したフィルムを、塗装面が実施
例２で得られたと同様の部分架橋ゲル重合体と接触させ
、実施例１で使用した金型の内部に入れ、１２０’Ｃで
２０分間保圧して硬化させた後、取り出し、１３０℃で
］０時間の後重合を行って、耐涼口性能を実施例ゴと同
一方法で調べた結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例８の部分架橋ゲル重合体を予め１３０’Ｃに加熱
した実施例１と同一の金型内に２００Ｘ１８Ｑｍｍの大
きさに切断して充填し、１０分間保斤した後取り出し、
１３０℃で１０時間後重合を行った。その成形品を実施
例１と同一方法で耐擦巴性能調べた結果を第１表に示す
。

実施例２４ 耐際傷性層形成材料として、ＤＰＨＡ７５重量部、Ｍ−
３１５１０瑣は部、１−ＩＯＤＡ１５重量部ｄ３重量部
子３メタクリレート５正射部にイルガキ１７０．５重撹
％加えて得た。この耐瞭傷性層形成材利を、予め１３０
°Ｃに加熱された実施例１と同一の金型内に２５〜３０
μｍになるようにスプレー塗装し、出力８０Ｗ／ｃｍな
る高圧水銀用で５秒間照射した後、形成基材を投入し１
０分間保圧して成形品を取り出し、後重合を１３０”Ｃ
′ｃ１０時行った。その成形品を実施例１と同方法で耐
擦傷性を調べた結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１ 実施例　　　層形成材料重合率（％）　成形結材　　　
　鉛筆　　メチ−１抽出法　　　ＩＲ法　　ゲル分率（
％）　硬度　　ウール１比較例１００１０一 実施例１　　　　　０　　　　　０　　　　２２　　　
　７ＨＯ。

Ｉｌ　　　２　　　　　　　　　　　０　　　　　　　
　　　　０　　　　　　　　　３／Ｉ　　　　　　　　
　　　８ＨＯｌｌ３　　　　　０　　　　　０　　　　
７４　　　　８ＨＯｌｌ　　４　　　　　　　（）　　
　　　　　０　　　　　２９　　　　　８Ｆ−（０゜Ｉ
ｌ　５　　　　　０　　　　　０　　　　３０　　　　
８ＨＯ。

ｌＩ６　　　　　０　　　　　０　　　　３２　　　　
８ＨＯ１１７００４６８ＨＯ。

比較例２　　　　　０　　　　　０　　　　９６　　　
　６Ｈ２゜ｌ１３　　　　　０　　　　　０　　　１０
０　　　　　−一−−実施例８　　　　４１　　　　５
４　　　　３６　　　　８１−１　　　　Ｏｌｌ　　９
　　　　　　　　４７　　　　　　　　５８　　　　　
　　３６　　　　　　　８ＨＯ。

ｔｉ　　］０６２　　　　　　　６４　　　　　　　　
３６　　　　　　　８ＨＯｔｔ’ｌ　　１　　　　６４
　　　　　　６５　　　　　　３６　　　　　　８？−
１０゜比較例４　　　　６７　　　　６６　　　　３６
　　　　　−　　　−汽 し　　　テーパー摩耗　　接着性　　耐熱性　備　　考
式験　　試験　　　　　　　　　　’　（１−ＩＤＴ）
−−１２８成形品変形穴 ４　　　　　１．５　　　１ｏＯ，／１０ｏ　　１３９
Ｑ、１１００／１００　１４０ Ｑ、３　　　１００／１００　１４６ ］Ｑ、３　　　１００／１００　　’１３８２　　　　
　０．２　　　１００／１００　１４０Ｑ、５　　　１
００／１００　１４３ ３　　　　　０．４　　　１００／１００　　’＋４］
４　　　１５゜Ｑ　　　　６５／１００　　’１３７−
Ｏ／１００　　’１４１ ０．５　　　１００／１００　１４０ ４　　　　　１．３　　　１００／１００　１３９Ｑ、
７　　　１００／１００　１３６ ２　　　　　０．５　　　１００／１００　１３７−　
　　　　　　Ｏ／１００　１３８ よび市販の耐擦傷性付与板について、実施例１と同様の
方法で紫外線促進曝露時間とスチールウール試験による
曇価の差を図示すると、第１図に示すとおりでおった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明方法は、耐擦傷性層形成材料
として官能基数Ｘと重合率ｙ（％）とが、弐■またはＩ
Ｉを満足し、かつ分子値１５０以上で１分子当り少なく
とも２個の（メタ）アクリロイ。

ルオキシ塞を有する架橋重合性化合物を主成分とする単
量体またはその部分重合物を使用するものであるから、
成形品の表面の耐擦傷性が極めて良好であるばかりでな
く、アクリル系樹脂成形凧祠材料との接着性が極めて良
好であるので、該材料と同時成形ができ、このため工程
が簡略化され、基材の影響を受けることなく７Ｈ以上の
鉛筆硬度を有している。ざらに、第１図から明らかなよ
うに、耐候性による耐擦傷性の低下が少ないので、耐擦
傷性の優れた成形物品が得られる。また、成形基材材料
として、前記のごとき特定のアクリル系部分架橋ゲル重
合体を使用するので、耐熱性が極めて良好な成形物品が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られる成形物品および市
販の耐擦信性付与板の紫外線曝露時間とスチールウール
試験による曇価の差を示すグラフである。 特許出願人　　　　　協和ガス化学工業株式会社紫外奉
泉叫４５Ｌ−−４（ｈヒ） 手続補正書 昭和６０年９月２５日 特許庁長官　　　宇　買　　道　部　殿１、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１５８，８１３号２、発明の名
称 メタクリル系樹脂成形物品の製造方法 代表者　中村　尚夫 自発補正 ７、補正の内容 明細書を次のとおり補正する。 〈１）第３６頁第１４行と＠１５行の間に次の文章を加
入する。 「比較例９ 実施例８と同一方法で得られた部分架橋ゲル重合体を予
め１３０’Ｃに加熱された実施例１と同一の金型のキャ
ビティー内に投入し、金型を閉じ、１０分間保圧した後
、成形品を取り出し、成形品と耐擦傷性皮膜との間の接
着性を得るために、出力８０ワツト／ｃｍよりなる高圧
水銀灯（主波長３６５ｎｍ）の光線を照射量８．５ｘ１
０’　　（単位ワット・秒／ＴＩｔ）で照射した後、実
施例１と同一処方の耐擦傷性皮膜材料を１０〜２０μｍ
になる様にスプレー塗装し、１３０℃で１０時間の後重
合を行う・と同時に耐擦傷性成１料を重合固化せしめ耐
凍傷性皮膜を形成させた。その結果を第１表に示す。 （２）第３８頁第１表の実施例、層形成材料重合率（％
）　抽出法、層形成材料重合率（％）ＩＲ法、成形基材
ゲル分率′（％）、鉛筆硬度、スチールウール試験、テ
ーパー摩耗試験、接着性および耐熱性（ＨＤ丁〉の項目
の最下段の次にそれぞれ「比較例９．Ｏ，０，１００，
７Ｈ，０，１゜９．１００／１００．１４０Ｊを加入す
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）官能基数ｘと重合率ｙ（％）とがつぎの式
   I またはII ｙ≦７２（２≦ｘ≦３．５）（ I ） ｙ≦−７．５ｘ＾２＋５２ｘ−１８（３．５＜ｘ≦６）
   （II）を満足し、かつ分子量１５０以上で１分子当り少
   なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
   架橋重合性化合物または該架橋重合性化合物を３０重量
   ％以上含有する他の重合可能な単量体との混合物もしく
   はそれらの部分重合物からなる耐擦傷性層形成材料と、 （Ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレート単量体、アルキル
   メタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
   和単量体との混合物およびその重合体を含有するシラッ
   プよりなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｉｉ）少なく
   とも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋
   重合性化合物とを、該樹脂原料１００重量部に対して該
   架橋重合性化合物を１０〜３０重量部混合して、重合開
   始剤の存在下で部分的に重合させてゲル分率１５〜９５
   ％で重合を停止させたアクリル系部分架橋ゲル重合体よ
   りなる成形基材材料と を接触させて同時に重合を行なうことを特徴とするメタ
   クリル系樹脂成形物品の製造方法。
2. （２）アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素原子
   数が１〜４である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）耐擦傷性層形成材料の官能基数が２．５〜５．５
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一
   つに記載の方法。