JPS6336348B2 - - Google Patents

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JPS6336348B2
JPS6336348B2 JP1513981A JP1513981A JPS6336348B2 JP S6336348 B2 JPS6336348 B2 JP S6336348B2 JP 1513981 A JP1513981 A JP 1513981A JP 1513981 A JP1513981 A JP 1513981A JP S6336348 B2 JPS6336348 B2 JP S6336348B2
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JP
Japan
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parts
weight
meth
molecule
acid
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Application number
JP1513981A
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English (en)
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JPS57128755A (en
Inventor
Kazuo Kishida
Isao Sasaki
Kenji Kushi
Misao Tamura
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Priority to AU79772/82A priority patent/AU547157B2/en
Priority to CA000394811A priority patent/CA1210894A/en
Priority to US06/343,221 priority patent/US4388345A/en
Priority to EP82100770A priority patent/EP0057906B1/en
Priority to DE8282100770T priority patent/DE3263817D1/de
Publication of JPS57128755A publication Critical patent/JPS57128755A/ja
Publication of JPS6336348B2 publication Critical patent/JPS6336348B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/105—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of pentaalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は玫倖線照射により耐摩耗性、衚面平滑
性、可撓性、耐熱性、耐溶剀性、耐久性ならびに
基材ずの密着性に優れた透明な架橋硬化被膜を圢
成しうる被芆材組成物に関する。 ポリメチルメタクリレヌト、ポリスチレン、ポ
リカヌボネヌト、PDAC等の暹脂から補造された
合成暹脂成圢品は、軜量で耐衝撃性にすぐれおい
るばかりでなく、安䟡で成圢加工が容易であるな
ど皮々の利点を有しおおり、倚くの分野でその甚
途開発が進められおいる。 しかし反面、これらの合成暹脂成圢品はその衚
面の耐摩耗性が䞍足しおいるため、他の硬い物䜓
ずの接觊、摩擊、ひ぀かきなどによ぀お衚面に損
傷を受けやすく、衚面に発生した損傷はその商品
䟡倀を著しく䜎䞋させたり、短期間で䜿甚䞍胜ず
な぀たりするので衚面の耐摩耗性を改良するこず
が匷く芁求されおいる。 これらの合成暹脂成圢品の䞭でもPDAC成圢品
は、セルキダスト法によ぀お補造されるため、射
出成圢等によ぀お補造される他の熱可塑性の暹脂
ず比范するず残留成圢歪、光孊歪が少なく、か぀
架橋硬化性暹脂であるため衚面硬床が比范的高い
等の長所を有しおおり、近幎県鏡甚レンズ、光孊
甚レンズ郚品等に倚甚されおきおいる。しかしな
がらPDAC圢成品の衚面硬床、耐摩耗性は実甚的
にはただ十分ずはいえずそれを改善するこずが匷
く望たれおきおいる。 これたでこのような合成暹脂成圢品の欠点を改
良する方法に぀いおは、埓来より皮々怜蚎されお
きおおり、䟋えばシリコン系、メラミン系等の暹
脂組成物からなる被芆材を合成暹脂成圢品衚面に
塗垃し、加熱瞮合によ぀お架橋被膜を圢成し合成
暹脂成圢品の耐摩耗性を向䞊させる方法、あるい
は分子䞭に個以䞊の重合性䞍飜和基を有する
倚官胜性単量䜓を合成暹脂成圢品衚面䞊に塗垃し
お掻性゚ネルギヌ線を照射しラゞカル重合によ぀
お合成暹脂成圢品衚面に架橋硬化被膜を圢成し耐
摩耗性に優れた合成暹脂成圢品を補造する方法な
どがある。 これらの方法によ぀お合成暹脂成圢品衚面の耐
摩耗性は改善されるようにな぀たものの、前者の
方法では硬化に熱硬化法を甚いるため被芆材を完
党硬化するには高枩で長時間加熱する必芁があ
り、又埌者は掻性゚ネルギヌ線照射時に高䟡な䞍
掻性ガスを必芁ずするなどの欠点を持぀おおり、
ずりわけ䞡者ずもPDACのような架橋硬化性暹脂
に察しおは硬化被膜の密着性が䞍十分であり問題
であ぀た。 本発明者らはこのような状況に鑑み、合成暹脂
成圢品の耐摩耗性改善方法に関しおは倚くの提案
を行な぀おきたが特開昭53―102936号、同53―
104638号、同54―97663号、特願昭53―4079号、
さらに進んでPDACのような架橋硬化性暹脂に察
しおも硬化被膜の密着性に優れた耐摩耗性合成暹
脂成圢品を埗るべく鋭意怜蚎を続けたずころ分
子䞭に個以䞊のメタアクリロむルオキシ基
アクリロむルオキシ基及び又はメタクリロむ
ルオキシ基の意、以䞋同じ。を有する化合物、
分子䞭に個以䞋の重合性䞍飜和基を有する化
合物、フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された垞枩、
垞圧で液状の有機酞及び少なくずも皮の光増感
剀及び必芁に応じ分子䞭にメタアクリルア
ミド基アクリルアミド基又はメタクリルアミド
基の意、以䞋同じ。及び氎酞基を有する化合物
を特定の割合に配合した被芆材組成物を、PDAC
成圢品衚面に塗垃しお玫倖線を照射した堎合、基
材の成圢品ずきわめお匷固に密着した架橋硬化被
膜を圢成し埗るこずを芋い出し本発明を完成し
た。 すなわち本発明の芁旚ずするずころは、 (A) 分子䞭に個以䞊のメタアクリロむル
オキシ基を有する化合物であ぀お、そのメ
タアクリロむルオキシ基間を結合する基が炭
玠原子数30個以䞋及び又は酞玠原子数10個以
䞋の炭化氎玠結合及び又ぱヌテル結合及
び又ぱステル結合で結合されおいる、分
子䞭に個以䞊のメタアクリロむルオキシ
基を有する化合物(a)の皮以䞊25〜99.95重量
郚ず、分子䞭に個以䞋のメタアクリロ
むルオキシ基を有する化合物(b)の皮以䞊〜
50重量郚ず、フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換され
た垞枩、垞圧で液状の炭玠数又はの有機カ
ルボン酞(c)の皮以䞊0.05〜25重量郚ずからな
り、か぀(a)ず(b)の混合物の重合性䞍飜和基個
圓りの平均分子量が300以䞋である混合物合
蚈100重量郚、及び (B) 該混合物100重量郚に察しお光増感剀0.01〜
10重量郹 ずからなる被芆材組成物を第の発明ずし、 (A) 分子䞭に個以䞊のメタアクリロむル
オキシ基を有する化合物であ぀お、そのメ
タアクリロむルオキシ基間を結合する基が炭
玠原子数30個以䞋及び又は酞玠原子数10個以
䞋の炭化氎玠結合及び又ぱヌテル結合及
び又ぱステル結合で結合されおいる、分
子䞭に個以䞊のメタアクリロむルオキシ
基を有する化合物(a)の皮以䞊25〜99.90重量
郚ず、分子䞭に個以䞋のメタアクリロ
むルオキシ基を有する化合物(b)の皮以䞊〜
49.95重量郚ず、分子䞭にメタアクリル
アミド基及び氎酞基を有する化合物(d)の皮以
侊0.05〜25重量郚ず、フツ玠、塩玠又は臭玠で
眮換された垞枩、垞圧で液状の炭玠数又は
の有機カルボン酞(c)の皮以䞊0.05〜25重量郹
ずからなり、か぀(a)ず(b)ず(d)の混合物の重合性
䞍飜和基個圓りの平均分子量が300以䞋であ
る混合物合蚈100重量郚、及び (B) 該混合物100重量郚に察しお光増感剀0.01〜
10重量郹 ずからなる被芆材組成物を第の発明ずするもの
である。 本発明の被芆材組成物を圢成するのに䜿甚され
る分子䞭に個以䞊のメタアクリロむオキ
シ基を有する化合物(a)は、玫倖線照射による硬化
性が優れ、か぀埗られた硬化被膜に優れた衚面硬
床ず耐摩耗性を付䞎するのに倚倧の効果を発揮す
るものであり、この優れた衚面硬床ず耐摩耗性を
より効果的に発珟させるためには、そのメタ
アクリロむルオキシ基間を結合する基が炭玠原子
数30個以䞋及び又は酞玠原子数10個以䞋の炭化
氎玠基及び又ぱヌテル結合及び又ぱステ
ル結合で結合された化合物であるこずが奜たし
い。 具䜓的にはトリメチロヌルプロパントリメ
タアクリレヌト、トリメチロヌル゚タントリ
メタアクリレヌト、ペンタグリセロヌルトリ
メタアクリレヌト、ペンタ゚リスリトヌルト
リメタアクリレヌト、ペンタ゚リスリトヌル
テトラメタアクリレヌト、グリセリントリ
メタアクリレヌトあるいは次の䞀般匏 匏䞭、は少なくずも個がCH2CH―COO
―基であり、残りは―又は―OH基である。
n1、n2、n3、n4、m1、m2、m3、m4は、又は
のいずれかの数倀をずり、は〜10たでの正
の敎数である。で瀺される化合物、䟋えばマロ
ン酞トリメチロヌル゚タンアクリル酞、マロ
ン酞トリメチロヌルプロパンアクリル酞、マ
ロン酞グリセリンアクリル酞、マロン酞ペ
ンタ゚リスリトヌルアクリル酞、コハク酞ト
リメチロヌル゚タンアクリル酞、コハク酞ト
リメチロヌルプロパンアクリル酞、コハク酞
グリセリンアクリル酞コハク酞ペンタ゚リ
スリトヌルアクリル酞、アゞピン酞トリメチ
ロヌル゚タンアクリル酞、アゞピン酞トリメ
チロヌルプロパンアクリル酞、アゞピン酞ペ
ンタ゚リスリトヌルアクリル酞、アゞピン酞
グリセリンアクリル酞、グルタル酞トリメチ
ロヌル゚タンアクリル酞、グルタル酞トリメ
チロヌルプロパンアクリル酞、グルタル酞グ
リセリンアクリル酞、グルタル酞ペンタ゚リ
スリトヌルアクリル酞、セバシン酞トリメチ
ロヌル゚タンアクリル酞、セバシン酞トリメ
チロヌルプロパンアクリル酞、セバシン酞グ
リセリンアクリル酞、セバシン酞ペンタ゚リ
スリトヌルアクリル酞等の化合物の組合せによ
る゚ステル化反応物これらは実際の反応には䞀
般匏を満足する範囲内で適宜原料の量を必
芁に応じお化孊量論的に倉えるこずができる
あるいは次の䞀般匏 匏䞭、X11、X12、X13、X22、X23

Xn2、
Xn3、X14の内少なくずも個はCH2CH―
COO―基で、残りは―CH基である。は〜
の敎数である。で瀺される化合物、䟋えばゞペ
ンタ゚リスリトヌルトリメタアクリレヌト、
ゞペンタ゚リスリトヌルテトラメタアクリレ
ヌト、ゞペンタ゚リスリトヌルペンタメタア
クリレヌト、ゞペンタ゚リスリトヌルヘキサメ
タアクリレヌト、トリペンタ゚リスリトヌルテ
トラメタアクリレヌト、トリペンタ゚リスリ
トヌルペンタメタアクリレヌト、トリペンタ
゚リスリトヌルヘキサメタアクリレヌト、ト
リペンタ゚リスリトヌルヘプタメタアクリレ
ヌト等を挙げるこずができる。これらは皮以䞊
を混合しお甚いるこずができる。 これらの分子䞭に個以䞊のメタアクリ
ロむルオキシ基を有する化合物の䞭でも、䞀般匏
で瀺されるアクリロむルオキシ基を有する
化合物は䞍掻性ガスを必芁ずせず通垞の倧気䞭で
玫倖線によ぀お十分に硬化するのでより奜たし
い。 これらの化合物(a)は、該化合物(a)、分子䞭に
個以䞋の重合性䞍飜和基を有する化合物(b)及び
フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された炭玠数又は
の有機酞(c)ずからなる混合物以䞋、単に混合
物(A)ず呌ぶ100重量郚䞭、25〜99.95重量郚の範
囲で甚いるのが奜たしく、より奜たしくは40〜
99.8重量郚である。分子䞭に個以䞊のメ
タアクリロむルオキシ基を有する化合物(a)の䜿
甚割合が25重量郚未満では、埗られた被膜の耐摩
耗性ず衚面硬床が劣るようになるので奜たしくな
い。 分子䞭に個以䞋の重合䜓䞍飜和基を有する
化合物(b)ずしおは、ラゞカル重合掻性のある通垞
の単量䜓ならばどれでも甚いるこずができるが、
その重合䜓䞍飜和基がメタアクリロむルオキ
シ基を有する化合物である方が、玫倖線による重
合掻性が優れおいるので奜たしい。これらの化合
物の具䜓䟋ずしおは、分子䞭に個のメタ
アクリロむルオキシ基を有する化合物ずしお゚チ
レングリコヌルゞメタアクリレヌト、ゞ゚チ
レングリコヌルゞメタアクリレヌト、トリ゚
チレングリコヌルゞメタアクリレヌト、テト
ラ゚チレングリコヌルゞメタアクリレヌト、
ポリ゚チレングリコヌルゞメタアクリレヌ
ト、―ブタンゞオヌルゞメタアクリレ
ヌト、―ヘキサンゞオヌルゞメタアク
リレヌト、ネオペンチルグリコヌルゞメタア
クリレヌト、プロピレングリコヌルゞメタア
クリレヌト、ゞプロピレングリコヌルゞメタ
アクリレヌトあるいは次の䞀般匏 匏䞭、R1は氎玠たたはメチル基、X1、X2

 、Xnは炭玠数以䞋の同じもしくは異なるア
ルキレン基たたはその氎玠原子個が氎酞基で眮
換された構造のものであり、は〜の敎数で
ある。で瀺される、䟋えば―ビス−ア
クリロキシプニル−プロパン、―ビス−
メタクリロキシプニル−プロパン、―
ビス−アクリロキシ゚トキシプニル−プロパ
ン、−ビス−アクリロキシ゚トキシプ
ニル−プロパン、―ビス−メタクリロキ
シ゚トキシプニル−プロパン、―ビス−
アクリロキシゞ゚トキシプニル−プロパン、
―ビス−メタクリロキシゞ゚トキシプ
ニル−プロパン、―ビス−アクリロキシ
プロポキシプニル−プロパン、―ビス−
メタクリロキシプロポキシプニル−プロパ
ン、―ビス〔−アクリロキシヒドロキ
シプロポキシプニル〕−プロパン、―ビ
ス〔−メタクリロキシヒドロキシプロポキ
シプニル〕−プロパン、―ビス〔−アク
リロキシヒドロキシプロポキシ゚トキシフ
゚ニル〕−プロパン、―ビス〔−メタクリロ
キシヒドロキシプロポキシ゚トキシプニ
ル〕−プロパン等を挙げるこずができるが、䞀般匏
で瀺されるメタアクリロむルオキシ基
を有する化合物は通垞の倧気䞭で玫倖線による重
合掻性が優れおいるのでより奜たしい。 たた分子䞭に個のメタアクリロむル基
を有する化合物ずしおは、メチルメタアクリ
レヌト、プロピルメタアクリレヌト、ブチル
アクリレヌト、む゜ブチルアクリレヌト、―ブ
チルアクリレヌト、―゚チルヘキシルアクリレ
ヌト、ラりリルアクリレヌト、トリデシルアクリ
レヌト、シクロヘキシルアクリレヌト、―ヒド
ロキシ゚チルアクリレヌト、―ヒドロキシプロ
ピルアクリレヌト、グリシゞルアクリレヌト、テ
トラヒドロフルフリルアクリレヌト、ベンゞルア
クリレヌト、―ブチレングリコヌルモノア
クリレヌト、゚トキシ゚チルアクリレヌト、゚チ
ルカルビトヌルアクリレヌト、―ヒドロキシ―
―クロロプロピルアクリレヌト、アクリルアミ
ド、―ヒドロキシメチルメタアクリルアミ
ド、―ヒドロキシ゚チルメタアクリルアミ
ド、―ヒドロキシプロピルメタアクリルア
ミド、―ヒドロキシブチルメタアクリルア
ミド、ヒドロキシメチルゞアセトンアクリルアミ
ド、―ヒドロキシ゚チル――メチルアク
リルアミド等を挙げるこずができる。これらの䞭
でも―ヒドロキシ゚チルアクリレヌト、―ヒ
ドロキシプロピルアクリレヌト、グリシゞルアク
リレヌト、テトラヒドロフルフリルアクリレヌ
ト、゚トキシ゚チルアクリレヌト、゚チルカルビ
トヌルアクリレヌト、ブトキシ゚チルアクリレヌ
ト、―ブチレングリコヌルモノアクリレヌ
トなどのように化合物の偎鎖に氎酞基及び又は
環状゚ヌテル結合及び又は鎖状゚ヌテル結合を
有するアクリレヌトが通垞の倧気䞭での玫倖線に
よる重合掻性が優れおいるので特に奜たしい。 たたさらに―ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、―ヒドロキシ゚チルアクリルアミド、―
ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルゞアセトンアクリルアミドなどのように氎
酞基ずアクリルアミド基を有する化合物は、埌述
するフツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された有機酞ず
䜵甚すれば、埗られた硬化被膜ず基材合成暹脂成
圢品ずの密着性が非垞に優れたものが埗られるの
で、硬化被膜の密着性をより匷固にする䞊で特に
望たしい。 以䞊の分子䞭に個以䞋の重合性䞍飜和基を
有する化合物(b)の䜿甚割合は、混合物(A)100重量
郚䞭〜50重量郚、奜たしくは〜40重量郚の範
囲で甚いるのが望たしい。このうちメタアク
リルアミド及び氎酞基を有する化合物は、0.05〜
25重量郚の範囲で䜿甚される。最も奜たしくは
個以䞋のメタアクリロむル基を有する化合物
のうち、メタアクリルアミド基及び氎酞基を
有する化合物が0.1〜15重量郚で、残量郚が他の
分子䞭に個以䞋のメタアクリロむル基を
有する化合物を〜39.9重量郚甚いる堎合であ
る。分子䞭に個以䞋の重合性䞍飜和基を有す
る化合物の䜿甚割合が50重量郚を越えるず埗られ
た硬化被膜の衚面硬床ず耐摩耗性に劣るようにな
るので奜たしくない。 分子䞭に個以䞋の重合性䞍飜和基を有する
化合物(b)は硬化被膜に密着性、及び優れた可撓
性、平滑性を付䞎するものであり、PDAC成圢品
にこのような性胜が特に芁求される堎合には必芁
なものである。 硬化被膜に特に優れた衚面硬床、耐摩耗性が芁
求される堎合には、分子䞭に個以䞊のメ
タアクリロむルオキシ基を有する化合物、分
子䞭に個以䞋の重合性䞍飜和基を有する化合物
及び分子䞭にメタアクリルアミド基ず氎酞
基を有する化合物ずからなる混合物䞭の重合性䞍
飜和基個圓りの平均分子量が300以䞋であるこ
ずが必芁である。分子䞭に個以䞊のメタ
アクリロむルオキシ基を有する化合物を40〜99.8
重量郚の範囲に甚い、前蚘混合物䞭の重合性䞍飜
和基個圓りの平均分子量が䞊蚘条件を満たしお
いる限り、本発明からなる被芆材組成物は最もす
ぐれた衚面硬床ず耐摩耗性を発珟し埗る。 フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された垞枩、垞圧
で液状の炭玠数又はの有機酞(c)を前蚘重合性
䞍飜和基を有する化合物の混合物ず䜵甚䜿甚する
こずは本発明の最倧の特城であり、これらよりな
る被芆材組成物をPDAC成圢品䞊に塗垃し、玫倖
線を照射すれば、埗られた硬化被膜の密着性は非
垞に匷固なものが埗られる。特にPDACのような
架橋硬化性暹脂に察しお非垞に有効であり、この
ような架橋硬化性暹脂に察しおも非垞に匷固な密
着性が埗られる。 その反応機構の詳现は十分に解明されおいない
が、曎にフツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された有機
酞に、分子䞭にメタアクリルアミド基及び
氎酞基を有する特定の単量䜓を䜵甚䜿甚すれば、
硬化被膜の基材ずの密着性はより匷固ずなるこず
が芋い出された。 フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された炭玠数又
はの有機カルボン酞(c)ずしおはゞクロロ酢酞、
トリフロロ酢酞、モノクロロ酢酞、ゞクロロ酢
酞、トリクロロ酢酞、モノブロモ酢酞、トリブロ
モ酢酞、ゞクロロプロピオン酞、テトラクロロプ
ロピオン酞等が挙げられるが、取り扱いなど効果
の点からモノクロロ酢酞、ゞクロロ酢酞及びトリ
クロロ酢酞が最も奜たしい。 これらの有機酞(c)は、混合物(A)100重量郹侭
0.05〜25重量郚の範囲で甚いるのが望たしく、よ
り奜たしくは0.1〜20重量郚の範囲である。その
䜿甚割合が0.05重量郚未満であるず前蚘特定の有
機酞配合による密着性改善効果は小さく、25重量
郚を越えるず残留有機酞のために被膜が癜化する
堎合がある。 基材の合成暹脂成圢品がPDACのような架橋硬
化性暹脂である堎合は、被芆材を塗垃する前にア
ルカリによる前凊理を䜵甚した方が奜たしい堎合
があり、この前凊理を行な぀た基材を甚いれば本
発明の効果を䞀局顕著なものずするこずが出来
る。 アルカリによる前凊理は、氎酞化ナトリりム又
は氎酞化カリりムの〜30濃床の氎溶液を甚
い、50℃以䞊の枩床で凊理するのが奜たしく、よ
り奜たしくは〜20濃床の氎溶液を甚い、凊理
枩床60〜100℃、凊理時間10秒〜10分の条件を採
甚するのが良い。氎酞化ナトリりム又は氎酞化カ
リりム氎溶液の濃床が未満又は30を越える
堎合、あるいは凊理枩床が50℃未満の堎合には、
前凊理に長時間を芁したり、前凊理の効果が小さ
か぀たりする。 玫倖線による硬化を促進する光増感剀ずしお
は、䟋えばベンゟむン、ベンゟむンメチル゚ヌテ
ル、ベンゟむン゚チル゚ヌテル、ベンゟむンむ゜
プロピル゚ヌテル、アセトむン、ブチロむン、ト
ルオむン、ベンゞル、ベンゟプノン、―メト
キシベンゟプノン、ゞ゚トキシアセトプノ
ン、αα―ゞメトキシ―α―プニルアセトフ
゚ノン、メチルプニルグリオキシレヌト、゚チ
ルプニルグリオキシレヌト、4′―ビスゞ
メチルアミノベンゟプノン、―ヒドロキシ
――メチル――プニルプロパン――オン
等のカルボニル化合物、テトラメチルチりラムモ
ノスルフむド、テトラメチルチりラムゞスルフむ
ドなどの硫黄化合物、アゟビスむ゜ブチロニトリ
ル、アゟビス――ゞメチルバレロニトリル
などのアゟ化合物、ベンゟむルパヌオキサむド、
ゞタ―シダリ―ブチルパヌオキサむドなどのパヌ
オキサむド化合物などが挙げられる。これらの化
合物は単独で䜿甚しおもよいし、皮以䞊を混合
しお䜿甚しおもよい。 これら光増感剀の、混合物(A)100重量郚に察す
る配合量は、0.01〜10.0重量郚が奜たしく、これ
らを倚量に添加しすぎる堎合は架橋硬化被膜を着
色させたり、耐候性の䜎䞋を招いたりする。たた
添加量が少なすぎる堎合は、玫倖線による被芆材
の硬化性が悪くなる。 以䞊が本発明を構成する必芁䞍可欠な構成成分
であるが、もし必芁があれば圢成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性、染色性あるいはその他の
機胜を付䞎する目的で玫倖線で重合掻性のある他
のビニル系単量䜓を䜵甚しおもよいし、たた必芁
に応じお垯電防止剀、玫倖線吞収剀あるいは貯蔵
安定剀などの添加剀を適宜添加しお䜿甚するこず
ができる。 本発明の被芆材組成物を塗垃する方法ずしおは
刷毛塗り、流し塗り、スプレヌ塗垃、回転塗垃あ
るいは浞挬塗垃などの方法が採甚されるが被芆材
組成物の塗垃䜜業性、被膜の平滑性・均䞀性の点
からは適圓な有機溶剀を䜵甚しお甚いるのが奜た
しい。 成圢品に察する塗垃量ずしおは、埗られた硬化
被膜の膜厚が〜30Όの範囲になるように塗垃す
る必芁がある。膜厚が1Ό未満の堎合は埗られた
硬化被膜の衚面硬床ず耐摩耗性が十分でなく、䞀
方膜厚が30Όを越える堎合は、硬化被膜にクラツ
クが出やすくな぀たりする。 本発明の被芆材組成物を硬化する手段ずしおは
1500Å〜8000Åの玫倖線を照射するこずが必須で
あ぀お、他の硬化手段を甚いおは本発明の目的は
達成されない。玫倖線ずしおは䞭圧氎銀灯、高圧
氎銀灯又は超高圧氎銀灯から発せられる高゚ネル
ギヌの玫倖線がより奜たしい。 本発明に甚いられる合成暹脂成圢品ずしおは前
蚘したように架橋硬化性暹脂から補造される成圢
品、䞭でもPDAC成圢品が奜たしい䟋ずしおあげ
られる。 成圢品はそのたたでも䜿甚するこずができる
が、必芁があれば掗浄、゚ツチング、コロナ攟
電、掻性゚ネルギヌ線照射、染色、印刷等の前凊
理を斜した埌に䜿甚しおも良い。 本発明の組成物を甚いお補造される、衚面に架
橋硬化被膜を有するPDAC成圢品は衚面の平滑性
ず矎芳に優れ、か぀衚面硬床ないしは耐摩耗性、
耐擊傷性も極めお優れおいる。曎に衚面に圢成さ
れた架橋硬化被膜は透明、均䞀で、可撓性を有
し、基材ずの密着性が極めお優れ、苛酷な条件、
環境䞋においおも被膜の剥離、亀裂などを生じる
こずがなく、有機窓ガラス、照明噚具カバヌ、反
射鏡、鏡、県鏡、サングラス、光孊甚レンズ等の
甚途に極めお有甚である。 以䞋実斜䟋によ぀お本発明の内容を曎に詳现に
説明するが、実斜䟋䞭の郚は重量郚を衚わす。な
お䟋䞭の枬定評䟡は次のような方法で行な぀た。 (1) 耐摩耗性擊傷テスト 000のスチヌルりヌルによる擊傷テスト。 〇  軜くこす぀おもその衚面にほずんど傷
が぀かない。 △  軜くこするずその衚面に少し傷が぀
く。 ×  軜くこす぀おもその衚面にひどく傷が
぀く基材暹脂ず同皋床。 (2) 密着性 架橋硬化被膜に察するクロスカツト―セロハ
ンテヌプ剥離テスト。すなわち被膜にmm間か
くに基材に達する被膜切断線を、瞊、暪それぞ
れに11本入れおmm2の目数を100個぀くり、そ
の䞊にセロハンテヌプを貌り぀け、急激にはが
す。このセロハンテヌプの操䜜を同䞀個所でく
り返し、曎に剥離テストを行な぀た跡を30倍の
拡倧鏡を甚いお目の欠けがあるかどうかを芳察
する。 ◎

10回繰り返しおも、剥離目も、目の欠け
も党く生じなか぀た。 〇  回の繰り返しでは、剥離目も、目の欠
けも芳察されなか぀たが、10回繰り返す
ず若干目の欠けがみられた。 △  回の繰り返しで剥離目は生じなか぀た
が、若干目の欠けが芳察された。 ×  回以䞋の繰り返しで剥離ず目の欠けが
生じた。 (3) サヌマルサむクル埌の密着性 䞋蚘のサヌマルサむクルテストを行な぀た
埌、(2)に準じた密着性評䟡を行なう。 サヌマルサむクルテスト詊料を65℃の枩氎
に時間浞挬した埌、盎ちに氷氎䞭に10分間浞
挬し、぀いで80℃で時間也熱する。これを
回繰り返す。 実斜䟋、比范䟋〜 衚に瀺す被芆材組成物を、PDAC補mm厚の
セルキダスト板に浞挬法を甚いお塗垃した。ただ
し比范䟋は、55℃のNaOH氎溶液で分
間前凊理したセルキダスト板を甚いた。被芆材の
塗垃されたセルキダスト板を分間攟眮した埌、
2KWの高圧氎銀灯を甚いお通垞の倧気䞋で15秒
間照射した。埗られた結果を衚に瀺す。なお衚
面に架橋硬化被膜を蚭けないPDAC補セルキダス
ト板は、耐摩耗性擊傷テストにおいお軜くこす぀
おもその衚面にひどい傷が発生した。
【衚】 実斜䟋 〜 衚に瀺す被芆材組成物を、mm厚のPDAC補
セルキダスト板に浞挬法を甚いお塗垃した。分
間攟眮埌、5KWの高圧氎銀灯を甚いお10秒間玫
倖線を照射した。埗られた結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  ゞペンタ゚リスリトヌルヘキサアクリレヌト35
郚、ゞペンタ゚リスリトヌルペンタアクリレヌト
40郚、テトラヒドロフルフリルアクリレヌト10
郚、―ビス−―アクリロキシゞ゚トキシ
プニル−プロパン郚、―ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド郚、ゞクロロ酢酞郚、ベ
ンゟむンむ゜プロピル゚ヌテル郚、ベンゟプ
ノン郚、む゜プロピルアルコヌル150郚からな
る被芆材組成物䞭に80℃で分間10のNaOH
氎溶液で凊理したPDAC補レンズを浞挬し、レン
ズ衚面に䞀様に被芆材組成物を塗垃した。これを
分間攟眮埌通垞の倧気䞭で2KWの高圧氎銀灯
を甚いお15秒間照射した。埗られたレンズの評䟡
結果を衚に瀺す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 分子䞭に個以䞊のメタアクリロ
    むルオキシ基を有する化合物であ぀お、その
    メタアクリロむルオキシ基間を結合する基
    が炭玠原子数30個以䞋及び又は酞玠原子数10
    個以䞋の炭化氎玠結合及び又ぱヌテル結合
    及び又ぱステル結合で結合されおいる、
    分子䞭に個以䞊のメタアクリロむルオキ
    シ基を有する化合物(a)の皮以䞊25〜99.95重
    量郚ず、分子䞭に個以䞋のメタアクリ
    ロむルオキシ基を有する化合物(b)の皮以䞊
    〜50重量郚ず、フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換さ
    れた垞枩、垞圧で液状の炭玠数又はの有機
    カルボン酞(c)の皮以䞊0.05〜25重量郚ずから
    なり、か぀(a)ず(b)の混合物の重合性䞍飜和基
    個圓りの平均分子量が300以䞋である混合物
    合蚈100重量郚、及び (B) 該混合物100重量郚に察しお光増感剀0.01〜
    10重量郹 ずからなる被芆材組成物。  (A) 分子䞭に個以䞊のメタアクリロ
    むルオキシ基を有する化合物であ぀お、その
    メタアクリロむルオキシ基間を結合する基
    が炭玠原子数30個以䞋及び又は酞玠原子数10
    個以䞋の炭化氎玠結合及び又ぱヌテル結合
    及び又ぱステル結合で結合されおいる、
    分子䞭に個以䞊のメタアクリロむルオキ
    シ基を有する化合物(a)の皮以䞊25〜99.90重
    量郚ず、分子䞭に個以䞋のメタアクリ
    ロむルオキシ基を有する化合物(b)の皮以䞊
    〜49.95重量郚ず、分子䞭にメタアクリ
    ルアミド基及び氎酞基を有する化合物(d)の皮
    以䞊0.05〜25重量郚ず、フツ玠、塩玠又は臭玠
    で眮換された垞枩、垞圧で液状の炭玠数又は
    の有機カルボン酞(c)の皮以䞊0.05〜25重量
    郚ずからなり、か぀(a)ず(b)ず(d)の混合物の重合
    性䞍飜和基個圓りの平均分子量が300以䞋で
    ある混合物合蚈100重量郚、及び (B) 該混合物100重量郚に察しお光増感剀0.01〜
    10重量郹 ずからなる被芆材組成物。  分子䞭にメタアクリルアミド基及び氎
    酞基を有する化合物(d)が、―ヒドロキシメチ
    ルアクリルアミド、―ヒドロキシ゚チル
    アクリルアミド、―ヒドロキシプロピルア
    クリルアミド、及びヒドロキシメチルゞアセトン
    アクリルアミドから遞ばれたものであるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の被芆材組成
    物。  フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された有機カル
    ボン酞(c)が、モノクロロ酢酞、ゞクロロ酢酞、及
    びトリクロロ酢酞から遞ばれたものであるこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の被芆材組
    成物。  フツ玠、塩玠又は臭玠で眮換された有機カル
    ボン酞(c)が、モノクロロ酢酞、ゞクロロ酢酞、及
    びトリクロロ酢酞から遞ばれたものであるこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の被芆材組
    成物。
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