JPS60208337A - 耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は耐摩耗性に優れた耐熱性重合体の成形品及びそ
の製造方法に関するものである。

更に詳しく述べるならば耐摩耗性、表面平滑１４、可撓
性、耐溶剤性、耐久性ならびに基材との密着性に優れた
架Ｉ！硬化膜を形成しうる被覆層と耐熱性に優れた単材
である樹脂重合体の２層構造からなる樹脂重合体の成形
品及びその製造方法に関するものである。

〔技術の背景〕

（１） 構造式（１）で示されるメタクリルイミド２重量％以上
とエチレン性単量体９８重量％以下からなる重合体は熱
可塑性であり耐熱性に優れた特性をもつものである。

しかしながらその表面の耐摩耗性が不足し成形品の輸送
中、部品の取扱い時、あるいは使用中に他の物体との接
触、ｉｆｉ！、引っかきなどの作用により表面が損傷を
受けたり製品歩溜を低下させたり美観がそこなわれたり
する。

このような欠点を改良するために従来有機ケイ素化合物
をプラスチック成形体の表面に塗ｍし硬化被膜を形成さ
せる方法が数多く提案されている。

一般的な硬化膜を形成する方法は基材が耐えうる限り出
来るだＣノ高い温度で熱硬化する方法がとられているが
実質的にＷ材の耐熱性が汎用樹脂重合体では乏しいため
に比較的低温で熱硬化反応を十分な時間数した後架橋硬
化膜を形成するか各種反応触媒を使用しているのが現状
である。

またこれらの架橋硬化膜を設ける基材は汎用のプラスナ
ック基材に限られており耐熱性に優れた新しい基材への
展開は検討されていないのが現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、耐熱性樹脂電合体Ｍ材の耐熱性を保持
し又はその耐熱性を損うことなくすぐれたｉ４摩耗性を
保持した樹脂重合体を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体は、実質的
にメタクリルイミド２重量％以上とエチレン性単伍体９
８重量％以下からなる重合体樹脂基材表面にテトラアル
コキシシラン及び／又はアルキル１へリアルコキシシラ
ン及び／又はジアルキルジアルコキシシランの加水分解
物からなる架橋硬化付樹脂材料の硬化被膜を設けてなる
ことを特徴とづるｂのである。

（発明の詳細な説明） 本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体を製造する
において基材重合体は実質的にメタクリルイミド成分を
含むことを特徴とするものであって従来の共重合樹脂で
は達成し得なかった程高い耐熱性成形加工性および機械
的性質を示しかつ生産性にづぐれた耐熱性樹脂が得られ
たのである。

このように優れた特性を有する耐熱性樹脂基材の表面に
テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコ
キシシラン及び／又はジアルキルジアルコキシシランの
加水分解物からなる架橋硬化性樹脂材ｒ３＋の硬化被膜
を股Ｉ：Ｉて従来まで達しくｑ５− なかった程高い耐熱性と耐摩耗性を具備したかつ架橋硬
化反応が高温部で進行可能であるため反応時間の短縮が
可能となり、また各種性能において釣合いのとれた樹脂
重合体が得られたのである。

本発明の耐熱性樹脂基材重合体は実質的にメタクリルイ
ミド成分２重量％以上とエチレン性１１ｆｆｉ体９８重
量％以下からなる重合体又は共重合体である。上記成分
のうちでメタクリルイミド成分は耐熱性および機械的性
質を保持するに必要な成分である。

メタクリルイミド成分は２重量％以上必要である。明白
な耐熱性を期待する上では１０重量％以上が好ましい。

２重量％未満では得られる重合体の耐熱性が不十分であ
る。

一方のエチレン性単聞体成分は耐候性透明性および機械
的特性を保持する成分である。

このエチレン性１０量体としてはメタクリル酸メヂルが
好ましいがメタクリル酸メチル成分の他に少量の好まし
くは２０重量％以下の他種成分だと６− えばアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸シクＤヘキシル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、ス
チレン、α−メチルスチレンなどから選ばれた少なくと
も一種の成分が含まれてもよい。

またこれらの共重合成分の他に次の様な成分を含んでよ
い。

たとえば ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、エチレングリコール。

ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパン１〜リメタクリレート
などのような多官能反応性中出体から選ばれた１種以上
からなるものであってもよい。

耐熱性樹脂基材を製造するにはポリメタクリル酸メチル
またはメタクリル酸メチル単量体を主成分とする前記重
合体をイミド化剤たとえばアンモニアまたは加熱反応に
よりアンモニアを発生する炭酸アンモニウム、カルバミ
ン酸アンモニウムあるいは尿素と共に加熱縮合反応させ
ることにより目的とするメタクリルイミド重合体が得ら
れる。

また、耐熱性樹脂基材を製造するにはポリメタクリル酸
及びポリメタクリル酸ｔｅｒｔブチルまたはメタクリル
Ｉｌｌ　１Ｎ　１体及びメタクリルｗｉｔｅｒｔブチル
を含有するメタクリル酸メチル単量体を主成分とする前
記共重合体とイミド化剤たとえばアンモニアまたは加熱
反応によりアンモニアを発生する尿素、炭酸アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウムなどと共に加熱縮合させ
ることにより目的とするメタクリルイミド重合体が得ら
れる。

本発明のメタクリルイミド成分をつくる際の熱処理温度
は１００℃以」〕、特に１１３０〜４５０℃好ましくは
１５０〜３００℃の温度節回であり異常反応が起ること
を閉止する上では窒素アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
でオー１〜クレープ中熱処理することが好ましい。また
この加熱反応時の重合体の熱劣化を阻止する上で抗酸化
剤などの熱劣化防止剤を添加することも可能である。

ここでいう抗酸化剤とはホスファイト系抗酸化剤ヒンダ
ードフェノール系抗酸化剤又はイオウ系抗酸化剤及びア
ミン系抗酸化剤が挙げられる。

ボスファイト系抗酸化剤としては亜リン酸エステル系で
示され亜リン酸トリクレジル、！ＩＩ！リン酸クレジル
フェニル、亜リン酸トリオブチル、亜すン酸トリブトキ
シエヂルなどが挙げられる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてはハイドロキノ
ン　クレゾール　フェノール誘導体が挙げられる。

イオウ系抗酸化剤としてはアルキルメルカプタン、ジア
ルキルジスルフィド誘導体などが挙げられる。

アミン系抗酸化剤としてはナフヂルアミン　フェニレン
ジアミン　ハイドロキノリン誘導体が挙げられる。

前記載のメタクリルイミド成分を得るための原料である
ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主
成分とする重合体を調製するには通常のラジカル重合法
、イオン重合法などが挙げられるが生産性からの意味で
ラジカル重合法が好ましい。

９− 上記重合体を得るために用いられる重合触媒は例えばア
ゾビスイソブチロ　ニトリル、２，２′−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロ　ニ１〜リル）などのアゾビス
系触媒、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ビス（３，５゜５−トリメチルヘキサノイル）ペ
ルオキシドなどのジアシルペルオキシド系触媒およびベ
ルカーボネート系触媒などから選ぶことが出来る。

前記耐熱性樹脂重合体表面に架橋硬化性樹脂材料の硬化
被膜を設けて耐摩耗性に優れた樹脂重合体を製造する。

架橋硬化性樹脂材料としては、分子中に架橋硬化しうる
基を有する種々のものを用いることが出来るが、耐摩耗
性、プラスチック基材との密着性、透明性の観点からテ
ｌ−ラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコ
キシシラン及び／又はジアルキルジアルコキシシランの
加水分解物からなるものが挙げられるがアルキルトリア
ルコキシシランを主成分とするものが実質的架［硬化被
膜として有用である。

１０− 上記有機ケイ素化合物中のアルキル基とはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル基などが挙げられアルコキシ基と
はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などが
挙げられこれらのアルコキシ基はフェニル基、置換フェ
ニル基などの置換基を持っていてもよく、さらにまたそ
の中の脂肪族又は芳香族基の側鎖にアミノ基、カルボキ
シル基などの官能基が含まれてもよい。典型的なものと
してメチルトリエトキシシランが挙げられる。アル４ニ
ルトリアルコキシシラン ３４５１８３８明細書に述べられている如く水を加えて
５０〜８０℃の温度で１〜１０時間加熱して（ｑられる
初期加水分解縮合物として使用されるものであるが本発
明においてはこれに加えるにフェニル基を有するフェニ
ルトリアルコキシシラン、４官能性のテトラアルコキシ
シラン、２官能性のジアルキルジアルコキシシランの適
量を単独あるいはこれらと混合し前記アルキルトリアル
コキシシランと共加水分解して得られる共縮合生成物を
使用することも出来る。

また、これらの単量体からなる架橋硬化性樹脂材料を用
いた場合は、平滑性、膜厚均一性のすぐれた架橋硬化被
膜が得られるので、容易に表面のなめらかなプラスチッ
ク硬化被膜を製造することができる。さらには、上記架
橋硬化被膜１］＆０籾からなる硬化被膜は、基材プラス
チックとの密着性に優れているため、使用中に被膜が剥
離でるようなことは全く無い。

シロキサン樹脂を主体とする架橋硬化性樹脂の硬化被膜
を設けるには、縮合反応触媒として公知の脂肪族金属塩
を使用することが出来る。たとえばラウリン酸，ミリス
チン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベ
ヘニン酸，す］−リウム塩またはカリウム塩などが挙げ
られる。硬化反応温度は硬化温度が高い程硬化時間を短
縮出来るために樹脂重合基材の熱変形温度以下で許容さ
れる出来るだけ高い硬化条件が好ましい。このことから
本発明の一部である耐熱性樹脂重合体は’Ｊｌ被膜を形
成する上で極めて好ましい素材となりうる。

（発明の効果） 本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性重合体はその平滑性、
耐薬品性、耐久性にも優れた性能を有するものである。

このような耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体が要求さ
れる分野たとえばＣＲＴ用フィルター、テレビ用フィル
ター、タクシ−メーターまたはデジタル表示板等のディ
スプレー関係照明光学関係、螢光表示管用フィルター液
晶用フィルター等の用途の他に、自動車のヘッドライト
カバー等使用可能であり従ってカーエレクトロニクスの
進展に対応することのできるものとして工業的意義およ
び価値の極めて高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を実施例によりさ
らに説明する。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行４【　つ
　１こ　。

（１）耐摩耗性 ａ）表面硬度　ＪＩＳ　Ｋ５６５１− １９６６に準じた鉛筆硬度 １３− ｂ）ＩＩ（傷テスト　＃ＯＯＯのスチールウールによる
擦傷テスト 〇−軽くこすってもその表面にほとんど傷がつかない。

△−軽くこするとその表面に少し傷がつく。

×−軽くこするとその表面にひどく傷がつく。

（Ｍ材樹脂と同程度） （２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロテープ剥離テ
スト。すなわち被膜に１ｍｍ間隔に基材に達する被膜切
断線を縦横それぞれに１１本人れて１　＋ｎ＋ｎ２の目
盛を１００個つくりその上にセロテープを貼りつけ急激
にはがす。

このセロテープの操作を同一個所で３回繰り返す。

０−３回くり返しても架橋硬化被膜の剥ｌｌｌｌなし。

△−３回くり返した後の剥離口の数１〜５〇１４ー 個。

×−３回くり返した後の剥１目の数５１〜１００個。

（３）面の平滑性測定 〇−被被膜面の平滑性は非常に良好で鏡面といえる。

八−被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な乱れがあり
鏡面とは言えない。

×−面に乱れがあり平滑性に劣る。

実施例１ メタクリル酸メチル１００重量部に対してｔｅｒｔドデ
シルメルカプタン０．７５重量部およびラウロイルペル
オキシド０．３重囲部を添加溶解後ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介して３ｍｍの間隔で相対する２枚の強化ガ
ラス板で形成したセルに熱雷対をセットしこのセルの中
に上記単量体溶液を注入し８０℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。

温水中に浸漬してから内温がピークに達してから３０分
接に温水中から取り出し次いで １２０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。

冷却後セルをはずし得られた板厚的６ＩＩＩの樹脂板を
クリーンボックス中で粉砕した。術られた重合体のＭｌ
（２３０℃、荷重３．８Ｋ（＋　）は１１゜５、屈折率
ｎＤは１．４９２０．比重１．１９０゜熱変形温度１０
５℃であった。この重合体１００重量部に対して尿素９
重量部、水２７重量部、アンテージＢＨＴ　（川口化学
工業社製２．６ジｔｅｒｔ　ブチル−Ｐ−フレ”／−ル
）　０．０１１ｍ山８１Ｓを３ｆ容オートクレーブ中に
仕込み窒素置換を繰り返して２３０℃オイル浴中で４時
間加熱反応し透明樹脂体メタクリルイミド−メタクリル
酸メチル共重合体が得られた。

赤外吸収スペクトルからは１６８０ｃｍ−１，１２１０
ｃｍ−１にメタクリルイミド特有の吸収がみられた。

得られた重合体のＭｌ（２３０℃荷重３．８Ｋ（１）は
４．０１屈折率１．５３６、比重１．２３７、熱変形温
度１７０℃であった。

赤外吸収スペクトルから測定したイミド化率は５３％で
あった。

次にこの重合体を２５φベント式押出機（第一実業■製
ダイス温度２３０℃、アダプター濃度２３０℃、スクリ
ューバレル温度２００〜２３０℃フルフライトスクリュ
ーＬ／Ｄ＝２４＞を使用して押出成形後ベレット化した
。このペレット化した重合体を使用して１オンス立型ス
クリユ一式％式％） により耐熱性平板成形板（８０ｘ８０ｘ２ｍｍ）を得た
。表面硬度は鉛筆硬度で２日であった。スチールウール
による擦傷テストの結果軽くするとその表面にひどく傷
がついた。

メチルトリエトキシシラン３００　ｏｒ、エタノール３
５０ｏｒ、水４０ｏｒの混合溶液を７０℃、８時間加熱
による加水分解縮合物固形分４０％を得て原液とした。

ｎ−ブタノールを添加して固形分濃度３０％に調整した
後ステアリン酸ソーダ３０ｒを酢１！１０（ｌｒに溶解
した溶液を上原液に添加攪拌溶解した。この混合溶液を
架橋硬化性樹脂材料組成液とした。

前記耐熱付平板成形板を洗剤にて脱脂洗浄した後１７− 上記架橋硬化性樹脂材料組成液に浸漬し１分間４０ｃｍ
の速度にて引き上げることによってＦＡ組成液を塗布し
直ちに１６５℃、３０分間硬化させた。

この様にして得られた表面に約３μ架橋硬化膜を有する
耐熱性樹脂板は＃ＯＯＯのスチールウールを用いて耐摩
耗性試験を行なってもほとんど傷が発生せず耐摩耗性に
優れたものである。

また、この架橋性硬化被膜は鉛筆硬度７Ｈと良好な硬度
を保持した極めて堅くかつ基材との密着性に優れクロス
カットセロテープ剥離テストは極めて良好であった。被
膜の平滑性は極めて良りＹで鏡面状であった。

実施例２ 実施例１のメタクリル酸メチルからなる重合体をそのま
ま使用して重合体１００重量部に対してアンテージＢＨ
Ｔ０．０１重憬部、無水アンモニアガス８，５重量部を
オートクレーブ中に注入し加熱反応によりメタクリルイ
ミド・メチルメタクリレ−１・共重合体を得た。赤外吸
収スペクトルがらイミド化率４５％であった。得られた
重合体の１８− Ｍｌは４．３、屈折率１．５３０．密度１．２３０、熱
変形温度１６５℃であった。実施例１と同様にして樹脂
平板を得た。表面硬度は鉛筆硬度で１１であった。スチ
ールウールによる擦傷テストの結果、軽くこするとその
表面にひどく傷がついた。

実施例１の架橋硬化性樹脂材料組成液に浸漬して１分間
４Ｑｃｍの速度で引き上げることによって同組成液を塗
布し、直ちに１６０℃、６０分間硬化させた。

この様にして（ｑられた表面に約３μ架橋硬化皮膜を有
する耐熱性樹脂板は＃０００のスチールウールを用いて
耐摩耗性試験を行なってもほとんど傷が発生せず、耐摩
耗性に優れたものであった。

船舶硬度７日と良好な硬度を保持した極めて堅いもので
ありかつ基材との密着性に優れクロスカット剥離テス１
へは極めて良好であり、被膜の平滑性は極めて良好な鏡
面状であった。

実施例３ 実施例１のメタクリル酸メチルからなる重合体をそのま
ま使用して重合体１００重量部に対してカルバミン酸ア
ンモニウム３８．５重量部をオートクレーブ中に仕込み
加熱反応によりメタクリルイミド・メタクリル酸メチル
共重合体を得た。

実施例１に従った方法で平板成形板を作成した後、 メチルトリエトキシシラン　２００ｏｒテトラエ１へキ
シシラン　５０ｏｒ ジメヂルジエトキシシラン　５０ｏｒ からなる混合有機ケイ素化合物をエタノール３５０ｏｒ
、水４０ｇｒに溶解した混合溶液を７０℃、８時間加熱
して加水分解縮合物固形分４０％を（ｑて原液とした。

ｎ−ブタノールを添加して固形分３０％濃度に調整した
後上原液に添加攪拌溶解した。この混合溶液を架橋硬化
性樹脂月利組成液とした。前記耐熱性平板成形板を洗剤
にて脱脂洗浄した後上記架橋硬化性樹脂材料組成液に浸
漬し１分間４０ａｍの速度で引き上げることによって該
組成液を塗布し直ちに１２０℃、３時間硬化させた。

この様にして得られた樹脂表面は約３μの架橋硬化膜を
有した。

耐摩耗性、密着性、平滑性に優れた耐熱性樹脂重合体が
得られた。

実施例４ メタクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸２０重石
部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２０重量部からなる
単聞体組成を使用して実施例１に従って共重合体を得た
。得られた重合体１００重量部に対して無水アンモニア
ガス８．５重重部をオートクレーブ中に注入して仕込み
加熱反応によりイミド化反応した後メタクリルイミド−
メタクリル酸メチル共重合体を得た。

実施例１に従った方法により平板成形板を作成して後実
施例３で使用した架橋硬化性樹脂材料組成液中に浸漬塗
布により均一に塗布したのち１５０℃で６０分間加熱硬
化反応させた。

このようにして（ワられた樹脂体は耐熱性耐摩耗性、密
着性平滑性ともに優れたものであった。

実施例５ ２１− メタクリル＠　ｔｅｒｔ−ブチル１００１１２量部に対
してｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部お
よびラウロイルペルオキシド０．３重量部を添加溶解後
ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して３ＩＩＩＩｌｌの
間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱
雷対をセットし、このセルの中に上記単量体溶液を注入
し８０℃の渇水中に浸漬して重合硬化させた。温水中に
浸漬してから内部がピークに達した後３０分後に温水中
から取り出し次いで１２０℃の空気加熱炉中で２時間熱
処理した。冷却後セルをはずし得られた板厚的６１１１
１１１の樹脂板をクリーンボックス中で粉砕した。

この重合体１００重量部に対し尿素２０重量部、水６ｍ
ｍ部を３１オートクレーブ中に仕込み窒素置換を繰り返
して２３０℃オイル浴中で４時間加熱反応しメタクリル
イミド重合体が得られた。赤外吸収スペクトルから１６
８０．１２１０ｃｍ−１にメタクリルイミド特有の吸収
がみられた。得られた重合体のＭｌ　（２７０℃、荷重
５Ｋ（１）で１．０ｆｔ重１．２６３．屈折率１．５４
２であつ２２− た。熱変形温度２３０℃と極めて高い耐熱性を保持して
いた。この重合体を２５０℃、６０Ｋｏ／Ｃｍ２の加圧
加熱プレス成形により平板成形板８０ｘ８０Ｘ２ｍｍを
作成した。表面硬度は鉛筆硬］ｑで２１−１であった。

スチールウールによる擦傷テストの結東軽くこするどそ
の表面にひどく傷がついた。

実施例３で使用した架橋硬化竹樹脂祠ｒ１組成液を使用
して前記耐熱性平板成形板を洗剤にて脱脂洗浄して、−
に記組成液に浸ｉ！塗布して直ちに１６０℃、３０分間
硬化させた。

この様にして得られた表面に約３μ架橋硬化膜を有づる
耐熱性樹脂板は＃ＯＯＯのスチールウールを用いて耐厚
耗性試験を行なってもほとんど傷が発生せず耐摩耗性に
優れたものである。Ｊ：たこの架橋性硬化被膜は極めて
堅くかつ基材との密着性に優れクロスカッ１〜ｔ？ロテ
ーブ剥離テストは極めて良好であった。被膜の平滑↑Ｉ
Ｆは極めて良好で鏡面状であった。

２３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　構造式： で示されるメタクリルイミド構造単位２重量％以上とエ
   チレン性単量体単位９８＠量％以下とからなる樹脂成形
   品の表面に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキ
   ル１〜リアルコキシシラン及び／又はジアルキルジアル
   コキシシランの加水分解物からなる架橋硬化性樹脂材料
   の硬化被膜を設（）でなる耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂
   成形品。
2. （２）　構造式： で示されるメタクリルイミド構造単位２ｖ６１％以上と
   エチレン性用ｍ体１１位９８ｍｍ％以下とからなる樹脂
   成形品の表面に、テトラアル」４−ジシラン及び／又は
   アルキルトリアルコキシシラン及び／又はジアルキルジ
   アルコキシシランの加水分解物からなる架橋硬化性樹脂
   材料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して樹脂成
   形品の表面に架橋硬化被膜を形成させることを特徴とす
   る耐摩耗性に優れた耐熱性合成樹脂成形品の製造法。