KR820000028B1 - 피복 재조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피복 재조성물

본 발명은 공기 존재하에 활성에너지선 조사에 의하여 내마모성, 표면평활성, 가요성, 내열성, 내용제성, 내구성 및 기재와의 밀착성이 우수한 가교경화피막을 형성할 수 있는 피복재조성물에 관한 것이다.

폴리메틸메타아크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 스티렌－아크릴로니트릴공중합수지(AS수지), 폴리염화비닐수지, 아세테이트수지, 아크릴로니트릴 브타디엔－스티렌공중합수지(ABS수지), 폴리에스테르수지등으로 제조된 합성수지 성형품은 유리제품에 비교하여 경량이고 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 값이 싸고 성형 가공이 용이하다는 등 여러가지 이점을 가지고 있고 유기판유리, 조명기카바, 광학용렌즈, 안경용렌즈, 반사경, 거울등의 광학적용도, 간판, 디스프레이등의 장식적 용도 혹은 명찰, 집진커버케이스, 자동차 부품등 많은 분야에서 그 용도개발이 진행되고 있다.

그러나 이들의 합성수지 성형품은 그 표면의 내마모성이 부족하므로 성형품의 수송중 부품의 부착시 혹은 사용중에 다른 물체와의 접촉, 충격, 잡아훑기 등의 작용에 의하여 표면이 손상을 받아 제품의 저하및 미관의 손상을 가져온다. 특히 성형품의 용도가 카메라, 확대경등의 광학용렌즈, 패손그래스, 선그래스, 고정용렌즈 등의 안경용렌즈 혹은 창유리, 장식용의 케이스커버, 시계용렌즈, 반사경, 거울등의 경우, 그 표면에 발생하는 손상은 그 상품가치를 현저하게 저하시키며 단기간에 사용불능하게 되므로 표면의 내마모성을 개량하는 것이 절실하게 요구되고 있다.

이와 같은 합성수지성형품의 결점을 개량하는 방법에 대해 종래부터 여러가지로 검토되어 왔다. 예를들면 1분자중에 중합성의 에틸렌성 불포화기를 두개이상 가지는 다기능성 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트 단량체를 가교경화 피복재로서 합성수지성형품의 표면에 도포하고 활성에너지를 조사하여 합성수지 성형품의 표면에서 라디칼 중합에 의하여 가교경화피막을 형성시키는 방법이 있다.

종래의 이와 같은 다기능성(메타) 아크릴레이트(아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 뜻. 이하동) 단량체는 활성에너지선 조사에 의한 중합활성이 우수하므로 속견성의 잉크용 소재로서 미국특허제3,661,614호, 동제3,551,311호, 동제3,551,246호 또는 영국특허 제1,198,259호 명세서등에 제안되어 있고 또 이들 다기능성(메타)아크릴레이트 단량체를 합성수지성형품의 표면재질재로서의 응용에 관하여서는 미국특허 제3,552,936호, 동제2,413,973호 혹은 동제3,773,490호 명세서등에 제안되고 있다.

한편 본 출원인들도 일찍부터 다기능성(메타)아크릴레이트 단량체가 활성에너지선 조사에 의해 가교경화중합성이 우수하고 또 그것이 합성수지 성형품의 표면의 내마모성을 개량할 수 있고 가교경화막형성용소재로서 유효하다는 것을 발견하고 많은 제안을 행하여 왔다(특공소 48－42211조, 동 49－12886호, 동 49－22951호, 동 49－14859호, 동 49－22952호 공보).

이들 다기능성(메타)아크릴레이트 단량체를 가교경화성 피복재로서 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 활성에너지선을 조사하여 합성수지성형품의 표면에 가교경화피막을 형성시키는 방법은 열경화형의 피복재를 사용하여 가열처리에 의해 가교경화피막을 형성시키는 방법에 비하여 피복재의 저장 안정성도 좋고 활성에너지 선을 조사하여 중합가교경화시킴으로써 상온에서 분 혹은 초의 단시간으로 가교경화피막을 형성시킬 수가 있고 생산성의 면에서도 우수하고 또 성능적으로도 내마모성이 우수하고 경화막의 경시변화도 없고 내수성, 내후성 및 기재와의 초기밀착성이 우수하다는 등 많은 이점을 가지고 있다.

그러나 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째로 합성수지성형품의 표면에 피복재를 도포한 후 여기에 활성에너지선을 조사하여 가교경화피막을 형성시킬 때 질소가스, 탄산가스등의 불활성 가스 존재하에 행하지 않으면 가교경화반응이 공기중의 산소에 의하여 억제되기 때문에 충분한 내마모성을 가지는 가교경화피막이 형성되지 않는 것이다. 이것은 실용상 극히 중요한 문제이고 공정작업이 복잡해질 뿐만 아니라 공기중의 산소농도를 낮은 상태로 항상 일정하게 보유하는 것이 곤란하기 때문에 성능의 불평균함이 생기고 제품의 원가에 대한 생산비율을 저하시키거나 생산비상승 원인도 된다. 둘째로 다기능성(메타)아크릴레이트 단량체는 상온에서 높은 점도의 것이 많고 더우기 내마모성의 개량에 대하여 유효한 것일수록 고점도가 되고 도포작업성이 불량하고 피복재의 도포방법이 한정될뿐만 아니라 가교경화피막의 표면평활성이 충분치 않다든가 막의 두께 조절이 곤란하다는 등의 작업상 문제가 있고 기타 기재와의 밀착성 내마모성, 표면평활성, 막두께의 균일성이 우수한 엷은 가교경화피막의 형성이 극히 곤란하다.

이상 기술한 바와 같이 다기능성(메타)아크릴 단량체를 피복재로 하여 합성수지성형품의 표면에 도포하고 활성에너지선을 조사하여 얻어지는 표면에 가교경화피막을 가지는 합성수지 성형품은 개량되어야 할 문제점을 남기고 있고 유용한 이점도 있는데도 불구하고 아직도 실용화에 이르지 못하고 있는 것이 현상태이다.

본 발명자들은 이와같은 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 특정의 성분을 특정의 비율로 배합시킨 피복제조성물을 사용하고 또 이것을 합성수지성형의 표면에 도포하고 특정의 조건으로 활성에너지선을 조사하여 특정의 두께범위를 가지는 가교경화피막을 형성시킴으로써 전술한 결점이 모두 해결될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 다음 일반식

(식중 X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₂₂, X₂₃‥‥‥Xn₂, Xn₃, X₁₄중 적어도 3개는 CH₂=CR－COO－ 기로 나머지는 －OH기이고 n은 1 내지 5의 정수이며 R은 수소 또는 메틸기를 나타냄)으로 표시되는 1분자중에 3개이상의(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 폴리펜타에리스티톨폴리(메타)아크릴레이트의 다기능성 단량체(a) 30내지 95중량부와, 하기의 일반식

(식중 R₁은 수소 또는 메틸기, X₁, X₂, ‥‥‥Xn는 탄소수 6이하의 같거나 다른 알킬렌기 또는 이의 수소원자 한개가 하이드록실로 치환된 구조의 것이고 n은 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 2기능성 단량체(b) 0 내지 60중량부 및 1분자중에 두개이하의(메타)아크릴로일옥시기를 가지고 상압에서의 비점이 150℃ 이상이고 또 20℃에서의 점도가 20cps이하의 단량체(C) 5 내지 70중량부로 이루어진 단량체 혼합물(A)(합계 100중량부) 5 내지 90중량부와, 이 단량체혼합물(A)와 혼합하여 균열한 용액을 형성하는 적어도 일종의 유기용매(B) 95 내지 10중량부와, 빛 증감제(C) 0 내지 10중량부(상기 단량체혼합물(A)와 유기용매(B)와의 합계 100중량부에 대하여)로 구성되고 공기중에서 활성에너지선 조사에 의하여 내마모성 및 표면평활성이 우수한 가교경화피막을 형성할 수 있는 피복제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 최대 특징은 특정의 3기능성 이상의(메타)아크릴레이트 단량체와 특정의 2기능성(메타)아크릴레이트 단량체 및 특정의 2기능성이하의 (메타)아크릴레이트 단량체 및 특정의 2기능성이하의 (메타)아크릴레이트 단량체에 유기용매를 특정의 율로 배합시켜 공기존재하에서 활성에너지선의 조사에 의해 내마모성, 표면평활성, 가요성, 내수성, 내열성, 내약품성 및 기재와의 밀착성이 우수한 투명한 가교경화피막을 형성할 수 있는 피복제 조성물을 얻는데 있다.

본 발명에서 사용되는 일반식

(식중 X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₂₂, X_23,‥‥‥Xn², Xn³, X₁₄중 적어도 3개는 CH₂=CR－COO－ 기이고, 나머지는 －OH기이고 또 n은 1 내지 5의 정수이며 R은 수소 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 폴리펜타 에리스티톨폴리(메타)아크릴레이트의 다기능성 단량체(a)는 활성에너지선의 조사에 의하여 대단히 양호한 중합활성을 가지고 있고 또한 가교경화하여 고도의 내마모성을 표시하는 고도의 가교경화중합체를 형성하는 것이다. 본 발명에 있어서는 상기 일반식(I)로 표시되는 다기능성 단량체(a)를 사용함으로써 충분히 그 목적을 달성할 수 있으나 특히 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥시(메타) 아크릴레이트등이 공기중에서 활성에너지선 조사에 의한 중합활성의 면 및 저점도에 기인되는 취급의 용이성면에서 특히 바람직하다.

상기 일반식(I)로 표시되는 다기능성 단량체(a)는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 다기능성 단량체(a)의 사용율은 단량체혼합물(A) 100중량부중 30 내지 95중량부 바람직하기는 35 내지 94중량부이다. 다기능성 단량체(a)의 량이 단량체혼합물(A)중 30중량부미만의 경우에는 충분한 내마모성을 가지는 경화피막이 얻어지지 않고 또 그 량이 95중량부를 초과할 경우에는 피막의 평활성이 좋지 않으므로 바람직하지 않다.

또 본 발명에 있어서 예를들면 1분자중에 3개이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다기능성 단량체일지라도 상기 일반식(1)을 만족하지 않는 다기능성 단량체 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 다기능성(메타)아크릴레이트는 공기중에서 활성에너지선 조사에 의한 중합활성이 불량하고 도포 피막의 충분한 가교경화를 행할 수 없으므로 사용되지 않는다.

또 다기능성 단량체(a)와 병용하여 사용하는 2기능성 단량체(b)는 가교경화피막의 내마모성을 저하시키지 않고 여기에 가요성을 부여하고 기재에 대한 밀착성을 높이고 또 활성에너지를 조사하는 경우 공기경화성을 부여하는 단량체이고 다음의 일반식으로 표시되는 2기능성(메타)아크릴레이트 단량체이다.

(식중 R₁은 수소 또는 메틸기, X₁, X₂, ‥‥‥, Xn는 탄소수 6이하의 같거나 다른 알킬렌기 또는 이의 수소원자 한개가 하이드록실기로 치환된 구조의 것이고 n은 0 내지 5의 정수이다).

이 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서도 Xn의 탄소수가 7개이상, n의 수가 6이상인 경우에는 가교경화피막의 내마모성이 불량하거나 혹은 기재와의 밀착성이 저하하여 바람직하지 않다.

보다 바람직한 단량체로서는 Xn의 탄소수가 3개이하로 또 n의 수가 3개 이하의 것이다.

상기 일반식에서 표시되는 2기능단량체(b)의 구체적인 예로는 2, 2비스(4아크릴옥시페닐)프로판, 2, 2비스(4메타아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2, 2비스(4아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2, 2비스(4메타아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2, 2비스(4아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2, 2비스(4메타아크릴옥시디에톡시페닐)－프로판, 2, 2비스－(4아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2, 2비스(4메타아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2, 2비스〔4아크릴옥시(2히드록시프로폭시)페닐〕프로판, 2, 2비스〔4메타아크릴옥시(2히드록시프로폭시)페닐〕프로판, 2, 2비스〔4아크릴옥시(2히드록시프로폭시에톡시)페닐〕프로판, 2, 2비스〔4메타아크릴옥시(2히드록시프로폭시에톡시)페닐〕프로판 등이 있다.

이들 단량체의 일종을 단독으로 사용할 수도 있고 또 그 조성범위내에서 두 종류이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

일반식(Ⅱ)로 표시되는 이들 2기능단량체(b)의 사용율은 단량체 혼합물(A) 100중량부중 0 내지 60중량부이다. 2기능단량체(a)의 량이 단량체혼합물(A)중 60중량부를 초과할 경우에는 가교경화피막의 내마모성이 저하하므로 바람직하지 않다.

또 다기능단량체와 병용하여 사용하는 1분자중에 2개이하의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지고 상압에서 비점이 150℃이상으로 또 20°에서의 점도가 20CPS이하의 단량체(C)(이하 단지 단량체(C)라고 약칭함)는 성형품에 피복재조성물을 도장한 후 형성되는 도장면을 경면(鏡面)이라고 불리우는, 대단히 평활한 면을 부여함과 동시에 경화피막에 가요성 및 기재와의 밀착성을 부여하기 위하여 필요한 것이다.

즉 본 발명의 피복제조성물을 성형품에 도포한 후 평활성이 극히 우수한 도포피막을 형성시키기 위하여서는 단량체혼합물(A)의 점도가 1000CPS이하인 것이 바람직하고 또 경화한 후의 경화 피복에 같은 평활성을 부여하고 가요성 기재와의 밀착성을 부여하기 위하여 상기와 같은 조건에 부합되는 단량체(C)를 병용할 필요가 있다.

이 단량체(C)의 구체적인 예로서는 네오펜틸글리콜의(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3－부틸렌디(메타)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 3－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 3급－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 데트라히드로프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1, 4－부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 2－히드록시－3클로로프로필(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트등이 있다. 이러한 단량체 중에서도 본 발명의 경우에는 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1, 4－부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜－디(메타)아크릴레이트와 같은 단량체의 측쇄 또는 2개의 (메타)아크릴로일옥시 사이에 하이드록시기 및/또는 환상 에테르결합 및/또는 쇄상 에테르결합을 가지는 단량체가 공기중에서의 중합활성이 우수하므로 특히 바람직하다. 이들 단량체(C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또 그 조성범위내에서 두종류이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 단량체(C)의 사용율은 단량체 혼합물(A) 100중량부중 5내지 70중량부이다. 단량체(C)의 양이 단량체혼합물(A)중 5중량부미만의 경우에는 피복재조성물의 점도를 충분히 저하시킬 수가 없기때문에 평활한 면을 가지는 성형품을 얻을 수 없다.

한편 단량체(C)가 70중량부를 초과할 경우에는 충분한 내마모성을 가지는 가교경화피막이 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 또한 단량체(C)의 비점이 상압에서 150℃보다 낮은 경우에는 피복재조성물을 성형품표면에 도포하여 경화시킬 때, 희발도산하여 피복재 조성물의 점도상승을 가져오고 또 단량체(C)의 점도가 20℃에서 20CPS를 초과할 경우에는 단량체 혼합물(A)의 점도를 유효하게 낮출수가 없으므로 바람직하지 못하다.

이상이 본 발명에 있어서 사용하는 피복재조성물의 한 성분을 구성하는 단량체혼합물(A)에 대하여 필요불가결한 구성성분이지만 만일 필요하면 이 구성이 채워지는 범위내에서 형성되는 가교경화피막에 제전성, 방담성(防曇性) 혹은 기타의 기능을 부여할 목적으로 이들의 단량체혼합물과 공중합이 가능하고 또 활성에너지선으로 중합활성이 있는 다른 1기능의 비닐계단량체 적어도 1종류이상을 병용하여도 좋다.

본 발명의 피복재조성물을 구성하는 단량체혼합물(A)와 혼합하여 사용하는 유기용매(B)는 피복재조성물을 합성수지 성형품의 표면에 도포하는 경우 도포작업성, 균일한 도포피막 형성 혹은 저장안전성이 극히 바람직한 효과를 부여시키고 또 가교경화피막의 기재에 대한 밀착성을 비약적으로 증대시키기 위하여 사용한다.

본 발명에서 사용하는 유기용매는 다음의 조건을 만족시킬 필요가 있다.

1) 다기능의 (메타)아크릴레이트 단량체혼합물(A)와 혼합하여 균일한 용액을 형성할 것.

2) 상압에서 비점이 50℃이상 200℃이하일 것.

3) 상온에서 점도가 10CPS이하일 것.

4) 다기능의 메타(아크릴레이트) 단량체혼합물(A) 5내지 90중량부에 대하여 95 내지 10중량부(합계 100중량부)의 비율로 사용할 것.

우선 다기능성 (메타)아크릴레이트단량체혼합물(A)와 균일한 용액을 형성하는 것은 제 1 조건이고 예를들면 n－헥산, n－헵탄, 시클로헥산등의 포화탄화수소계의 유기용매는 균일용액을 형성하지 않으므로 사용할 수 없다. 제 2의 상압에서의 비점 50℃이상 200℃이하의 조건은 합성수지성형품의 표면에 도포하였을 때 균일한 피막성형품 혹은 표면평활성이 우수한 가교경화피막이 형성되는 중요하고 또 필요한 요건이다.

상압에서의 비점이 50℃미만의 경우에는 피복재 조성물을 도포한 후 도막에서 휘발하는 유기용매의 잠열로 기재표면이 냉각되고 거기에 공기중의 수분이 응결하여 도막의 표면평활성이 없어지고 또 200℃를 초과할 경우에는 반대로 도막으로부터의 유기용매의 휘발이 대단히 늦기때문에 작업성에 문제가 있고 활성에너지선 조사공정에서 잔존유기용매의 휘발도산과 중합에 의한 가교경화피막의 형성과의 평형이 맞지않기 때문에 가교경화피막의 균일성, 표면활성이 없어지거나 또는 가교경화피막중에 유기용매가 잔존하고 피막이 백색으로 변화하므로 바람직하지 못하다. 따라서 사용하는 유기용매의 비점은 상압에서 50℃이상 200℃이하이어야 하고 바람직한 온도는 60 내지 150℃의 범위이다.

또 사용하는 유기용매의 점도도 상은 10CPS 이하인 것이 필요하고 10CPS를 초과할 경우에는 피복재조성물의 점도가 높아지고 도장성이나 가교경화피막성능을 저하시키므로 바람직하지 못하다.

유기용매의 사용량은 상술한 단량체 혼합물(A) 5내지 90중량부에 대하여 95 내지 10중량부(합계 100중량부)의 범위가 좋고 10중량부미만의 경우에는 피복재조성물의 점도가 높기때문에 도포작업성이 불량하고 도포피막의 막의 두께조절이 곤란하거나 균일한 피막형성이 저하하고 더우기 가교경화피막의 기재와의 밀착성도 심한 조건하에서는 저하한다. 한편 95중량부를 넘을 경우에는 가교경화피막의 막두께의 조절이 곤난하고 표면평활성이 없어지며 내마모성이 열화하여 바람직하지 못하다.

가교경화피막을 형성시키는 물품에 의하여서는 가교경화피막의 표면평활성이 극히 높은 것이 요구된다든가 가요성이나 피막의 엷기가 요구된다. 그 때문에 피복재조성물의 점도를 조정하여 도포작업성, 도포피막의 균열성을 높이고 막후조절을 용이하게 하는 것이 실용상 극히 중요하다. 이와 같은 경우에는 단량체 혼합물중의 각 성분단량체의 배합율 및 유기용매의 사용량을 조정하여 피복재조성물의 점도를 조절하고 또 도포피막의 형성법을 목적에 따라 선택할 필요가 있다.

사용하는 유기용매의 종류는 전술한 조건을 만족할 필요가 있으며 구체적인 예에는 에탄올, 이소프로판올, n－프로판올, 이소부틸알콜, n－부틸알콜등의 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 디옥산등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산 n－부틸프로필렌산에틸등의 산에스테르류등이 있다. 이들 유기용매는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 또 혼합한 용매의 비점, 성분율이 상술의 요건을 만족하는 범위내이면 2종이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또 특정의 목적이 있고 또 유기용매와 같은 조건하에서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 스티렌등의 중합성 단량체를 유기용매의 1종으로 사용할 수도 있다.

이들 유기용매는 기재가 되는 합성수지의 종류에 의하여 투명한 목적으로 사용하는 것을 담화(曇化)시킨다든가, 착색기재의 염안료를 용출하여 변색시킨다든가 혹은 기재 그 자체에 크랙을 발생하기 쉽게 한다든가할 경우가 있으므로 사용하는 유기용매의 종류는 표면에 가교경화피막을 형성시키는 기재의 종류 혹은 목적에 따라 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 피복재조성물을 합성수지성형품의 표면에 도포하고 가교경화피막을 형성시키기 위하여서는 자외선, 전자선 혹은 방사선등 활성에너지선을 조사할 필요가 있다. 그 중에서도 자외선조사에 의한 방법은 실용적인 면에서 가장 바람직한 가교경화방법이다.

자외선을 도포피막의 가교경화에너지선으로서 이용할 경우에는 피복재 조성물중에 자외선조사에 의하여 중합개시 반응을 개시할 수 있는 빛증감제를 가하여 둘 필요가 있다. 이와같은 빛증감제의 구체적인 예로서는 벤조인, 벤조메틸에테르, 벤조에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 아세톤, 부티렌, 톨루엔, 벤질, 벤조페논, p－클로로벤조페논, p－메톡시벤조페논등의 카보닐화합물, 테트라메틸－티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드등의 황화합물, 아조비스이소부틸니트릴, 아조비스－2, 4－디메틸발레로니트릴등의 아조화합물, 벤조일피옥사이드, 디 3급－부틸피옥사이드등의 피옥사이드화합물등을 들 수 있다. 이들의 빛증감제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.

이들 빛증감제의 피복재조성물종에의 첨가량은 단량체 혼합물(A)와 유기용매(B)의 합계 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 바람직한 것은 0.01 내지 10중량부의 범위이다. 과량의 참가는 가교경화피막을 착색시킨다든가, 내후성의 저하등을 일으켜서 바람직하지 못하다.

또 본 발명에 사용하는 피복재 조성물에는 필요에 따라 대전방지제, 계면활성제, 자외선흡수제 혹은 저장안정제 등의 첨가제를 적당히 첨가하여 사용할 수가 있다.

상술한 피복제 조성물을 사용한 내마모성 합성수지 성형품은 피복재 조성물을 합성수지 성형품의 표면에 도포한 후 활성에너지선을 조사하여 제조한다.

본 발명에 있어서 내마모성 합수지성형품의 제조에 사용되는 합성수지성형품으로서는 열가소성수지, 열경화성수지를 막론하고 각종 합성수지성형품, 예를 들면 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 아크릴로니트릴수티렌공중합수지(AS수지), 폴리염화비닐수지, 아세테이트수지, ABS수지, 폴리에스테르수지등으로 제조되는 판상성형품, 필림상성형품, 롯드상성형품 및 각종 사출성형품등을 들 수 있다.

이들 성형품중에서도 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아크릴디글리콜카보네이트수지등으로 제조되는 성형품은 그 광학적성질, 내열성, 내충격성등의 특성을 살려서 사용하는 경우가 많고 또 내마모성개량에의 요구도 강하므로 이들 성형품은 본 발명에 사용되는 합성수지성형품으로서 특히 바람직한 것이다.

상기한 본 발명에 사용되는 각종 성형품은 그대로 사용할 수 있으나 필요하면 세척, 엣칭, 코로나방전, 활성에너지선 조사, 염색, 인쇄등의 전처리를 한 것도 사용할 수 있다.

또 합성수지성형품에 대한 전술한 피복재 조성물의 도포방법으로서는 솔칠, 흐르게하는 칠, 스프레도포, 회전도포 혹은 침지도포등의 방법이 사용된다. 각각의 방법에는 장, 단이 있고 합성수지 성형품에 대한 요구성능 혹은 그 사용용도에 따라 적당히 그 도포방법도 선택할 필요가 있다.

예를 들면, 목적한 합성수지성형품의 일부분만을 내마모성을 부여하고자할 경우에는 솔칠 혹은 흐르게하는 칠이 적당하고 성형품의 표면형상이 복잡한 경우에는 스프레도포, 성형품이 비교적 평탄하고 대칭적인 경우에는 회전도포, 성형품의 형상이 롯드 혹은 판상의 경우에는 침지도포가 각각 적당하다.

피복재 조성물의 합성수지성형품의 표면에 대한 도포량으로서는 피복재 조성물중에 함유되는 단량체 혼합물(A)의 량 혹은 목적에 따라 다르지만 합성수지성형품의 표면에 형성되는 가교경화피막의 막의 두께가 1 내지 30μ의 범위가 되도록 도포할 필요가 있다. 여기에 상응하는 피복재 조성물의 도포량은 대략 1.5 내지 300μ의 도포피막이 되도록 하면 좋다.

합성수지성형품의 표면에 형성된 가교경화피막의 막의 두께가 1μ미만의 경우에는 내마모성이 불량하고 30μ를 넘을 경우에는 경화피막이 가요성이 불량하고 크랙등이 발생하기 쉽게 때문에 성형품 자체의 강도 저하를 가져오는 수가 있으므로 바람직하지 못하다. 피복재 조성물의 도포방법은 상기한 바와 같이 각종 방법이 있으며, 이들중에서도 침지도포방법은 합성수지성형품의 형상에 따라 어느 정도 제약되는 면도 있으나 도포작업공정이 간단하고 피복재 조성물의 손실량도 적고 작업성 혹은 생산성이 우수한 이외에 재현성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 그러나 반면 침지도포가 가능하고 또 그 이점을 살리기 위하여 여기에 사용하는 피복재는 다음과 같은 조건이 필요하다.

즉 피복재의 점도가 낮고 침지에 의한 도포피막형성이 우수한 것, 도포피막의 막의 두께조절이 가능하고 또 재현성이 우수한 것, 피복재의 점도의 경시변화가 없고 저장안정성이 우수한 것, 등이 요구된다.

본 발명에 사용하는 피복재 조성물은 20℃에서의 그 점도가 15cps이하의 경우, 이들의 요건을 만족하고 또 내마모성, 표면평할성, 막의 두께균열성, 가요성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제 및 기재와의 밀착성등이 우수한 투명한 가교경화피막이 형성되고 침지도포가 우수한 적용성을 가지는 피복재이다.

또 표면에는 가교경화피막을 형성시킨 합성수지성형품의 용도에 따라 경화피막을 형성시킨 후에 적당하게 가열하여 구부리는 가공을 행한다든가 부품을 부착하거나 혹은 사용중에 큰 변형외곡이 가해진다든가 등의 가혹한 조건에도 견딜 수 있어야 한다.

이와 같은 경우에는 가교경화피막자체의 가요성 및 기재수지와의 밀착성의 우수한 특성이 요구되나 제 2의 인자로서 경화피막의 두꺼운 막이 생긴다. 즉 막의 두께가 엷을수록 바람직하나 반면 극도로 엷게되면 내마모성이 저하하므로 그 평형을 고려해야하고 이와 같은 경우에는 가교경화피막의 막의 두께가 1 내지 9μ의 범위에 있는 것이 바람직하다.

종래의 다기능(메타)아크릴레이트 단량체 혹은 그 혼합물을 가교경화피막형성재로 이용하는 기술로는 내마모성이 우수하고 또 표면평활성 막의 두께 균일성 및 투명성, 피막외관등에 우수한 상기와 같은 엷은 범위의 가교경화피막을 합성수지성형품의 표면에 형성시키는 것은 불가능하다.

그런데 본 발명에 사용되는 피복제 조성물에 있어서 20℃의 점도가 15cps이하가 되도록 조제시킨 피복재조성물을 침지도포법에 의하여 합성수지성형품의 표면에 도포하고 가교경화시킴으로써 내마모성, 표면평활성, 막의 두께 균일성, 피막외관 및 기재와의 밀착성이 우수한 1 내지 9μ의 엷은 범위의 투명한 가교경화피막을 형성시키는 것이 가능해졌다. 이것은 본 발명의 가장 중요한 점의 하나이다.

활성에너지선을 조사하는 공정으로는 합성수지성형품 표면에 도포된 피복재에 활성화에너지선을 조사하여 경화시키지만 바람직한 것은 활성에너지선으로 가교경화를 행하기 전에 특정의 조건하에 합성수지성형품의 표면에 도포한 피복재의 피복중에 포함되는 유기용매(B)를 50중량%이상 휘발시킨 후, 활성에너지선을 조사하는 것이 좋다.

유기용매를 50중량%이상 함유한 도포피막에 활성에너지선을 조사하면 유기용매의 종류에 따라서는 가교경화피막의 표면 평활성이 손상한다든가, 피막에 기포가 발생한다든가 혹은 가교경화피막중에 유기용매가 잔존한다든가, 피막이 백색으로 변한다든가 하는 등의 현상이 나타나고 바람직하지 못하다.

도포한 피막을 가교경화시키기 위하여서는 카세노램프 저압수은등, 고압수온등 또는 초고압수온등 등의 광원에서 발하는 자외선 또는 통상 20 내지 2000kv의 전자선 가속기에서 방출되는 전자선 α선, β선, γ선등의 방사선등의 활성에너지선을 조사하지 않으면 안된다. 실용성 혹은 작업상에서 본 경우 조사선원으로서는 자외선이 가장 바람직하다.

활성에너지선의 조사는 질소가스, 탄산가스등의 불활성가스존재하에서 혹은 산소농도를 저하시킨 조건하에서도 물론 관계는 없으나 본 발명에 관한 피복재조성물은 통상의 공기존재하에서도 내마모성 기타의 특성이 우수한 가교경화 피막의 형성이 가능하다. 조사할 때의 온도는 상온이나 또는 기재합성수지성형품에 유해한 변형등이 생기지 않을 정도의 온도가 적합하다.

본 발명의 피복재조성물 및 여기에 사용하여 제조되는 표면에 가교경화피막을 가지는 합성수지성형품은 표면평활성과 미관이 우수하고 또 표면경도 내지는 내마모성, 내찰상성이 극히 우수한 것이다.

또한 표면에 형성된 가교경화피막은 투명하고 가요성을 가지는 균일한 피막이고 기재와의 밀착성은 극히 우수하고 가혹한 조건 환경하에 있어서도 피막의 박리, 균열등이 생기지 않고 유기창유리, 조명기구커버, 반사경, 거울, 안경용렌즈, 선그레스용 렌즈, 광학용렌즈등의 용도에 극히 유용하다.

다음의 실시예로 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

또 실시예중의 측정평가는 다음과 같은 방법으로 행하였다.

(1) 내마모성

a) 표면강도 ‥‥‥JISK 5651－1966에 준한 연필경도

b) 찰상테스트‥‥‥#000의 스틸울에 의한 찰상 테스트

0‥‥‥가볍게 문질러도 그 표면에 거의 상처가 나지 않는다.

△‥‥‥가볍게 문질르면 그 표면에 약간 상처가 난다.

×‥‥‥가볍게 문질러도 그 표면에 많은 상처가 난다.

(기재수지와 같은 정도)

(2) 밀착성

가교경화피막에 대한 크로스캇트세로테이프박리테스트, 즉 피막에 1㎜간격으로 피막절단선을 기재에까지 종, 횡, 각각 11개선을 넣어서 1㎟의 눈금을 100개 만들고 그 위에 세로테이프를 붙이고 급격히 펜다. 이 세로테이프의 조작을 동일 부위에서 세번 반복한다.

0‥‥‥3회 반복하여도 가교경화피막이 박리된 자국없음.

△‥‥‥‥3회 반복한 후의 박리된 자국의 수 1 내지 50개

×‥‥‥3회 반복한 후의 박리된 자국의 수 51 내지 100개

(3) 가요성(최대휘임각도)

두께 2 내지 3㎜의 시이트형성 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시키고 여기서 폭 6㎜, 길이 5m의 쪽지형상의 시험지조각을 잘라내고 이 쪽지의 양단에서 힘을 주어 구브려뜨리고 변형으로 비틀어짐을 주고 피막에 크랙크가 발생한 때의 시험지족각의 수평면에서의 각도를 구하였다. 이것이 "최대휘임각도"로서 이 각도가 클수록 피막의 가요성이 좋다.

(4) 열순환 시험

표면에 가교경화피막을 형성시킨 성형품을 65℃의 온수에 한시간 침지한 후 즉시 0℃의 빙수에 10분간 침지하고 계속하여 80℃로 한시간 열풍건조한다. 이것을 여러번 반복한 후에 각종시험을 행함.

(5) 면의 평활성 측정

0‥‥‥피막의 면의 평활성은 대단히 양호하고 경면(鏡面)이라고 할 수 있다.

△‥‥‥피막의 면의 평활성은 양호하나 미묘한 흐트러짐이었고 경면이라고는 할 수 없다.

×‥‥‥면에 흐트러짐이 있고 평활성이 졸렬하다.

[실시예 1]

표 1에 표시한 것과 같은 경화액을 조정하고 여기에 2㎜두께의 메타아크릴수지액(미쯔비시레이온제조상품명 아크릴레이트)을 침지하여 0.5㎝/초의 속도로 판을 끌어올리고 피막을 형성시켰다. 그대로 10분간 방치한 후 피복제 조성물을 도장한 판을 표 1에 기재한 조건하에 고압수은등(이다사끼 전기제 2KW HO－21)의 자외선을 판의 양면 각각 20㎝의 거리에 15초간 조사하였다. 얻어진 결과를 표 1에 표시하였다.

본 발명의 피복재 조성물은 표 I의 실험번호 1 및 3에 표시하는 바와 같이 질소가스의 불활성 기체존재하와 다름없는 가교경화성이 있다는 것을 표시하고 있다.

[표 I]

또 실험번호 4와 같이 본 발명이외의 3기능(메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는 공기속에서 가교경화하지 않는 것을 알았다.

[실시예 2]

표 Ⅱ에 표시한 바와같은 피복재 조성물중의 2㎜의 메타아크릴 수지판을 침지하여 0.5㎝/초의 속도로 판을 끌어올리고 피막을 형성시켰다. 그대로 10분간 방치한 후 이것을 공기존재하에 고압수은등(이와사끼전기 2kw HO－L21형)의 자외선을 판의 양면 각각 20㎝의 거리에서 15초간 조사하였다. 얻어진 결과를 표 Ⅱ에 표시함.

표 Ⅱ에서 명백한 바와 같이 본 발명의 피복재 조성물의 조건을 채우지 않은 피복재 조성물(실험번호 2, 3 및 4)는 도장경화피막면의 평활성이 졸렬하고 경면은 얻을 수 없었다.

[표 Ⅱ]

[실시예 3]

디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 70중량부, 2, 2－비스(4－아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 10중량부, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 20중량부, 이소프로필알콜 20중량부를 교반혼합하고 얻어진 피복재 조성물을 두께 2㎜의 메타아크릴수지 주조 성형판에 바－크－터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 5분간 방치한 후 피복면에서 20㎝떨어진 양면에서 2kw의 고압수은등의 자외선을 공기중에서 10초간 조사하였다. 얻어진 결과를 표 Ⅲ에 기술한 바와 같이, 가교경화피막의 막두께가 35μ로 두꺼워지면 가요성이 좋지 못한 것을 알았다.

[표 Ⅲ]

[실시예 4]

펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 10중량부, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 18중량부, 2, 2－비스(4－아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 5중량부, 2－히드록시프로필아크릴레이트 7중량부, t－부틸알콜 60중량부 및 벤조인 에틸에테르 2중량부로 이루어진 피복제 조성물에 표 IV에 표시한 각종 합성수지성형판을 침지하고 0.6㎝/초의 속도로 판을 끌어올리어 피막을 형성시켰다. 5분간 방치한 후 공기중에서 2kw의 고암수은등을 사용하여 양면 15㎝의 거리에서 10초간 조사하였다.

가교경화피막의 형성된 각종 성형판의 외관은 양호하고 기타의 피막성능도 표 IV에 표시한 바와 같이 양호하였다.

[표 IV]

[실시예 5]

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 15중량부, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 45중량부, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 10중량부, 2, 2－비스(4－아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 5중량부, 테트라하이로푸르푸릴아크릴레이트 25중량부 및 벤조인프로필에테르 4중량부를 교반혼합한액을 A액으로 하고 이소프로필알콜 80중량부, 톨루엔 20중량부를 혼합한액을 B액으로 함. A액과 B액을 표 V에 표시한 바와 같은 율로 혼합하여 균일한 피복제 조성물을 얻었다.

이들의 피복재 조성물중에 두께 3㎜의 메타 아크릴수지제 주조성형판을 침지한 후 0.5㎝/초의 속도로 천천히 끌어올려서 성형판의 표면에 상기 피복재 조성물의 도포피막을 형성시켰다. 10분후 공기중에 2kw의 고암수은등의 자외선을 양면 15㎝의 거리에서 13초간 조사하여 형성판의 표면에 가교경화피막을 형성시켰다. 얻어진 성형품의 각종 성능을 측정하고 그 평가한 결과를 표 V에 표시하였다.

이 결과에서 명백한 바와 같이 침지도포법은 피복재 조성물의 점도조정에 의해 가교경화피막의 막의 두께 조절이 비교적 용이하고 또 표면평활성, 균일성에 대단히 우수하다. 특히 피복재 조성물의 20℃에서의 점도가 15CPS이하의 경우에는 막의 두께가 엷고 또 피막의 평활성도 우수한 외에 가요성에도 우수하다는 것을 알았다.

[표 V]

그러나 실험번호 1과 같이 가교경화피막의 막두께가 극도로 엷을 경우는 피막의 가요성 밀착성에는 우수하지만 내마모성이 저하한다.

[실시예 6]

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 7중량부, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 20중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 5중량부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 8중량부 및 벤조에틸에테르 2중량부의 합계 42중량부의 단량체와 증감제의 혼합물에 대하여 표 Ⅵ에 표시함과 같은 종류의 유기용매를 58중량부 첨가혼합하여 균일한 피복제 조성물을 조정하였다.

이들의 조성물중에 두께 2㎜의 메타아크릴수지제 주조판을 침지하고 천천히 끌어올리어 성형판의 표면에 도포피막을 형성시켰다. 이들은 실시예 5와 같이하여 공기중에서 경화하여 성형품의 표면에 가교경화피막을 형성시켰다.

얻어진 성형품의 각종성능을 측정하고 그 평가한 결과를 표 Ⅵ에 표시하였다.

표 Ⅵ의 결과에서 명백한 바와 같이 본 발명에 사용하는 이외의 유기용매를 사용한 경우에는 도포피막형성, 경화피막의 외관이 졸렬하여 바람직하지 못하였다.

[표 Ⅵ]

[실시예 7]

표 Ⅶ에 표시한 것과 같은 피복재 조성물을 조정하고 이것을 두께 3㎜, 반경 60㎜, 높이 50㎜의 원추형 메타 아크릴수지 사출성형품의 외면에 스프레 도포하고 도포피막의 평균막두께가 약 20μ정도가 되는 피막을 형성시켰다.

이것을 공기존재하에 30분간 방치하여 피복면으로 부터 25kw의 거리에서 2㎝의 고암수은등의 자외선을 20초간 조사하여 이 성형품의 외면에 평균막두께 약 11μ의 가교경화피막을 형성시켰다.

얻어진 성형품의 외면의 내마모성, 밀착성 및 피막의 평활성 모두 양호하였다.

[실시예 8]

디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 24중량부, 2, 2－비스(4－아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판 4중량부, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 5중량부, 2－히드록시프로필아크릴레이트 2중량부, 이소프로필알콜 65중량부, 벤조페논 0.8중량부 및 벤조이소부틸에테르, 1.2중량부를 교반 혼합하여 얻어진 피복제 조성물에 3㎜두께의 폴리카보네이트 암출판을 침지하여 0.6㎝/초의 속도로 판을 끌어올리고 피막을 형성시켰다. 10분후 여기에 2kw의 고암수은등의 자외선을 양면 15㎝의 거리에서 9초간 조사하여 가교경화시켰다. 얻어진 피막의 외관은 대단히 양호하고 막두께는 3.5μ이며 내마모성은 연필경도로 5H이고 스틸울 찰상테스트에서는 상처가 나타나지 않았다. 밀착성은 열회전시험 전후에 있어서 박리자국이 생기지 않았다.

[표 VⅢ]

[실시예 9]

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5중량부, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 12중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 6중량부, 에톡시에틸아크릴레이트 7중량부, 에틸알콜 50중량부, 크실렌 20중량부 및 벤조페논 1중량부 및 벤조에틸에테르 1중량부를 교반 혼합하여 이루어진 피복제 조성물에 폴리아릴디글리콜 카보네이트 제 렌즈를 5분간 침지하고 0.45㎝/초의 속도로 천천히 끌어올렸다. 10분후 이 렌즈를 양면 20㎝의 거리에서 6kw의 고암수은등으로 10초간 조사하였다. 얻어진 렌즈의 가교경화피막의 막두께는 3.4μ의고 그 내마모성은 8H를 나타내었으며 스틸을 찰상테스트에서는 상처는 나지 않았다. 피막의 밀착성도 크로스캇트 세로 테이프테스트에서 박리된 부분이 없고 피막의 평활성도 경면이므로 광학제품으로서 완전하게 사용할 수 있는 것이었다.

Claims (1)

1. 다음의 일반식

   

   (상기식중 X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₂₂, X₂₃‥‥‥, Xn², Xn³및 X₁₄중 적어도 3개는 CH₂=CR－COO－기이고 나머지는 －OH기이고 n은 1 내지 5의 정수이며 R은 수소 또는 메틸기를 나타냄)으로 표시되는 1분자중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트의 다기능 당량체(a) 30 내지 95중량부와 하기의 일반식

   

   (상기식중 R₁은 수소 또는 메틸기, X₁, X₂‥‥‥Xn는 탄소수 6이하의 같거나 다른 알킬렌기 또는 이의 수소원자 한개가 하이드록실기로 치환된 구조의 것이고 n은 0 내지 5의 정수임)로 표시되는 2기능단량체(b) 0 내지 60중량부와 1분자중에 2개 이하의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖고 상압에서 비점이 150℃이상이고 20℃에서의 점도가 20CPS이하의 단량체(C) 5 내지 70중량부로 이루어진 단량체 혼합물(A)(합계 100중량부) 5 내지 90중량부와 이 단량체혼합물(A)와 혼합하여 균일한 용액을 형성하는 적어도 한종류이상의 유기용매(B) 95 내지 10중량부 및 빛 증감제(C) 0 내지 10중량부(상기 단량체 혼합물(A)와 유기용매(B)와의 합계 100중량부에 대하여)로 이루어지고 공기중에서 활성에너지선 조사로 내마모성, 표면평활성이 우수한 가교경화피막을 형성할 수 있는 피복재조성물.