JPS62181340A - 表面特性の改良されたプラスチツク成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線照射により２耐摩耗性、表面
平滑性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性ならびに基
材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材
組成物を用いた表面特性の改良され念合成樹脂成形品の
製造方法に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリ了りルグリコールカーボネート樹脂などから製造
された合成樹脂成形品はガラス製品に比較して＠量で耐
衝重性に優れているばかりでなく，安価で成形加工が容
易であるなど種々の利点を有しており、有機板ガラス、
照明器具カバー、光学用レンズ、限値用レンズ、反射鏡
、境などの光学的用途、看板、ディスプレーなどの装飾
的用途あるいはネームプレート、ダストカバーケース、
自動車部品など多くの分野でその用途開発が進められて
いる。

しかしこｉらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が
不足しているため成形品の輸送中、部品の取付時あるい
は使用中に他の物体との接触、衝撃、引っかきなどの作
用によって表面が頂部を受は製品歩留を低下させ九り、
美観がそこなわれたりする。

本出願人らも早くより多官能の（メタ）アクＩＪＩ／−
）単量体が活性エネルギー線照射による架橋硬化重合性
に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性を
改良しうる架橋硬化膜形成用素材として有効であること
を見出し多くの提案を行なってき九（特公昭４８−４２
２１１号、同４９−１２８８６号、同４９−２２９５１
号、同４９−１４８５９号、同４９−２２９５２号公報
、特願昭５３−４０７９号）。

しかしながら、前記の特許において使用する多官能単量
体は一般に高粘度のものが多くこれを含有する被覆用組
成物を樹脂成形品に塗布した場合、表面平滑性に優れた
ものが得られにくく、特に光学的用途の場合にはその商
品価値を著しく低下せしめる原因となっていた。

本発明者らはこのような情況に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、特定の４造を有する界面活性剤１［加併用するこ
とによって前述したような欠点が一挙に解決されると同
時に、界面活性剤の併用によって被膜の白化防止、及び
泡の消泡作用という予想外の別の効果もあることを見出
し本発明を完成し次。

すなわち１本発明は次の一般式 ％式％（１） （式中ｘｕ　ｌ　Ｘｔｌ　＊　ｘｘｓ　Ｉ　ｘｘｓ　ｌ
　Ｘｔｌ　”　”　’　ｒ　ＸＨ２ｐ　ＸＨ３＊　Ｘ１
４の内少なくとも３個はＯＨ，−（：！Ｒ−（：！００
−　基で残りは一〇Ｈ基である。ｎは１〜５の整数であ
る。Ｒは水素またはメチル基を表わす。）で示される１
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）
アクリレートの多官能単量体（ａ）３０〜９５０〜９５
重量部子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する単量体（１））７０〜５重量係とからなる単量
体混合物１００重量部に対して光増感剤０〜１０重量部
、および下記一般式 ｍ及びｎは１．２．３・・・の正数を、またＸ及び７Ｆ
ｉ０，１，２．５・・・の数を表わして、式２．３・・
・の正数を％ま念Ｘ及びｙは０，１゜２．３・・・の数
を表わして、式 で示されるシリコン系の界面活性剤の少なくとも１種を
００００１〜２．０重量部添加してなる被覆材組成物を
合成樹脂成形品の表面に塗布した後、活性エネルギー線
を照射して合成樹脂成形品の表面に架橋硬化被膜を形成
させることを特徴とする特許 品の製造方法に関するものである。

本発明の特徴は特定の３官能以上の（メタ）アクリレー
ト単量体と，特定の１〜２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する単量体及び特定のシリコン系界面活性剤
を所定の割合に配合させ、活性エネルギー線の照射によ
り耐摩耗性、表面平滑性、可撓性、耐水性、耐熱性、耐
薬品性ならびに基材との密着性に優れた透明な架橋硬化
被膜を形成しうる被覆材組成物ならびにこれを用いて耐
摩耗性および平滑性の改良され九合成樹脂成形品をうろ
ことにあるが、中でも最大の特徴は特定のシリコン系界
面活性剤を少量添加することにより、架橋硬化被膜の平
滑性、均一性を常に安定に形成することにある。

本発明において用いられる一般式（りで示されるモノ又
はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリＶ−
）は活性エネルギー線の照射によって非常に良好な重合
活性を有しており、まな架橋硬化して高度の耐摩耗性を
示す高度の架橋硬化重合体を形成するものである。本発
明においては、上記一般式（１）で示される多官能単量
体（ａ）　’に使用することにより、充分その目的を達
成しうるが、とりわけペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリノート（ペンタエリスリトールトリアクリレー
トとペンタエリスリトールトリメタクリレートの意、以
下同じ。）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
ノート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
ノートなどが空気中で活性エネルギー線照射による重合
活性の面、ならびに低粘度にもとすく取り扱い易さの而
より特に好ましい。前記一般式（りで示される多官能単
量体（ａ）は１種又は２種以上混合して使用してもよい
。

多官能単量体（ａ）の使用割合は、単量体混合物（Ａ）
１００重量部中３０〜９５重量部、好ましく１′ｊ３５
〜９４重量部である。多官能単量体（ａ）の量が単量体
混合物（Ａ）中３０重量部未満の場合には十分な耐摩耗
性を有する硬化被膜が得られず、またその量が９５重量
部をこえる場合には被膜の平滑性に劣るので好ましくな
い。

また本発明においては、　ＩＩＡえば１分子中に３個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量
体であっても、前記一般式（Ｉ）ｅ満足しない多官能単
量体１例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレートな
どの多官能性（メタ）アクリレートは空気中での活性エ
ネルギー線照射による重合活性が劣り、塗布被膜の充分
か架橋硬化を行うことができないので好ましく彦い。

又、上記の一般式ｒ１）を満足しない多官能単量体を用
いた場合には、本発明のシリコン系界面活性剤が被膜の
平滑性、均一性に与える効果を低下させるので好ましく
ない。

一般式（１）で示される多官能単量体（、）と併用して
用いる１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する単量体は架橋硬化被膜に可撓性、密着性、
平滑性を付与するもので、具体的な列としてはネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリノート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリノート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリノート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチンングリコールジメタ
クリレート、１．６−ブチレンジ（メタ）アクリレート
、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、１．
３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリノート、２．２
−ヒス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ア／　リロイルオキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アクリロイルオキシジェトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−メタクリロイルオキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルオキ
シプロポキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス〔４−アクリロイルオキシ（２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４
−メタクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕ブクパン、２．２−ビス〔４−アクリロイル
オキシ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フェニル
コプロパン、２．２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ
（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ〕フェニル〕フロ
パン、ブチル（メタ）アクリノート、イソブチル（メタ
）アクリノート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ“）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリノート、トリデシル（メタ）アクリＶ−）
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アジリレート、１，４−ブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリノート、エトキシエチル（メ
タ）アクリＶ−）、エチルカルピトール（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）
アクリレート、等があげられる。

本発明においては前記した１分子中に１〜２個の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する単量体の中でも次の一
般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基−Ｘｌ　＋　ｘ、　
＋・・・・、Ｘｎは炭素数６以下の同じもしくは異なる
アルキレン基またはその水素原子１個が水酸基で粱換さ
れた構造のものでｌ）、ｎ　ＦｉＯ〜５の整数である）
で示される。例えば２．２−ビス（４−アクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシプロポキシフェニル）フロパン、
２．２−ビス〔４−アクリロイルオキシ（２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び常圧での沸点
が１５０℃以上で、かつ２０’Ｃでの粘度が２０　ｃｐ
ｓ以下の物性を有し、更に（メタ）アクリロイルオキシ
基と結合する基に水酸基またはエーテル結合を有する単
量体例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が架橋
硬化被膜に可撓性、密着性、平滑性を付与するとともに
空気中での活性エネルギー線照射による架橋硬化性が優
れているので特に好ましい。

これらの単量体（ｂ）は１種を単独で使用することもで
き、またその組成範囲内において２種以上混合して使用
してもよい。単量体（ｂ）の使用割合は、単量体混合物
（Ａ）１００重景中５〜７０重蓋優である。単量体（ｂ
）の量が単量体混合物（Ａ）中５重量係未満の場合には
、架橋硬化被膜の可尭性、密着性、平滑性に劣！７、−
刃車量体（ｂ）が７０重債％をこえる場合には充分な耐
摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られないので好ましく
　。

ない。

本発明において使用される一般式（■）又は佃）で示さ
れる特定のシリコン系界面活性剤としてはその分子構造
がポリジメチルシロキサン単位からなり、その一部がポ
リオキシアルキレン基で変性されているものである。変
性度としてはメチルシロキサン基１単位　ａＨ３（ｓｌ
ｏ）　　　に対し捧− て少なくとも１種のオキシアルキレン基−ＯＣＲ２０Ｈ
，−又は−ＯＣＨ！ＯＲ−等が０１〜１α０単０Ｈ。

位の範囲内で結合しているのが好ましい。ま九シロキサ
ン基１単位に対してエステル基、メルカプト基、水酸基
及びアミノ基等がα１単位未満なら含有していてもよい
。

メチルシロキサン基１単位に対してオキシアルキンン基
による変性度がα１未満の場合は被膜の平滑性はシリコ
ン系界面活性剤を添加しない場合よりもむしろ悪くなり
、又オキジアルキノン基による変性度が１α０を越える
場合には被膜の平滑性が低下するので好ましくない。

シリコン系界面活性剤の添加量としては単量体混合物又
は単量体混合物と有機溶剤との合計量１００重量部に対
して（ＬＯＯ０１〜２．０重量部の範囲が好ましく、Ｑ
、０００１重量部未満では添加効果が少なく、一方２０
重（１部を越えると被膜の平滑性に劣るようになるので
好ましくない。

更に、これらのシリコン系界面活性剤の優れ九添加効果
としては被膜の白化防止効果と泡の消泡効果があげられ
る。すなわちＡｓ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＢ
樹脂等のように耐溶剤性に劣る樹脂の場合は、トルエン
、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどのよう
にこれらの樹脂に対する良溶剤を希釈剤として多量に使
用すると、紫外線照射後の架橋被膜が白化する場合があ
る。しかしこのような場合でも前述したようなシリコン
系界面活性剤を少１添加して併用すると被ｒＩＡの白化
が防止さハ、透明々架橋被膜を得ることができる。

又、被膜表面の平滑性を改善するためにフッ素系界面活
性剤等の有効なことが報告されているが、これらは被膜
の平滑性を向上させる効果をある程度は有しているもの
の、混合もしくは塗布工程中に生じ之気泡を安定化させ
る作用があり、長時間経過してもほとんど消泡しない。

したがってプラスチック成型品上にフッ素系界面活性剤
を添加し念塗料を塗布した場合には、被膜中に生じた気
泡が消えにり＜、塗膜を硬化した場合、これらの気泡は
被１漠にブッとして残り、被膜の均一性￥ｉまったく劣
ったものとなる。

これに反して本発明で見出されたシリコン系界面活性剤
の場合は気泡の消泡性に優れ、塗膜にほとんど気泡が生
じないか、又は塗膜に気泡が生じても直ちに消泡してし
まう。また、気泡が生じている塗装溶液中からプラスチ
ック成型品を浸漬法によって塗装した場合気泡が基材に
付着してこない。これに対して、フッ素系界面活性剤の
場合には気泡が基材に付着する欠点がある。

以上が本発明において使用する被覆材組成物の必要不可
欠な構成成分であるが、もし必要があればこの構成条件
が満たされる範囲内において、形成される架橋硬化被膜
に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付与する目的
でこれらの単量体混合物と共重合可能でかつ活性エネル
ギー線で重合活性のある他の１官能のビニル系単量体の
少なくとも１種を併用してもよい。

本発明においては、単量体混合物を主たる成分とした被
覆材組成物は単独でも使用されるが被覆材組成物を合成
樹脂成形品の表面に塗布する場合の塗布作業性、均一な
塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性に極めて好ましい効
果を付与させ、また架橋硬化被膜の基材に対する密着性
を増大させるために有（幾溶剤も使用できる。

本発明において、使用する有機溶剤は １）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物と混合
して均一な溶液全形成する。

２）常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下であること
。

５）常温での粘度が１０センチボイズ以下であること。

４）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物５〜９
０重量部に対して９５〜１０重量部（合計１００重量部
）の割合で使用する。

等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の（メタ）
アクリレート単量体混合物と均一な溶液を形成すること
は第１条件であって、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系の有機溶剤は
均一溶液を形成しないので使用できない。第２の常圧で
の満点５０℃以上２００℃以下の条件は合成樹脂成形品
の表面に塗布した際の均一な被膜形成性ろるいは表面平
滑性の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重要でか
つ必要な要件である。

常圧での沸点が５０℃未満の場合には被覆材組放物を塗
布し念後、塗膜から揮発する有機溶剤の潜熱で基材表面
が冷却され、そこに空気中の水分が凝結して塗膜の表面
平滑性が失われ、また２００１：をこえる場合には逆に
塗膜からの有機溶剤の揮発が非常に遅いため作業性に問
題があることと、活性エネルギー線照射工程で残存有機
溶剤の揮発逃散と重合圧よる架橋硬化被膜の形成とのバ
ランスがとれないため架橋硬化被膜の均一性、表面平滑
性が失われたり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が
残存し被膜が白化するので好ましくない。したがって使
用する有機溶剤の沸点としては常圧で５０℃以上２００
℃以下のものである必要があり、より好ましくは６０〜
１５０℃の範囲のものである。

ま念、使用する有機溶剤の粘度も常温で１Ωセンチボイ
ズ以下であることが必要であり、１０センチポイズをこ
える場合には塗布作業性あるいは被膜の平滑性に及ぼす
効果も少ない。

有機溶剤の使用ｔは前述の単量体混合物５〜９０重世部
に対して９５〜１０重量部（合計１ＱＯ重量部）の範囲
がよく、１０重量部未満の場合には、被覆材組成物の粘
度が高いため浸漬による塗布作業性が十分でなかったり
、塗布被膜の膜厚コントロールが困蝿となったり、均一
な被膜形成が低下したりする。

一方９５重量部をこえる場合には、架（、缶硬化被膜の
膜厚コントロールが困帷て表面平滑性が失われ、耐摩耗
性が劣ったりして好ましくない。

使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を満足する
必要があり、具体的にはエタノール、インプロパツール
、ノルマルプロパノール、イソフチルアルコ〜ル、ノル
マルブチルアルコールナトのアルコール類、ベンゼン、
トルエン。

′牟シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン々どのケトン類、ジオキ
サンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチルなどの酸エステル類などがめる。こ
れらの有機溶剤は１種を単独で使用して本よく、また混
合したものの沸点、成分割合が前述の要件を満す範囲内
であれば、２Ｎ１以上を混合して使用してもよい。

又特定の目的がありかつ有機溶剤と同じような条件を満
たし同じ効果を有するものでめればメチルアクリノート
、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、スチ
レンなどの重合性単１体を有機溶剤の１種として使用す
ることもできる。

これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類によって
は、透明な目的で使用するものを曇化させたり、着色基
材の染顔料を溶出して変色させたり、あるいは基材その
ものにクランクを発生しやすくしたりする場合があるの
で、吏用する有機溶剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形
成させる基材の種類あるいは目的に応じて適宜選択して
使用することが望ましい。

本発明において被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面に
塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるためには、紫外線
、′α子線あるいは放射線など活性エネルギー線を照射
する必要がある。その中でも波長２０００〜ＢｏｏｏＸ
の紫外線照射による方法は実用的な面からみて最も好ま
しい架橋硬化方法である。

紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線として利用す
る場合には被覆材組成物中に紫外線照射によって重合開
始反応全開始しつる光増感剤を加えておく必要がある。

このような光増感剤の具体例としては、念とえはベンゾ
イン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルニ
ーｆル、ベンゾインインプロピルエーテル、アセトイン
、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン
、Ｐ−クロルベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェ
ノンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド々ど
の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパー
オキサイドなどのパーオギサイド化合物などが挙げられ
る。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし２種以
上組合せて用いてもよい。

こｎら光増感剤の単量体混合物中への添加量は単量体混
合物又は単量体混合物と有機溶４ｊとの合計１００重清
部に対して０〜１０１１部の範囲であり、あまり多量の
添加は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下など
を引き起こすので好ましくない。

又本発明に使用する被覆材組成物には必要に応じて帯電
防止剤、紫外線吸収剤ある贋は貯蔵安定剤などの添加剤
を適宜添加して使用することができる。

次に、上述し次被覆材組成物を用いた耐摩耗性合成樹脂
成形品の製造は、被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面
に塗布した後、活性エネルギー線を照射することによっ
て製造される。

本発明において耐摩耗性合成樹脂成形品の製造に用いら
れる合成樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂を問わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチルメ
タアクリレート樹月旨、ポリカーボネート樹Ｊ］旨、ポ
リアリルジグリコールカーボネート＜Ｈ脂、ポリスチン
ン朗栢、アクリロニトリル−スチレン共重合’ｔＨ’ａ
（Ａｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、
Ａ　Ｅ　Ｓ　樹脂、ポ１１エステル樹脂などから製造さ
れる板ガラス、境などのシート状成形品、フィルム状成
形品、ロッド状成形品、各種のＶンズ成形品ならびて照
明器具カバー等各種看出成形品などが具体列として挙げ
ら力る。

これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリノート樹
脂、ポリカーボネート樹１ｊ旨、ポリ了りルジグリコー
ルカーボネート４脂などから製造される成形品はその光
学的性質、耐熱性、耐衝堪性などの特性を生かして使用
される場合が多く、かつ耐摩耗性改良への要求も強いの
で、特に好ましいものである。

前記した本発明に使用される各線成形品はそのままでも
使用することができるが２必委があれば洗浄、エツチン
グ、コロナ放電、活性エネルギー線照射、染色、印刷な
どの前処理ヲ施したものも使用できる。

″１比合成樹脂成形品に対する前述した被覆材組成物の
塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布１
回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用さｎ、る。

被覆材組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗布量と
しては、被覆材組成物中に含まれる単量体混合物の債あ
るいは目的によっても異なるが、合成樹脂成形品の表面
に形成される架橋硬化被膜の膜厚が１〜３０μの範囲に
なるように塗布する必要がある。これに対応する被覆材
組成物の塗布量はおよそ１．５〜３００μの塗布被膜に
なるようにすればよい。

合成＋１［４脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜
の膜厚が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、３０μを
こえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、クラックなど
が発生しやすくなるために成形品自体の強度低下をきた
すことがあるので好ましくない。

被覆材、Ｆｌｕ成物放物布するに際しての塗布方法とし
ては前記し念如く各種方法があるが、それらのなかでも
浸漬塗布方法は合成樹脂成形品の形状によってはある程
度制約される而もあるが、塗布作業工種が１１単で被覆
材組成物のロスも少なく、作業性、あるいは生産性に優
れている以外に再現性に優れているなどの利点がある。

塗布し念被膜を架橋硬化せしめるために、キセノンラン
プ、低圧水鋼溶、高圧水鋼溶または超高圧水鋼溶などの
光源から発せられる紫外線又は通常２０〜２０００　Ｋ
Ｖの電子線加速器から取り出さｎ、る成子、礫、α線、
β線、γ線々どの放射線などの活性エネルギー線をＩＩ
射しなければならない。実用性あるいは作業性からみ念
場合、照射線源としては波長２０００〜８０００Ａの紫
外線が最も好ましい。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒素ガス、
炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を
低下させた雰囲気下でも勿論さしつかえないが１本発明
に係るｊｉｂ　１３１材組成物は通常の空気雰囲気下で
も耐摩耗性その他の特性に優れた架橋硬化被膜を形成さ
せることが可能である。照射雰囲気温度としては常温で
もよくまた基材合成樹脂成形品に有害な変形などが生じ
ない程度に加温さｆ′した雰囲気でもよい。

本発明の被覆材組成物ならびにそれを使用して製造され
る表面に架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は表面平
滑性と美観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐
擦傷性に極めて優れたものである。更に表面に形成され
た架橋硬化被膜は透明で可廟性を有する均一な被膜であ
り、基材との密着性は極めて優れ、苛酷な〆々件。

環境下においても被膜の剥離、亀裂などを生じることが
なく、有機窓ガラス、照明器具カバー。

反射境、境２眼境用Ｖンズ、サングラス用レンズ、光学
用ノンズなどの用途に極めて有用である。

以下実施ＦｆＩＪによって本発明の内容を更に詳細に説
明するが、実施例中の部は重ｕｓを表わす。

なお列中の測定評価は次のような方法で行なった。

（］）　　１ｌｌｉｉ摩耗性 ａ）表面硬度−−−Ｊ工ＳＫ　５６５１−１９６６　　
に準じた鉛基硬度 ｂ）　　擦鳴テｙ、　ト・・・＋　Ｏｏｐのスチールク
ールによる擦傷テスト Ｏ・・・軽くこすってもその表面にほとんど傷がつかな
い Δ・・・軽くこするとその表面に少し傷がつく ×・・・軽くこすってもその表面にひどく傷がつぐ（Ｗ
＃樹脂と同程度） （２Ｊ　　密着性 架シ１借硬化被嘆に対するクロスカット−セロハンテー
プ剥離テスト。すなわち被膜に１−間かくに基材に達す
る被膜切断線を、縦、横それぞれに１１本人れて１１ｆ
ｉ１２の目数を１００個つくり、その上にセロハンテー
プを貼９つ、　け、急激にはがす。このセロハンテープ
の操作を同一個所で３回くり返す。

０・・・３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目なし Δ・・・３回くり返した後の剥離目の数１〜５０個 ×・・・３回くり返した後の剥離目の数５１〜１００個 （３）　　面の平滑性測定 ◎・・・被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面といえる ○・・・被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な乱れが
有り鏡面とはいえな い ×・・・面に乱れがあり平滑性に劣る （４）紫外線硬化前の被膜の平滑安定性テスト方法 平滑性の良否は（３）に準する。

テストＡ：風速２　ＦＭ　／　ｓｅａの６０℃の温風を
紫外線硬化前の被膜を形成した直 後の基材布に直角に５分間吹きつ けた後（３）の方法に準じて判定する。

実施例１〜２および比較列１〜２ 厚さ４■のメタクリル樹脂板をジペンタエリスリトール
へキサアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート２０部。

ジペンタエリスリトールテトラメタクリＶ−トＪ部、２
−ヒドロキシプロピルアクリＶ−ト２部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４部、ｉｓｏ　−７’ロピルアル
コ一ルａａｍ、メチルエチルケトン２０部、及び表１に
示すシリコン系界面活性剤０．２部からなる夫々の組成
物中に浸漬し、１５儒／θｅｃの速度で引き上げ破［を
形成し、５分間放置後、樹脂板の両面１５ｃｒｎの距離
から２　ＫＷの高圧水鋼溶で、空気中１０秒間照射し、
膜厚４μを有する樹脂板を得念。得られた樹脂板の密着
性、表面硬度、及び面のＸＦ−滑性のテスト結果を表１
に示す。

表１かられかるように本発明のシリコン系界面活性剤を
用いない場合は良好な表面平滑性を有する被膜は得られ
ない。

実施列３および比較例３ ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリノート５０部
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、
２．２−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）
プロパン２０部、２−ヒトロキシエチルアクリＶ−上２
０部、ベンゾインエチルエーテル５部からなる混合物を
調整した。これにポリジメチルシロキサンのポリオギシ
アルキレン変性物からなるシリコン系界面活性剤（ａ）
　ＣＬ　１部を添加し、５１１１Ｉ厚のポリカーボネー
ト板上に１０μの厚さになるようにパーコーターを用い
て塗布し、空気雰囲気中で２０ｍの距離から５　ＫＷ　
の高圧水鋼溶で８秒間照射した。

またシリコン系界面活性剤（ａ）を添加しない場合につ
いても上記と同様にしてサンプルを製作して比較した。

表２から明らかなように、シリコン系界面活性剤（ａ）
　ｆ添加した本発明の方が面の平滑性に優れていること
がわかる。

表　　　　２ 実施例４〜５および比較例４〜６ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２７部、２
，２−ビス（４−アクリロイルオキシジェトキシフェニ
ル）フロパン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト８部、ベンゾインエチルエーテル’部−”−クロロベ
ンゾフェノン１部、ｎ−プロピルアルコール４５ｍ、キ
シノン１５部からなるＩ−ば酸物に表３に示すような介
のポリジメチルシロキサンのポリオキシアルキノン変性
吻からなるシリコン系界面活性剤（１，）を添加してな
る被覆材組成物中に厚さ２ｍのメタクリル樹脂板をα５
ｃｒｎ／８ｅＣの速度で浸漬して引き上げ被＠を形成し
た。空気中で静かＣで５分間改作したのち、被、膜の外
覗を観察し、ついでＵＶ硬化前のネ皮膜の安定性をテス
トするために前記テスト法人によって６０℃の温Ｋを２
ｍ／　ｓｅａの速度で５分間吹きつけた後、サンプルの
両面１５ｃＭの距離から２　ＫＷ　の高圧水鋼溶で１０
秒間照射し硬化破膜の外Ｒを観察した。

得らｆ″Ｌ念結果を表３に示す。

実施例６〜１０および比峻ダ１７〜８ ジペンタエリスリトールへキサアクリＶ−）５部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、ジペン
タエリスリトールトリメタクリＶ−ト５部、テトラヒド
ロフルフリルアクリＶ−ドア部、１８０−プロピルアル
コール３３部、トルエン３０部、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル２部、ベンゾフェノン３部からなる組成物に
表４に示すような種頃の界面活性剤を１ｌＬ２部添加し
て被検材組成物を作り、次いでこの組成物をガラス棒で
強く攪拌して起泡させ消泡の速さをイ睨察した。

更に被覆材組成物を起泡させた′１ま２部厚のポリカー
ボネートシート（ニーピロン、三菱ガス化学型）をα５
　ｍ　／　８１３Ｃの速度で浸漬して引き上げ、基材に
付着する泡の状態を観察し、また空気中で２　ＫＷの高
圧水鋼溶で硬化を行ない硬化後の外観の観察も行なつ之
。

得られた結果を表４に示す。

本発明のこうなシリコン系界面活性剤を用いない場合に
ばＪ、（材が乳白色にくもったり、彼１４材中の泡が長
時間消泡しなかったり、基材面に泡が付着したりして被
膜の外観、平滑性も不良であることがわかる。

実施列１１〜１６ トリペンタエリスリトールへキサメタクリレート５部、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリＶ−８１０部、２．２
−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシプロポキシフ
ェニル）フロパン３部、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート７部、ベンゾインメチルエーテル４部、シリコン
系界面活性剤（θ）１１５部からなる破爛材組成物を表
５の成形品に均一に塗布し、空気中で２　ＫＷの高圧水
鋼溶で紫外線を照射して硬化した。

各種成形板の外観は良好でその被膜性能も表５に示すよ
うに良好であった。

実施Ｅ２リ　１７ ポリメチルメタクリレートより製造された直径２０−１
厚さ２■のレンズに実施列１の硬化液中に浸漬して、実
施１’ＭＪ　１の方法で硬化させ、五２μの架橋硬化膜
を形成させ次。レンズの表面は非常に平滑性及び密着性
にすぐれ、また耐摩耗性値も鉛筆硬度で７Ｈと高かった
。

比較例９〜１０ トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、１
．４−ブタンジオールシアクリノート５部、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート５部、エチルアルコール
４ａｇ、エチルペンゼア２０部、ベンゾインエチルエー
テル６部及びシリコン系界面活性剤（ｂ）α１部からな
る被覆材組成物に厚さ５■のメタクリル樹脂板をα７ｃ
ｆＩｔ／８θＣの速度で浸漬して引上げ被１摸を形成し
た。

表６のガス雰囲気中で５分間放置後、各々のガス中で２
　ＫＷの高圧水鋼溶を１５譚の距離から１０秒間照射し
た。

得られ危結果を表６に示す。

表　　　　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘ＿１＿１、Ｘ＿１＿２、Ｘ＿１＿３、Ｘ＿２
   ＿２、Ｘ＿２＿３・・・Ｘ＿ｎ＿２、Ｘ＿ｎ＿３、Ｘ＿
   １＿４の内少なくとも３個はＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯＯ−
   基で残りは−ＯＨ基である。またｎは１〜５の整数であ
   る。Ｒは水素またはメチル基を表わす。 で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
   オキシ基を有するモノ又はポリペンタエリスリトールの
   ポリ（メタ）アクリレートの多官能単量体（ａ）３０〜
   ９５重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する単量体（ｂ）９０〜５重量％とか
   らなる単量体混合物１００重量部に対して光増感剤０〜
   １０重量部、ならびに次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 ｍ及びｎは１、２、３・・・の正数を、またｘ及びｙは
   ０、１、２、３・・・の数を表わし、式０．１≦ｘｎ＋
   ｙｎ／２ｍ≦１０　を満足する値をとる。）又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又 は▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｍ及びｎ は１、２、３・・・の正数を、またｘ及びｙは０、１、
   ２、３・・・の数を表わし、式 ０．１≦ｘｎ＋ｙｎ／２ｍ＋ｎ≦１０を満足する値をと
   る。）で示されるシリコン系の界面活性剤の少なくとも
   １種を０．０００１〜２０重量部添加してなる被覆材組
   成物を合成樹脂成形品の表面に塗布した後、活性エネル
   ギー線を詳照射して合成樹脂成形品の表面に膜厚１〜３
   ０μの架橋硬化被膜を形成させることを特徴とする表面
   特性の改良された合成樹脂成形品の製造方法。 （２）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘ＿１＿１、Ｘ＿１＿２、Ｘ＿１＿３、Ｘ＿２
   ＿２、Ｘ＿２＿３、・・・Ｘ＿ｎ＿２、Ｘ＿ｎ＿３、Ｘ
   ＿１＿４の内少なくとも３個はＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ
   ＯＯ−基で残りは−ＯＨ基である。ｎは１〜５の整数で
   あり、Ｒは水素またはメチル基を表わす。）で示される
   、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
   有するモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ
   ）アクリレートの多官能単量体（ａ）３０〜９５重量％
   と、、分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する単量体（ｂ）７０〜５重量％とからなる単量
   体混合物５〜９０部と、該単量体混合物と混合して均一
   な溶液を形成する少なくとも、種の有機溶剤９５〜１０
   部との合計１００重量部に対して光増感剤０〜１０重量
   部、ならびに次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 ｍ及びｎは、１、２、３・・・の正数を、またｘ及びｙ
   は０、１、２、３・・・の数を表わし式０．１≦ｘｎ＋
   ｙｎ／２ｍ≦１０を満足する値をとる。）又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又 は▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｍ及びｎ は１、２、３・・・の正数を、またｘ及びｙは０、１、
   ２、３・・・の数を表わし、式 ０．１≦ｘｎ＋ｙｎ／２ｍ＋ｎ≦１０を満足する値をと
   る。）で示されるシリコン系の界面活性剤の少なくとも
   １種を０．００１〜２．０重量％添加してなる被覆材組
   成物を合成樹脂成形品の表面に塗布した後、活性エネル
   ギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に膜厚１〜３０
   μの架橋硬化被膜を形成させることを特徴とする特性の
   改良された合成樹脂成形品の製造方法。