JPH0655848B2 - 密着性に優れた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂成形品との密着性に優れ、かつ、表
面硬度に優れた架橋硬化膜を形成し得る活性エネルギー
線硬化性塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から製
造された合成樹脂成形品は、その優れた軽量性、易加工
性、耐衝撃性のため、種々の用途に広く用いられてい
る。しかし、これら合成樹脂成形品は、その表面硬度が
不足しているため、表面に傷がつき易く、いったん傷が
つくと美観が損なわれ商品価値を著しく低下させるの
で、これら成形品表面の耐擦傷性の改良が望まれてい
る。

これらの欠点を改良する方法について従来から多くの提
案がなされている。例えば、特開昭53−102936号公報に
は、特定の１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートと、特定
の２官能（メタ）アクリレートの混合物を主成分とした
被膜を合成樹脂成形品表面に形成させ、窒素ガスを流通
しながら高圧水銀灯を照射して合成樹脂成形品表面に架
橋硬化膜を被覆する方法が開示されている。また、特開
昭53−104638号、同54−97633 号公報には、特定の多官
能（メタ）アクリレートと、特定の２官能（メタ）アク
リレート、及び／または特定の単官能（メタ）アクリレ
ートの単量体混合物を主成分とした被膜を同様に形成さ
せ、空気雰囲気中で高圧水銀灯を照射して架橋硬化被膜
を形成させる方法が開示されている。

しかしながら、前記塗料組成物においては、表面硬度は
十分なる架橋硬化被膜は形成しうるものの合成樹脂成形
品基材との密着性に欠けると言う問題点がある。この点
に関しての改良方法として、特開昭56−122840号公報に
は、ある特定の多官能（メタ）アクリレート及び１〜２
官能（メタ）アクリレートを特定の割合に配合し、更に
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合
体または共重合体を添加することにより、成形品基材と
の密着性を改善する方法、また、特開昭56−55464号公
報には、上記単量体配合物に、特定の直鎖状高級飽和脂
肪酸アルキルエステルを少量添加することにより、低荷
重下での耐摩耗性を改良すると共に成形品基材との密着
性を改善する方法が開示されている。

特開昭59−51908号公報には、特定の多官能ウレタン
（メタ）アクリレートと反応性モノマーとの混合物を主
成分とした架橋硬化性に優れた被膜を合成樹脂成形品表
面に形成させ、空気中で低圧水銀灯を照射して成形品基
材との密着性、表面硬度、可撓性、耐久性に優れた架橋
硬化被膜とし、合成樹脂成形品表面の耐擦傷性、耐薬品
性等を改良する方法の提案を行なっている。

一方、架橋硬化被膜を表面に形成する合成樹脂基材を限
定して密着性の向上を計っている提案もある。例えば、
特開昭57−128755号公報には、１分子中に（メタ）アク
リルアミド基及び水酸基を有する化合物とフッ素、塩
素、臭素で置換された常温・常圧で液体の有機酸と光増
感剤を、公知（例えば特開昭54−97633号など）の活性
エネルギー線硬化性塗料に、特定の割合に更に追加配合
することによって、ポリジエチレングリコールビスカー
ボネート樹脂のような架橋硬化樹脂成形品に対する密着
性を改良する方法、特開昭59−204624号公報には、特定
の１分子中に３個以上に（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する多官能（メタ）アクリレートと、２個以上のウ
レタン結合を有する多官能アクリレートを配合すること
によって、ポリプロピレン成形品に対する密着性を改良
する方法が開示されている。

更に、特開昭51−140932号公報には、“イソボルニルア
クリレート１〜99.9重量％及び光開始剤0.1〜２５重量
％から成る放射線硬化性塗料”を特許請求の範囲とする
方法が開示されており、イソボルニルアクリレートが他
の低揮発性アクリレート単量体に比較して重合収縮が小
さいので放射線硬化性塗料の一成分として用いると、金
属、セラミック、セメント、木材、プラスチック、ガラ
ス、紙、織物などとの密着性に優れること、及びイソボ
ルニルアクリレートの重合物が比較的硬いポリマーを与
えるので、架橋硬化被膜の硬度が比較的良好となること
が記載されている。しかしながら、このような極めて広
い内容では、本発明の目的とする射出成形方法等によっ
て製造された合成樹脂成形品に対して優れた密着性を有
し、かつ表面摩耗抵抗値が８以下である表面硬度を有す
る架橋硬化性被膜を形成し得る塗料組成物に関して、何
ら具体的方法を示唆していない。

以上のように、これまで公知の架橋硬化性塗料組成物で
は、残留歪が合成樹脂成形品の表面に残留する成形方法
で製造された合成樹脂成形品、例えば射出成形方法によ
って製造された合成樹脂成形品に対して密着性に優れ、
かつ表面硬度にも優れた塗膜を形成し得る架橋硬化性塗
料組成物には至っていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、成形歪が合成樹脂成形品の表面に残留
する成形方法で製造された合成樹脂成形品、例えば射出
成形方法によって製造された合成樹脂成形品に対しても
優れた密着性を有し、かつJIS T-8147 の“硬質プラス
チックレンズ入り保護メガネ”に規定されている表面摩
耗抵抗試験の規格値を満足する、優れた表面硬度をする
塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性塗料組成物を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成し得る本発明は、１分子中に少なくとも
５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物30
〜88重量％、１分子中に３〜４個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物０〜55重量％、１分子中に１
〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
２〜45重量％、イソボルニル（メタ）アクリレート45〜
１０重量％から成る単量体混合物〔Ａ〕〜100重量部
と、該単量体混合物〔Ａ〕と混合して均一な溶液を形成
する少なくとも１種の有機溶剤〔Ｂ〕９５〜０重量部と
光増感剤〔Ｃ〕０〜10重量部（前記単量体混合物〔Ａ〕
と有機溶剤〔Ｂ〕との合計100重量部に対し）とより成
る、活性エネルギー線によって硬化し得る塗料組成物に
関するものである。

本発明における１分子中に少なくとも５個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する化合物(a)は、空気中でも
紫外線の照射によって非常に良好な重合活性を有してお
り、また架橋硬化して高度の耐摩耗性を示す架橋硬化重
合体を形成するもので、本発明においては必須成分であ
り、より優れた耐摩性を得るためには単量体混合物
〔Ａ〕の３０重量％以上であることが必要であり、好ま
しくは４５重量％以上である。また８８重量％を超える
と、耐摩耗性には優れるものの密着性が劣るので好まし
くなく、更に好ましくは７５重量％以下である。

本発明に用いられる化合物(a)の具体例としては、ズペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等
のポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート／マロン酸ま
たはコハク酸またはアジピン酸、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートの１：１混合物／マロン酸または
コハク酸またはアジピン酸、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートとグリセリンジ（メタ）アクリレ
ートの１：１混合物／マロン酸またはコハク酸またはア
ジピン酸、等の活性水素を１つ以上残したポリオールポ
リ（メタ）アクリレート／２価以上のカルボン酸化合
物、の組み合わせによるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート化合物；２，６−トリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシ
アネート化合物、またはこれらと水、トリメチロールプ
ロパン等とのアダクト化合物及び 一般式(I)で表わされる三量体環化化合物 （式中Ｒはヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートである。）等のポリイソシアネート化合物と
活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリル
アミド、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等とのウレタンポリ
（メタ）アクリレート化合物で、かつ１分子中に５個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等を
挙げることができる。これらの化合物の中でも、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに代表さ
れるポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物や脂肪
族入ポリイソシアネートまたはそのアダクト化合物やそ
の三量体環化化合物と活性水素を有するアクリル酸エス
テル化合物とのウレタンポリ（メタ）アクリレート化合
物が耐候性の良好な架橋硬化被膜となり得るので特に好
ましい。

１分子中に３〜４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物(b)は、架橋硬化被膜に適度の可撓性を与
えるのに有効であり、その使用割合は０〜55重量％であ
るが、好ましくは10〜30重量％である。化合物(b)の量
が単量体混合物〔Ａ〕中５５重量％を超えると空気中に
おける重合活性が悪くなるばかりでなく、耐摩耗性に劣
る架橋硬化被膜となる。化合物(b)の具体例としては、
トリメチロールプパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等のポリオールトリまたはテト
ラ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリレー
ト化合物とマロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸との組み合わせによるポリエステルトリまたはテ
トラ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリレー
ト化合物と前記ジまたはトリまたはテトライソシアネー
ト化合物とのウレタントリまたはテトラ（メタ）アクリ
レート化合物等を挙げることができる。

１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物(c)は、架橋硬化被膜の密着性を改善する
作用を有するので、本発明においては必須成分であり、
その使用割合は２〜45重量％である。更に好ましくは10
〜30重量％である。化合物(c)の量が単量体混合物
〔Ａ〕中４５重量％を超えると、空気中における集合活
性が悪くなるばかりでなく、耐摩耗性に劣る架橋硬化被
膜となる。また、化合物(c)の量が２％以下では架橋硬
化被膜の密着性が低下する。化合物(c)の具体例として
は、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−（２−エチルヘキシル）プロピル（メタ）アクリレー
ト等の１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する化合物、または、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ジ−（ペンタ−メチレングリ
コール）ジ（メタ）アクリレート、ジ−グリセロールジ
（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジテトラエトキシフエニル）プロパン、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチ
ル）５，５′−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリ
レート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート等の１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する化合物を挙げることができる。これらの化
合物(c)の中で、側鎖に水酸基及び／または環状エーテ
ル結合及び／または鎖状エーテル結合を有する（メタ）
アクリレートが空気中での紫外線による硬化活性が優れ
ているので特に好ましい。

本発明において使用されるイソボルニル（メタ）アクリ
レート(d)は、公知の化合物であり、その製造法は米国
特許第3,087,962号明細書に記載されている。本発明に
おいては、イソボルニル（メタ）アクリレート(d)は架
橋硬化被膜の合成樹脂成形品に対する密着性を高めるた
めに必須成分であり、単量体混合物〔Ａ〕の45〜10重量
％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは35〜15
重量％である。イソボルニル（メタ）アクリレート(d)
の割合が１０重量％未満では、得られる架橋硬化被膜の
密着性が悪化するので好ましくなく、また、４５重量％
を超えると、空気中で重合活性の低下と共に架橋硬化被
膜の耐摩耗性が劣るので好ましくない。

第１図に本発明の必須単量体成分(a)、(b)、(c)からな
る組成図を示す。図中の斜線で囲まれた領域（ABCDE）
が本発明の領域である。

本発明における有機溶剤〔Ｂ〕は、組成物全体として均
一な溶液を形成し、常圧での沸点が５０℃以上200℃以
下、より好ましくは50〜150℃の範囲のものである。常
圧での沸点が５０℃未満の場合には、組成物を塗布した
後、有機溶剤の蒸発潜熱により表面が冷却され、そこに
空気中の水分が凝結した白化などの現象が現われ、ま
た、200℃を超える場合、塗膜中の有機溶剤の揮発が遅
いため、作業性に問題があること、架橋硬化被膜中に有
機溶剤が残留し白化の原因になるので好ましくない。

本発明に用いられる有機溶剤〔Ｂ〕は、組成物の粘度を
下げ、架橋硬化被膜の形成を容易ならしめ、亀裂の生じ
にくい、平滑度の非常に高い、膜厚の均一な薄い硬化被
膜を形成させる機能を有するばかりでなく、架橋硬化被
膜の合成樹脂成形品基材に対する密着性を増大させる作
用を有している。

有機溶剤〔Ｂ〕の具体例としては、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ
る。これらの有機溶剤は単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

有機溶剤〔Ｂ〕の使用量は、単量体混合物〔Ａ〕５〜10
0重量部に対して０〜95重量部である。有機溶剤の量が
９５重量部を超えると、架橋硬化被膜の膜厚コントロー
ルが困難となる。

本発明において、合成樹脂表面に架橋硬化被膜を形成す
るためには、紫外線、電子線等、活性エネルギー線の照
射が必要である。その中でも、紫外線照射を用いて光重
合を行なう方法が最も簡単で実用性が高い。

紫外線を活性エネルギー線として光重合を行なう場合、
組成物中に紫外線照射によって重合開始反応を開始し得
る光増感材〔Ｃ〕を加えるのが好ましい。

本発明に用いる光増感剤〔Ｃ〕の具体例としては、アン
トラキノン、１，２−ジヒドロアントラキノン、１−ク
ロルアントラキノン等のアントラキノン及びハロゲン、
アルキル、水酸基置換体、ベンゾフエノン、テトラメチ
ルアミノベンゾフエノン等のベンゾフエノン系、ベンゾ
イン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルピロピオフエ
ノン等のプロピオフエノン類、その他ベンゾトリアゾー
ル系、安息香酸フエニル系、サリチル酸フエニル系等が
挙げられる。これらの光増感材は、単独で使用してもよ
いし、２種以上組み合わせてもよい。

これら増感剤の添加量は、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕100重量部に
対して０〜10重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範
囲である。光増感剤の添加量が１０重量部を超えると、
架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下を引き起こ
すので好ましくない。

以上が本発明の組成物を構成する成分であるが、もし必
要であれば形成される架橋硬化被膜に制電性、防曇性あ
るいはその他の機能を付与する目的で紫外線で重合活性
のある他のビニル系単量体の少なくとも１種を併用して
もよい。また、目的に応じた塗膜性能を達成できる範囲
内で公知の物質の添加が可能である。例えば、透明性を
必要とする場合は、透明性を阻害しない範囲内の添加量
の連鎖移動剤（例えば、メルカプタン類、アミン類）、
貯蔵安定剤（例えば、ジエチルヒドロキシルアミンな
ど）、安定剤（例えば、光安定剤、紫外線安定剤、リン
系安定剤、イオン系安定剤など）、可塑剤（例えば、エ
ポキシ樹脂、セチルビニルエーテルなどの反応性二重結
合を含有せず、かつ塗料組成物と均一に相溶し、硬化塗
膜に可塑性を与える物質）、粘度調整物質、着色剤等を
適宜、添加してもよい。

また、本発明の架橋硬化被膜に帯電防止性能の付与が必
要な場合には、例えば、スルホン酸基等を有するアニオ
ン系界面活性剤、第四級アンモニウム塩またはポリアル
キレンイミン誘導体等のカチオン系界面活性剤、ポリエ
チレンオキサイド誘導体等のノニオン系界面活性剤等を
諸性能を満足させる範囲内で適宜加えることも可能であ
る。防曇性能についても同様に、例えば、シラン化合物
重合体、エポキシ化合物重合体、メラミン誘導体、ポリ
ビニルアルコール誘導体、極性基を側鎖に有するアクリ
ル系重合物、ポリアミン誘導体、及び各種界面活性剤等
を単独または２種類以上添加することも可能である。

なお、架橋硬化被膜の平滑性、均一性が特に要求される
場合は、シリコン系レベリング剤を少量配合しておくの
がよい。特に好ましいのは、その分子構造がポリジメチ
ルシロキサン単位から成り、その一部がポリオキシアル
キレン基で変性されているものであり、変性度として
は、メチルシロキサン基１単位CH₃(SiO)_1/2−に対して
少なくとも１種のオキシアルキレン基 が０．１〜10.0単位の範囲内で配合されたものが好まし
い。オキシアルキレン基による変性度が０．１未満の場
合は、被膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加しな
い場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアルキレン基
による変性度が１０を超える場合には、被膜の平滑性が
低下するので好ましくない。シリコン系レベリング剤を
使用しない場合、場合によっては白く濁る場合がある
が、これを少量配合することによってこの現象を防止す
ることもできる。

塗料組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量として
は、塗料組成物中に含まれる単量体混合物の量あるいは
目的によっても異なるが、架橋硬化被膜の膜厚が１〜30
μの範囲になるように塗布することが好ましく、更に好
ましくは１〜９μの範囲である。膜厚が１μ未満の場合
には耐摩耗性に劣り、３０μを超える場合には、硬化被
膜が可撓性に劣り、クラックなどが発生しやすくなるた
めに成形品自体の強度低下をきたすことがあるので好ま
しくない。

また、合成樹脂成形品に対する塗料組成物の塗布方法と
しては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布
あるいは浸漬塗布などの方法が採用される。それぞれ一
長一短があるので使用用途によって適宜その塗布方法も
選択する必要がある。例えば、目的とする合成樹脂成形
品の一部分のみの表面を改良したい場合には、刷毛塗
り、あるいは流し塗りが適しており、成形品の表面形状
が複雑な場合には、スプレー塗布、成形品が平坦で対称
的な場合には回転塗布、成形品の形状がロッドあるいは
シート状の場合には、浸漬塗布がそれぞれ適している。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるためには、キセノンラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯な
どの光源から発せられる紫外線または通常20〜2000KVの
電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ
線などの活性エネルギー線を照射しなければならない。
実用性あるいは作業性からみた場合、照射線源としては
紫外線が最も好ましい。

本発明の塗料組成物は、従来公知の塗料組成物に比べて
活性エネルギー線硬化特性に優れているので、光源とし
て、使用時にオゾン等を発生して環境を悪くする超高圧
水銀灯や高圧水銀灯を用いなくとも、低圧水銀灯によっ
て、非常に優れた塗膜性能を有する架橋硬化被膜が形成
される。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃
度を低下させた雰囲気下でも勿論差し支えないが、本発
明の塗料組成物は、通常の空気雰囲気下でも塗膜特性に
優れた架橋硬化被膜を形成させることができる。照射雰
囲気温度としては常温でもよく、また基材合成樹脂成形
品に有害な変形などが生じない程度に加温された雰囲気
でもよい。

本発明において合成樹脂成形品の製造に用いられる合成
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各
種の合成樹脂、例えば、ポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル
−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹
脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂など
が適用でき、合成樹脂成形品としては、シート状成形
品、フイルム状成形品、ロッド状成形品ならびに各種射
出成形品などが具体例として挙げられる。これらの成形
品の内でもポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などから製造される射出成形品は、その光学
的性質、耐候性、耐衝撃性などの特性を生かして使用さ
れる場合が多く、かつ耐摩耗性への要求も強いので、本
発明に使用される合成樹脂成形品としては特に好まし
い。

本発明における表面摩耗抵抗値とは、JIS T−8147−197
5の“硬質プラスチックレンズ入り保護メガネ”に記載
されている方法、すなわち、炭化珪素質研削剤400ｇを
試料面上、所定の高さから落下させ、試験前後の曇価値
（JIS K-7105−1981に記載の方法で測定した曇価値）の
差で示される表面摩耗抵抗値を言う。

〔発明の効果〕

本発明の試料組成物は、射出成形方法などの製造方法に
よって容易に、かつ多量に生産される合成樹脂成形品に
対して優れた密着性を有する上にJIS T−8147に規定さ
れている“硬質プラスチックレンズ入り保護メガネ”に
おける表面摩耗抵抗試験としての落砂摩耗試験を従った
規格値８以下を満足する優れた耐摩耗性を有するもので
ある。

そして、本発明の塗料組成物並びにこれを用いて製造さ
れる耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた合成樹脂成形品は、
その平滑性、耐薬品性、耐久性にも優れた性能を有する
ものであり、例えば、サングラス用レンズ、光学用レン
ズ、反射鏡、照明器カバーなどの用途に極めて有用であ
る。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施
例中の部は重量部を示す。なお、実施例中の測定評価は
次のような方法で行なった。

(1) 耐擦傷性 スチールウール＃000番を直径25mmの円筒先端に装着
し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、250ｇ過重
で５回転（20rpm）させた後、傷の付着程度を目視観察
する。

○：サンプル表面にほとんど傷がつかない。

△：サンプル表面に傷がつく。

×：サンプル表面にかなり傷がつく。

(2) テーパー摩耗性 ASTM D−1044の方法に準じて、摩耗輪CS−10Ｆ、過重50
0ｇの条件下で被膜面を100回転摩耗させ、試験前後の曇
価値（JIS K−7105に準じて測定した）の差で耐摩耗性
を表わす。数値が小さいほど耐摩耗性が良い。

(3) 落砂摩耗性 JIS T−8147−1975の方法に準じて400ｇの炭化珪素質研
削剤を被膜面に落下させ、試験前後の曇価値（JIS K−7
105−1981中の曇価に準じて測定した）の差で耐摩耗性
を表わす。数値が小さいほど耐摩耗性が良い。

本発明ではこの数値を表面摩耗抵抗値とする。

(4) 密着性 JIS K−5400−1979中のゴバン目テストに準じて行なっ
た。判定は100個のゴバン目中、何個が密着していたか
で表わす。

(5) 表面平滑性 JIS K−5400−1979中の６０度鏡面光沢度に準じて行な
った。

合成樹脂射出成形品の作成例 射出成形用アクリル樹脂（旭化成(株)製，デルペツト80
Ｎ）を８０℃で８時間加熱乾燥した。射出成形膜として
東芝機械(株)製のIS−90Bを用いて、金型としてキャビ
テイーの一辺が130mm、肉厚(a)２．５mm、容積(V)42.25
c.c.である平板状成形品用の射出成形金型で、ゲートと
しては出口幅１５mm、肉厚２．５mm、長さ１０mmで、入
口幅４mm、厚み２．５mmであるシングルタブゲートを有
する金型を用い、次の成形条件で乾燥ずみのアクリル樹
脂を射出成形した。

（成形条件） 射出成形条件としては、シリンダー温度265℃、金型温
度７０℃、保持時間１０秒、射出圧力（ゲージ圧）一次
85kg/cm²、二次70kg/cm²、冷却時間２０秒、見かけの射
出率Ａ（C.C.／秒）で行なった。見かけの射出率Ａと得
られた射出成形品との関係を第１表に示す。

見かけの射出率が高いほど、合成樹脂成形品の表面にお
ける残留歪が大きい成形品となっていることを偏光顕微
鏡を用いて確認した。

実施例１〜３ ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（旭
化成工業(株)製，ジュラネート24A）100ｇとペンタエリ
スリトールトリアクリレート（新中村化学工業(株)製，
NK−エステル−TMM−３Ｌ(含有率５５％)）280ｇをトル
エン300ｇを溶解してからジブチル錫ジラウレート300pp
mを添加し、65℃で４時間反応を行なってウレタンポリ
アクリレート（Ｕ−１）を得た。ウレタンポリアクリレ
ート（Ｕ−１）130部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート５部、イソボルニルアクリレート２０部、トルエ
ン100部、イソプロピルアルコール160部から成る混合物
100部に対してベンジルジメチルケタール（チバガイギ
ー(株)製，イルガキュア651 ）０．５部を加えた後、
よく混合してからデイッピング用セルに入れ、合成樹脂
射出成形品の作成例に記載した条件で作成したサンプル
No.１〜No.３を約３０秒間浸漬させた後、25mm／秒の速
度で引き上げ、８０℃のオーブンで約５分乾燥してから
２kWの低圧水銀灯で距離２０cm、時間２０秒の条件で照
射し表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成
形品の表面特性を第２表に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜３と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト（Ｕ−１）130部、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ト
ルエン100部、イソプロピルアルコール160部から成る混
合物を用いて以下実施例１〜３と同一条件で表面硬化メ
タクリル樹脂成形品を得た。得られた成形品の表面特性
を第２表に示した。

実施例４〜６ ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体300
ｇとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体環化化合
物235ｇをよく混合してから、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（含有率５５％，その他はペンタエリス
リトールテトラアクリレート）３００ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート230ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート115ｇを加えてジブチル錫ジラウレート3
00ppmを添加し、６５℃で４時間反応を行なってウレタ
ポリアクレート（Ｕ−２）を得た。このウレタンポリア
クリレート（Ｕ−２）７２部、ジエチレングリコールジ
アクリレート１３部、イソボルニルアクリレート１５
部、ベンジルジメチルケタール２部の混合物トルエン／
イソプロピルアルコール（１／１混合物）の混合溶剤を
加えて均一溶液としながら粘度６cps（２３℃）の均一
溶液〔Ｎ〕を得た。この均一溶液を用いて実施例１〜３
と同様にして表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得
られた成形品の表面特性を第３表に示した。

比較例４〜６ 実施例４〜６と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト（Ｕ−２）７２部、ジエチレングリコールジアクリレ
ート１３部は、テトラヒドロフリルアクリレート１５部
以外は実施例４〜６と同一条件で表面硬化メタクリル樹
脂成形品を得た。得られた成形品の表面特性を第３表に
示した。

実施例７〜９ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５重量％
とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５重量
部％との混合６５部、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート１０部、イソボルニルアクリレート２５部以外は実
施例４〜６と同一条件で表面硬化メタクリル樹脂成形品
を得た。得られた成形品の表面特性を第４表に示した。

比較例７〜９ 実施例７〜９で用いたものと同一のジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートとの混合物７０部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート３０部以外は実施例４〜６と同一条件
で表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成形
品の表面特性を第４表に示した。

実施例１０〜１５ 実施例４〜６と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト（Ｕ−２）、イソボルニルアクリレート、変性テトラ
ヒドロフリルアクリレート（日本化薬(株)，KAYARAD-TC
-110S ）等を第５表に示す単量体混合物組成にして実施
例４〜６の条件に従って合成樹脂成形品としてサンプル
２を用いて表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得ら
れた成形品の表面特性を第５表に示した。

実施例１６〜２１ 実施例７〜９で用いたジペンタエリスリトールペンタア
クリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トとの混合物、イソボルニルアクリレート、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ
ールジアクリレート等を第６表に示す単量体混合物組成
にして実施例４〜６の条件で、合成樹脂成形品としてサ
ンプル２を用いて、表面硬化メタクリル樹脂成形品を得
た。得られた成形品の表面特性を第６表に示した。

実施例２２〜３２ 実施例４〜６で用いた均一溶液〔Ｎ〕に、以下に示すよ
うな添加剤をそれぞれ添加して、実施例６〜１０と同様
にして、合成樹脂成形品としてサンプル２を用いて、表
面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成形品の
表面特性を第７表に示した。

シリコン系界面活性剤：ビックケミー社 Byk−300、
Byk−341、東亜合成化学(株)アロンGS−30、ダウ
コーニング社 DK Q8−770 、DKQ8−779 含フッ素ブロック共重合体：日本油脂(株)モディパー
Ｆ100、モデイパーF110、モデイパーF200、東亜
合成化学(株)アロンGF−300 、アロンGF−150 光安定剤：チバガイギー(株) SANOL LS770、SANOL
LS622、アデカアーガス化学(株) MARK LA-57、MA
RK LA-62 安定剤(1)：アデカアーガス化学(株) MARK2112、M
ARK PEP−24、MARK PEP−８、MARK 1178 安定剤(2)：ＭＡＲＫAO−503A、ＭＡＲＫAO−412
S、ヘキスト(株)Hostanox SE10ＭＡＲＫAO−23

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の必須単量体成分（化合物(a)、化合物
(c)、イソボルニルアクリレート(d)）の組成図であり、
斜線で囲まれた領域（ABCDE）が本発明の領域である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)１分子中に少なくとも５個の（メタ）
   アクリロイルオキシ基を有する化合物30〜88重量％、 (b)１分子中に３〜４個の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する化合物０〜55重量％、 (c)１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する化合物２〜45重量％、 (d)イソボルニル（メタ）アクリレート45〜１０重量％ から成る単量体混合物〔Ａ〕５〜100重量部と、該単量
   体混合物〔Ａ〕と混合して均一な溶液を形成する少なく
   とも１種の有機溶剤〔Ｂ〕９５〜０重量部と、〔Ａ〕と
   〔Ｂ〕との合計100重量部に対して０〜10重量部の光増
   感剤〔Ｃ〕とから成ることを特徴とする活性エネルギー
   線硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも５個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する化合物(a)が、ジペンタエリ
   スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
   スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエ
   リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタ
   エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはト
   リペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】１分子中に少なくとも５個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する化合物(a)が、脂肪族ポリイ
   ソシアネートもしくは、そのアダクト化合物、またはそ
   の三量体環化化合物と活性水素を有するアクリル酸エス
   テル化合物とのウレタンポリ（メタ）アクリレート化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する化合物(c)が、側鎖に水酸基及び／
   または環状エーテル結合及び／または鎖状エーテル結合
   を有するモノまたはジ（メタ）アクリレート化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。