JPS62236832A - 密着性に優れた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂成形品との密着性に優れ、かつ、表
面硬度に優れた架橋硬化被膜を形成し得る活性エネルギ
ー線硬化性塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から製
造された合成樹脂成形品は、その優れた軽量性、易加工
性、耐衝撃性のため、種々の用途に広く用いられている
。しかし、これら合成樹脂成形品は、その表面硬度が不
足しているため、表面に傷がつき易く、いったん傷がつ
くと美観が損なわれ商品価値を著しく低下させるので、
これら成形品表面の耐擦傷性の改良が望まれている。

これらの欠点を改良する方法については従来から多くの
提案がなされている。例えば、特開昭ｊ３−１０２り３
ｇ号公報には、特定の１分子中に３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレー
トと、特定の２官能（メタ）アクリレートの混合物を主
成分とした被膜を合成樹脂成形品表面に形成させ、窒素
ガスを流通しながら高圧水銀灯を照射して合成樹脂成形
品表面に架橋硬化膜を被覆する方法が開示されている。

また、特開昭ｊ３−／ｌ／４Ｊｆ号、同、ｔｔｌ−９７
に３３号公報には、特定の多官能（メタ）アクリレート
と、特定の２官能（メタ）アクリレート、及び／または
特定の単官能（メタ）アクリレートの単量体混合物を主
成分とした被膜を同様に形成させ、空気雰囲気中で高圧
水銀灯を照射して架橋硬化被膜を形成させる方法が開示
されている。

しかしながら、前記塗料組成物においては、表面硬度は
十分なる架橋硬化被膜は形成しつるものの合成樹脂成形
品基材との密着性に欠けると言う問題点がある。この点
に関しての改良方法として、特開昭ｊｔ−／コＪｒｌＩ
ｏ号公報には、ある特定の多官能（メタ）アクリレート
及び／〜２官能（メタ）アクリレートを特定の割合に配
合し、更に特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の単独重合体または共重合体を添加するとと圧より、成
形品基材との密着性を改善する方法、また、特開昭５ｔ
−３３１１６４１号公報にけ、上記単量体配合物に１特
定の直鎖状高級飽和脂肪酸アルキルエステルを少量添加
することにより、低荷重下での耐摩耗性を改良すると共
に成形品基材との密着性を改善する方法が開示されてい
る。

特開昭Ｊ−９−、ｔ１９０１号公報には、特定の多官能
ウレタン（メタ）アクリレートと反応性モノマーとの混
合物を主成分とした架橋硬化性に優れた被膜を合成樹脂
成形品表面に形成させ、空、気中で低圧水銀灯を照射し
て成形品基材との密着性、表面硬度、可撓性、耐久性に
優れた架橋硬化被膜とし、合成樹脂成形品表面の耐擦傷
性、耐薬品性等を改良する方法の提案を行なっている。

一方、架橋硬化被膜を表面に形成する合成樹脂基材を限
定して密着性の向上を計っている提案もある。例えば、
特開昭３７−／、２１７！Ｊ号公報には、７分子中に（
メタ）アクリルアミド基及び水酸基を有する化合物とフ
ッ素、塩素、臭素で置換された常温・常圧で液体の有機
醗と光増感剤を、公知（例えば特開昭５ＩＩ−９７Ａ３
ｊ号など）の活性エネルギー線硬化性塗料に１特定の割
合に更に追加配合することＫよって、ポリジエチレング
リコールビスカーボネート樹脂のような架橋硬化樹脂成
形品に対する密着性を改良する方法、特開昭３９−２０
１１６コグ号公報には、特定の７分子中に３個以上の（
メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）ア
クリレートと、２個以上のウレタン結合を有する多官能
アクリレートを配合することによって、ポリプロピレン
成形品に対する密着性を改良する方法が開示されている
Ｏ 更に、特開昭ｊ／−／４Ｉ０９Ｊ−号公報にけ、“イソ
ボルニルアクリレートｌ〜９９．９重量％及び光開始剤
Ｑ／−ｊｔ重量係から成る放射線硬化性塗料”を特許請
求の範囲とする方法が開示されており、イソボルニルア
クリレートが他の低揮発性アクリレート単量体に比較し
て重合収縮が小さいので放射線硬化性塗料の一成分とし
て用いると、金属、セラミック、セメント、木材、プラ
スチック、ガラス、紙、織物などとの密着性に優れるこ
と、及びインボルニルアクリレートの重合物が比較的硬
いポリマーを与えるので、架橋硬化被膜の硬度が比較的
良好となることが記載されている。しかしながら、この
ような極めて広い内容では、本発明の目的とする射出成
形方法等によって製造された合成樹脂成形品に対して優
れた密着性を有し、かつ表面摩耗抵抗値が！以下である
表面硬度を有する架橋硬化性被膜を彫成し得る塗料組成
物知間して、何ら具体的方法を示唆していかい。

以上のようＫ、これまで公知の架橋硬化性塗料組成物で
は、残留歪が合成樹脂成形品の表面に残留する成形方法
で製造された合成樹脂成形品、例えば射出成形方法によ
って製造された合成樹脂成形品に対して密着性に優れ、
かつ表面硬度にも優れた塗膜を形成し得る架橋硬化性塗
料組成物には至ってい々かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、成形歪が合成樹脂成形品の、表面に残
留する成形方法で製造された合成樹脂成形品、例えば射
出成形方法によって製造された合成樹脂成形品に対して
も優れた密着性を有し、かつ、ｔｒｓ　’ｒ−ｒｉｌＩ
ｙ　の“硬質プラスチックレンズ入り保護メガネ２に規
定されている表面摩耗抵抗試験の規格値を満足する、優
れた表面硬度を有する塗膜を形成し得る活性エネルギー
線硬化性塗料組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成し得る本発明は、／分子中に少々くとも
ｊ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物３
０〜ｒｒ重量％、７分子中に３〜１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する化合物０−３！；重量％、／分
子中に７〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る化合物λ〜ｌｌｊ重量％・インボルニル（メタ）アク
リレート４／、ｔ〜ＩＯ重量％から成る単量体混合物〔
Ａ〕　、ｔ〜１ＯＯｘ量部と、該置部体混合物〔Ａ〕と
混合して均一な溶液を形成する少々くと４１種の有機溶
剤（Ｂ）？ｒ−０重量部と光増感剤（Ｃ）　Ｏ〜ＩＯ重
量部　（前記単量体混合物〔Ａ〕と有機溶剤〔Ｂ〕との
合計１０Ｑ重量部に対し）とより成る、活性エネルギー
線によって硬化し得石塗料材組成物に関するものである
。

本発明における／分子中に少なくともｊ個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する化合物（ａｌけ、空気中で
も紫外線の照射によって非常に良好が重合活性を有して
おり、また架橋硬化して高度の耐摩耗性を示す架橋硬化
重合体を形成するもので、本発明においては必須成分〒
あり、より優れた耐摩耗性を得るためには単量体混合物
〔Ａ〕の３０重量−以上であることが必要であり、好ま
しくけＩＩｊ重量％以上である。またｒｒ重量ｑｂを超
えると、耐摩耗性には優れるものの密着性が劣るので好
ましく々く、更に好ましくけ７３ｘ量チ以下である。

本発明に用いられる化合物（ａｌの具体例としては、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリ　トールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ　（メタ）アクリ
レート等のポリオールポリ　（メタ）アクリレート化合
物；ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
／マロン酸またけコハク酸またはアジピン酸、ペンタエ
リ　ス　リ　ト　−　ル　ト　リ　　（メ　タ　）　ア
　り　リ　レー　ト　と　ト　リ　メチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレートの／：ｌ混合物／マロン酸また
けコハク酸ｉたはアジピン酸、ペンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレートとグリセリンジ（メタ）アク
リレートの７：ｌ混合物／マロン酸またはコハクＷＩま
たけアジピン酸、等の活性水素を７つ以上式したポリオ
ールポリ　（メタ）アクリレート／２価以上のカルボジ
イソシアネート１ジフエニルメタン−ＬＩＩ’−ジイソ
シアネート１ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、フエニレＩＯ− ンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、ま
たはこれらと水、トリメチロールプロパン等とのアダク
ト化合物及び ＣＯ ）Ｊ Ｉ 〇 一般式（１）で表わされる三量体環化化合物（式中Ｒｉ
ｄへキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、Ｌ４１’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネー））　、イソホロンジイソシア
ネートまたはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トである。）等のポリイソシアネート化合物と活性水素
を有するアクリルモノマー、例えば、コーヒド四キシ（
メタ）アクリレート、コーヒドロキシプロビル（メタ）
アクリレート、−一ヒドロキシー３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−１？ロール　（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、
トリメチロールブロノくンジ（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート等とのウレタンポリ　（
メタ）アクリレート化合物で、かつ７分子中に５個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等を挙
げることができる。これらの化合物の中でも、ジペンタ
エリスリトールペンタ　（メタ）アクリレートに代表さ
れるポリオールポリ　（メタ）アクリレート化合物や脂
肪族ポリイソシアネートまたはそのアダクト化合物やそ
の三量体環化化合物と活性水素を有するアクリル階エス
テル化合物とのｆ）ｖタンポリ　（メタ）アクリレート
化合物が耐候性の良好方架橋硬化被膜になり得るので特
ＫｆＦＰましい。

１分子中に３〜４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物（ｂ）は、架橋硬化被膜に適度の可撓性を
与えるの釦有効であり、その使用割合は０〜３５重量％
であるが、好ましくは１０〜３０重量％である。化合物
（ｂ）の量が単量体混合物〔Ａ〕中ｔｊ型重量を超える
と空気中における重合・活性が悪くなるばかりでかく、
耐摩耗性に劣る架橋硬化被膜とガる。化合物（ｂ）の具
体例としては、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート等
のポリオールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート化
合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）７りｌＪｌ／
−）、）リメチロールエタンジ（メタ）アクリ　レート
、ペンタエリスリ　トールト　リ　（メタ）アクリレー
ト、−一ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、−
一ヒドロキシー３−メトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の活性水素を有するアクリレート化合物とマロン
酸、コノ・り酸、アジピン酸等のジカルボン酸との組み
合わせＫよるポリエステルトリまたけテトラ（メタ）ア
クリレート化合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロンジ（メタ）アク　
リ　レート、ペンタエリスリ　トール　ト　リ　（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシグロビル（メ
タ）アクリレート等の活性水素を有するアクリレート化
合物と前記ジまたはトリまたけテトライソシアネート化
合物とのウレタントリまることができる。

７分子中にＩＮ２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物（ｃｌけ、架橋硬化被膜の密着性を改善す
る作用を有するので、本発明においては必須成分であり
、その使用割合は一〜ＩＩ３重量憾である。更に好まし
くけ１０〜３０重量％である。

化合物（ｅ）の量が単量体混合物〔Ａ〕中４３重量％を
超えると、空気中における重合活性が悪くなるばかりで
なく、耐摩耗性に劣る架橋硬化被膜とがる。

また、化合物（ｅ）の量が一％以下では架橋硬化被膜の
密着性が低下する。化合物（ｃ）の具体例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、−一エチルヘ
キシル（メタ）アクリレ−１ト、ラウリル　（メタ）ア
クリ　レート、コ　　−　ヒ　ドロキシエチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート
、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ノーヒドロキ
シ−３−クロロプロピル　（メタ）アクリレート、コー
ヒドロキシ−Ｊ−（、！−エチルヘキシル）プロピル（
メタ）アクリレート等の７分子中に７個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する化合物、または、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、７．４／−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、乙に一ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジー　（ペ
ンタ−メチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、
ジーグリセロールジ（メタ）アクリレート、３，９−ビ
ス（／、／−ジメチル−コーヒドロキシ）　　−，２，
１１，ｒ、１０−テトラオキサスピロ０．Ｓ）ウンデカ
ンジ（メタ）アクリレート１．２．２−ビス（＜’−（
メタ）アクリロイルオキシジェトキシフェニル）フロパ
ン、２，２−ビス（４（−（メタ）アクリロイルオキシ
ジテトラエトキシフェニル）プロパン、ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、／、Ｊ−ビス（ヒドロキシエチル）よ、ｊ′
−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、３−
メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の１
分子中に一個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
化合物を挙げることができる。これらの化合物（Ｃ１の
中で、側鎖に水酸基及び／または環状エーテル結合及び
／オたけ鎖状エーテル結合を有する（メタ）アクリレー
トが空気中での紫外線による硬化活性が優れているので
特に好ましい。

本発明において使用されるイソボルニル（メタ）アクリ
レート　（ｄｉは、公知の化合物であり、その製造法は
米国特許第Ｊ、０１７，９４．２号明細書に記載されて
いる。本発明においては、イソボルニル（メタ）アクリ
レート（ｄ）は架橋硬化被膜の合成樹脂成形品に対する
密着性を高めるために必須成分であり、単量体混合物〔
Ａ〕の１７．ｔ−ＩＱ重量％の範囲内圧あることが必要
であり、好ましくけ３ｊ−１，を重量％である。インボ
ルニル（メタ）アクリレート（ｄ）の割合が１０重量％
未満では、得られる架橋硬化被膜の密着性が悪化するの
で好ましくなく、また、ＩＩｓ重量％を超えると、空気
中で重合活性の低下と共に架橋硬化被膜の耐摩耗性が劣
るので好ましくない。

第１図に本発明の必須単量体成分（ａｌ、（ｂｌ、（ｅ
）からなる組成図を示す。図中の斜線で囲まれた領域（
ＡＢＣＤＥ）が本発明の領域である。

本発明における有機溶剤（Ｂ）は、組成物全体として均
一な溶液を形成し、常圧での沸点が５０℃以上、２００
　”Ｏ以下、より好ましくけ、ｔＯ〜／３０℃の範囲の
ものである。常圧での沸点が５０℃未満の場合には、組
成物を塗布した後、有機溶剤の蒸発潜熱により表面が冷
却され、そこに空気中の水分が凝結し白化がどの現象が
現われ、また、２００℃を超える場合、塗膜中の有機溶
剤の揮発が遅いため、作業性に問題があること、架橋硬
化被膜中に有機溶剤が残留し白化の原因に々るので好ま
しく々い。

本発明に用いられる有機溶剤（Ｂ）は、組成物の粘度を
下げ、架橋硬化被膜の形成を容易ならしめ、亀裂の生じ
Ｋくい、平滑度の非常に高い、膜厚の均一な薄い硬化被
膜を形成させる機能を有するばかりでなく、架橋硬化被
膜の合成樹脂成形品基材に対する密着性全増大させる作
用を有している。

有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、エタノール、ｒ− イソフロビルアルコール、イソブチルアルコール等の７
／ｌ／コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が
挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも一種以上を組
み合わせて用いてもよい〇 有機溶剤（Ｂ）の使用量は、単量体混合物〔Ａ〕　ｓ〜
１００重量部に対して０〜９３重量部である。有機溶剤
の量が９３重量部を超えると、架橋硬化被膜の膜厚コン
トロールが困難となる。

本発明において、合成樹脂表面に架橋硬化被膜を形成す
るためには、紫外線、電子線等、活性エネルギー線の照
射が必要である。その中でも、紫外線照射を用いて光重
合を行なう方法が最も簡単で実用性が高い。

紫外線を活性エネルギー線として光重合を行なう場合、
組成物中に紫外線照射によって重合開始反応を開始し得
る光増感剤（Ｃ）を加えるのが好ましい。

本発明に用いる光増感剤（Ｃ）の具体例としては、アン
トラキノン、／、、！−ジヒドロアントラキノン、ｌ−
クロルアントラキノン等のアントラキノン及びハロゲン
、アルキル、水酸基置換体、ベンゾフェノン、テトラメ
チルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、ペン
ツイン、ベンツインエチルエーテル等のベンゾイン系、
コーヒドロキシーコーメチルプロピオフエノン、り′−
イソプロビルーコーヒドロキシーーーメチルプロピオフ
エノン等のプロピオフェノン類、その他ベンゾトリアゾ
ール系、安息ｉｔ酸フェニル系、サリチル酸フェニル系
等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で使用して
もよいし、一種以上組み合わせてもよい。

これら増感剤の添加量は、〔Ａ〕＋（Ｂ）　１００重量
部に対して０−１０重量部、好ましくけＱ／−、を重量
部の範囲である。光増感剤の添加量が１０重量部を超え
ると、架橋硬化被膜を着色させたり、耐候性の低下を引
き起こすので好ましく々い。

以上が本発明の組成物を構成する成分であるが、もし必
要があれば形成される架橋硬化被膜に制電性、防曇性あ
るいはその他の機能を付与する目的で紫外線で重合活性
のある他のビニル系単量体の少々くとも１種を併用して
もよい。オた、目的に応じた塗膜性能を達成できる範囲
内で公知の物質の添加が可能である。例えば、透明性を
必要とする場合は、透明性を阻害しない範囲内の添加量
の連鎖移動剤（例えば、メルカプタン類、アミン類）、
貯蔵安定剤（例えば、ジエチルヒドロキシルアミンなど
）、安定剤（例えば、光安定剤、紫外線安定剤、リン系
安定剤、イオン系安定剤など）、可塑剤（例えば、エポ
キシ樹脂、セチルビニルエーテルなどの反応性二重結合
を含有せず、かつ塗料組成物と均一に相溶し、硬化塗膜
に可塑性を与える物質）、粘度調整物質、着色剤等を適
宜、添加してもよい。

また、本発明の架橋硬化被膜に帯電防止性能の付与が必
要な場合には、例えば、スルホン酸基等を有するアニオ
ン系界面活性剤、第四級アンモニウム壇またはポリアル
キレンイミン誘導体等のカチオン系界面活性剤、ポリエ
チレンオキサイド誘導体等のノニオン系界面活性剤等を
諸性能を満足させる範囲内で適宜加えるととも可能であ
る。防曇性能についても同様に１例えば、シラン化合物
重合体、エポキシ化合物重合体、メラミン誘導体、ポリ
ビニルアルコール誘導体、極性基を側鎖に有するアクリ
ル系重合物、ポリアミン誘導体、及び各種界面活性剤等
を単独または２種類以上添加することも可能である。

なお、架橋硬化被膜の平滑性、均一性が特に要求される
場合は、シリコン系レベリング剤を少量配合しておくの
がよい。特に好ましいのは、その分子構造がポリジメチ
ルシロキサン単位から成り、その一部がポリオキシアル
キレン基で変性されているものであり、変性度としては
、メチルシロキサン基／単位ＣＨｇ（ＳｉＯ）、Ａ−に
対して少なくとも１種がＱ／〜ＩＱ、０単位の範囲内で
配合されたものが好−ココー オしい。オキシアルキレン基による変性度がＯ／未溝の
場合は、被膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加し
ない場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアルキレン
基による変性度がＩＯ？超える場合にけ、被膜の平滑性
が低下するので好ましくない。シリコン系レベリング剤
を使用しない場合、場合によっては白く濁る場合がある
が、これを少量配合することによってこの現象を防止す
ることもできる。

塗料組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量として
は、塗料組成物中に含まれる単量体混合物の量あるいけ
目的によっても異なるが、架橋硬化被膜の膜厚がｌ〜３
０μ　の範囲になるように塗布することが好ましく、更
に好ましくけｌ〜９μの範囲である。膜厚がｌμ未満の
場合には耐摩耗性に劣り、ＪＯμを超える場合には、硬
化被膜が可撓性に劣り、クラックなどが発生しゃすくな
るために成形品自体の強度低下をきたすことがあるので
好壕しくがい。

また、合成樹脂成形品に対する塗料組成物の塗布方法と
しては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布
あるいけ浸漬塗布などの方法が採用される。それぞれ一
長一短があるので使用用途によって適宜その塗布方法本
選択する必要がある。

例えば、目的とする合成樹脂成形品の一部分のみの表面
を改良したい場合てけ、刷毛塗り、あるいけ流し塗りが
適しており、成形品の表面形状が複雑な場合には、スプ
レー塗布、成形品が平坦で対称的な場合には回転塗布、
成形品の形状がロッドあるいけシート状の場合だけ、浸
漬塗布がそれぞれ潰している。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるだめには、キセノンラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯な
どの光源から発せられる紫外線または通常−２０−２０
ｏｏＫＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線
、β線、γ線などの活性エネルギー線を照射しがければ
ならない。実用性あるいけ作業性からみた場合、照射線
源としては紫外線が最も好ましい。

本発明の塗料組成物は、従来公知の塗料組成物に比べて
活性エネルギー線硬化特性ｆ優れているので、光源とし
て、使用時にオゾン等を発生して環境を悪くする超高圧
水銀灯や高圧水銀灯を用いかくとも、低圧水銀灯によっ
て、非常圧優れた塗膜性能を有する架橋硬化被膜が形成
される。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、窒素ガス
、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいけ酸素濃度
を低下させた雰囲気下で本勿論差し支えないが、本発明
の塗料組成物は、通常の空気雰囲気下でも塗膜特性圧優
れた架橋硬化被膜を形成させることができる。照射雰囲
気温度としてけ常温で本よく、また基材合成樹脂成形品
に有害な変形などが生じ々い程度に加温された雰囲気で
もよい。

本発明において合成樹脂成形品の製造に用いられる合成
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各
種の合成樹脂、例えば、ポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル
−スチレン共電−コｊ− 合樹Ｍ（Ａｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂などが適用でき、
合成樹脂成形品としては、シート状成形品、フィルム状
成形品、ロッド状成形品ならびに各種射出成形品ガどが
具体例として挙げられる。

とれらの成形品の内でもポリメチルメタクリレート樹脂
、ポリカーボネート樹脂がどから製造される射出成形品
は、その光学的性質、耐候性、耐衝撃性などの特性を生
かして使用される場′合が多く、かつ耐摩耗性への要求
も強いので、本発明に使用される合成樹脂成形品として
は特に好ましい。

本発明における表面摩耗抵抗値とけ、ＪｒＳＴ−ｒ／１
１７−／９７！；の１硬質プラスチックレンズ入り保護
メガネ　Ｋ記載されている方法、すなわち、炭化珪素質
研削剤４Ｉｏｏｇを試料面上、所定の高さから落下させ
、試験前後の曇価値（ＪＩＳ　Ｋ−７１０３−／９１”
／に記載の方法で測定した曇価値）の差で示される表面
摩耗抵抗値を言う。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物は、射出成形方法々どの製−，２ｇ
− 遣方法によって容易に１かつ多量に生産される合成樹脂
成形品に対して優れた密着性を有する上にＪＩＳ　Ｔ−
１１１Ｉ７に規定されている　“硬質プラスチックレン
ズ入り保護メガネ”　における表面摩耗抵抗試験として
の落砂摩耗試験に従った規格値ｒ以下を満足する優れ九
耐摩耗性を有するものである。

そして、本発明の塗料組成物並びＫこれを用いて製造さ
れる耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた合成樹脂成形品は、
その平滑性、耐薬品性、耐久性にも優れた性能を有する
ものであり、例えば、サングラス用レンズ、光学用レン
ズ、反射鏡、照明器カバー々どの用達に極めて有用であ
る。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施
例中の部は重量部を示す。々お、実施例中の測定評価は
次のよう寿方法で行なった。

（１）　　耐擦傷性 スチールウール　＋０００番を直径Ｊｊｌｌｌｌ＋の円
筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ
、コｓｏ９荷重で３回転（２０ｒＦ）させた後、傷の付
着程度を目視観察する。

Ｏ：サンプル表面にほとんど傷がつがない。

△：サンプル表面に傷がつく。

×：サンプル表面Ｋかなり傷がつく。

（２）　　テーパー摩耗性 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０１１１１（７）方法に準じて、摩耗
輪ＣＳ　−１０Ｆ　、荷重！００９の条件下で被膜面を
１００回転摩耗させ、試験前後の曇価値（ＪＩＳ　Ｋ−
７／θ！　に準じて測定した）の差で耐摩耗性を表わす
。数値が小さいほど耐摩耗性が良い。

（８）　　落砂摩耗性 ＪＩＳ　Ｔ−１１１１７−／９７！ｒの方法に準じてＩ
Ｉｏｏｇノ炭化珪素質研削剤を被膜面に落下させ、試験
前後の曇価値（ＪＩＳ　Ｋ−７ｔｏｓ−ｔｑｒｉ中の曇
価に準じて測定した）の差で耐摩耗性を表わす。数値が
小さいほど耐摩耗性が良い。

本発明ではとの数値を表面摩耗抵抗値とする。

（４）　　　密　　着　　性 ＪＩＳ　Ｋ−３１１００−／９７９中のゴパン目テスト
に準じて行なった。判定はｉｏｏ個のゴパン目中、何個
が密着していたかで表わす。

（６）　　表面平滑性 ＪＩＳ　Ｋ−１４１θθ−／り７９中のｔｏ度鏡面光沢
度に準じて行なった。

合成樹脂射出成形品の作成例 射出成形用アクリル樹脂（旭化成■製、デルペットｊＯ
Ｎ）を１０℃でｒ時間加熱乾燥した。射出成形機として
東芝機械■製のｌ５−９０Ｂを用いて、金型としてキャ
ビティーの一辺が７３ｏ■、肉厚（ａ）コ、　ｊ　＋１
１１．容１１１（Ｖ）４／ｓコｊ弘である平板状成形品
用の射出成形金型で、ゲートとして出ロ幅／ｊ■１肉厚
コ０．ｔ！ｌｌｌ１１長さ１０ｎで、入ロ幅ＩＩｗ、厚
み２．ｊ■であるシングルタブゲートを有する金型を用
い、次の成形条件で乾燥ずみのアクリル樹脂を射出成形
した。

（成形条件） 射出成形条件としては、シリンダ一温度−３１℃、金型
温度１０℃、保持時間１０秒、射出圧力（ゲージ圧）−
次ｒ！Ｋｆ／ａｄ、二次７ｏＫｇ／ａ／ｌｘ冷却時間２
０秒、見かけの射出率Ａ（ＣＣ４）で行なった。見がけ
の射出率Ａと得られた射出成形品との関係を第１表に示
す。

見かけの射出率が高いほど、合成樹脂成形品の表面にお
ける残留歪が大きい成形品となっていることを偏光顕微
鏡を用いて確認した。

実施例１〜３ ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（旭
化成工朶■製、ジュラネート　、２ＩＩＡ）　１００り
とペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学
工業銖製、ＮＫ−エステル−ＴＭＭ−、？Ｌ（含有率、
ｔｊ％）　）　、２ｒｏｇをトルエン３００ｇに溶解し
てからジプチル鋪ジラウレート３００Ｐｆ添加し、＜１
℃でダ時間反応を行なってウレタンポリアクリレ−ト　
（Ｕ−／）を得た。ウレタンポリアクリレート　　（Ｕ
　−／）　　／Ｊ（１）部、テトラヒドロフルフリルア
クリレート５部、イソボルニルアクリレート　２０部、
トルエン１００部、イソフロビルアルコール／６０部か
ら成る混合物１００部に対してベンジルジメチルケター
ル（チバガイギー■製、イルガキュアｔ３１■）０．１
部を加えた後、よく混合してからディッピング用セルに
入れ、合成樹脂射出成形品の作成例に記載した条件で作
成したサンプルｌｌ＆ｌｌ〜Ｎ［ＬＪを約３０秒間浸漬
させた後、２部ｗ沙の速度で引き上げ、１０℃のオープ
ンで約１分乾燥してからｕ　ｋＷの低圧水銀灯で距離２
０　ｃｍ　％時間２０秒の条件で照射し表面硬化メタク
リル樹脂成形品を得た。得られた成形品の表面特性を第
−表に示した。

比較例１〜３ 実施例７〜３と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト　（Ｕ−／）　　１３０部、テトラヒドロフルフリル
アクリレートＪ部、−一エチルへキシルアクリレートＪ
Ｏ部、トルエン１００部、イソプロピルアルコールｌＡ
Ｄ部から成る混合物を用いて以下実施例１〜３と同一条
件で表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成
形品の表面特性を第２表に示した。

第　　　　２　　　　表 実施例４＜　−４ ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体３０
０９とへキサメチレンジイソシアネートの三量体環化化
合物２３！；９　’ｅよく混合してから、ペンタエリス
リトールトリアクリレート　（含有率！ｊ％、その他は
ペンタエリスリトールテトラアクリレート）　　３００
９、）リメチロールプロパンジアクリレー）　２３０９
　、２−ヒドロキシエチルアクリレート／／ｊ９’ｔ＝
加えてジプチル錫ジラウレート３ｏｏｐを添加し、に３
℃でダ時間反応を行なってウレタンポリアクリレート　
（Ｕ−２）を得た。このウレタンポリアクリレート　（
Ｕ−，２）７．２部、ジエチレングリコールジアクリレ
ート１３部、インボルニルアクリレート　７５部、ベン
ジルジメチルケタール一部の混合物にトルエン／イソプ
ロピルアルコール（／／ｌ混合物）の混合溶剤を加えて
均一溶液としながら粘度Ａ　ｃｐｓ　（、！　３℃）の
均一溶液（Ｎ）を得た。この均一溶液を用いて実施例１
〜３と同様にして表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た
。得られた成形品の表面特性を第３表に示した。

比較例４（−Ｊ 実施例１−乙と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト（Ｕ−，２）７部部、ジエチレングリコールジアクリ
レート１３部、テトラヒドロフリルアクリレート　１３
部以外は実施例１〜ｇと同一条件で表面硬化メタクリル
樹脂成形品を得た。得られた成形品の表面特性を第３表
に示した。

第　　　　３　　　　表 ３ＩＩ− 注　ｔ）へキサメチレンジイソシアネートのビューレッ
ト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体環化化
合物混合物とペンタｘ　ＩＪ　スＩＪ　）−ルトリアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート混合物との付加生成物
であるウレタンポリアクリレート 、２）ジエチレングリコールジアクリレート実施例７〜
９ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３３重量％
とジペンタエリスリトールへキサアクリレート乙ｊ重量
係との混合物４５部、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート　１０部、イソボルニルアクリレ−トコ１部以外は
実施例４（−ａと同一条件で表面硬化メタクリル樹脂成
形品を得た。得られた成形品の表面特性を第１表に示し
た。

比較例７〜９ 実施例７〜９で用いたものと同一のジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールへキ
サアクリレートとの混合物１０部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート３０部以外は実施例１−にと同一条件
で表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成形
品の表面特性を第４表に示した。

第　　　　ｌ　　　　表 実施例１０〜／Ｊ 実施例グー乙と同じ条件で得たウレタンポリアクリレー
ト　（Ｕ−１）、イソボルニルアクリレート、変性テト
ラヒドロフリルアクリレート　（日本化薬■、　ＫＡＹ
ＡＲＡＤ−ＴＣ−／１０Ｓ　）等を第１表に示す単量体
混合物組成ドして実施例４Ｚ　−４の条件に従って合成
樹脂成形品としてサンプル２を用いて表面硬化メタクリ
ル樹脂成形品を得た。得られた成形品の表面特性を第１
表に示した。

第　　　　ｊ　　　　表 １０）／、３−ビス（ヒドロキシエチル）ｒ、ｔ’−ジ
メチルヒダントインジアクリレート ／ハ　ネオペンチルグリコールジアクリレート／ｊ）　
　ｊ−ヒドロキシエチルアクリレート実施例／、＜−Ｊ
／ 実施例７〜９で用いたジペンタエリスリトールペンタア
クリレートとジペンタエリスリトールへキサアクリレー
トとの混合物、イソボルニルアクリレート、３．デービ
ス（／、／−ジメチル−２−ヒドロキシ）−２，ｌｌ、
ｊｒ、１０−テトラオキサスピロ（、！１、．１）ウン
デカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステル
ネオペンチルグリコールジアクリレート等を第を表に示
す単量体混合物組成にして実施例グ〜ｔの条件で、合成
樹脂成形品としてサンプルコを用いて、表面硬化メタク
リル樹脂成形品を得九〇得られた成形品の表面特性を第
を表に示した。

（以下余白） ３ｒ− 第　　　　ｔ　　　　表 注　／３）７．９−ビス（１，１−ジメチルーコーヒド
ロキシ）−コ、ゲ、ｌ、１０−テトラオキサスピロ（，
１，１）ウンデカンジアクリレート１４１）　　ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレート／ｊ）　　イソプロピルアクリレート ／４）　　２．２−ビス（４Ｉ−アクリロイルオキシジ
ェトキシフェニル）プロパン実施例２．２〜３一 実施例ＩＩ−，＜で用いた均一溶液（Ｎ）に、以下に示
すような添加剤をそれぞれ添加して、実施例ｔ〜１０と
同様圧して、合成樹脂成形品としてサンプルコを用いて
、表面硬化メタクリル樹脂成形品を得た。得られた成形
品の表面特性を第１表に示した０ シリコン系界面活性剤：■ピックケミ−社Ｂｙｋ−３０
０、■Ｂｙｋ　−３１／、■東亜合成化学■アロンＧ５
−３０、■ダウコーニング社ＤＫＱｒ−７１０．■ＤＫ
Ｑｒ−７７９ 含フツ素ブロック共重合体：の日本油脂■モデイパーＦ
　／ＤＯ、■モデイパーｐ’　／　／　０　％■モデイ
バーＦ、２（１）０　、■東亜合成化学■アロンＧＦ−
３００，■アロンＧＦ−／、ｔＯ 光安定剤：のチパガイギー■５ＡＮＯＬ　ＬＳ　７１０
　。

■５ＡＮＯＬ　ＬＳにコ２、■アデカアーガス化学■Ｍ
ＡＲＫＬＡ−Ｊ’？、■ＭＡＲＫ　ＬＡ−ぶ−安定剤（
１）：■アデカアーガス化学■ＭＡＲＫλ／／λ、■Ｍ
ＡＲＫ　ＰＥＰ−コｌ、■ＭＡＲＫ　ＰＥＰ−ｒ、■Ｍ
ＡＲＫ　／／７１安定剤（２）：■ＭＡＲＫ　ＡＯ−５
０３Ａ、■ＭＡＲＫＡＯ−４１２８、■ヘキスト（株）
　Ｈｏ５ｔａｎｏｘ　５ＥＩＯ■ＭＡＲＫ　ＡＯ（以下
余白） 注　／７）シリコン系界面活性剤の添加量は、単量体混
合物１０Ｑ部に対して０３部である。

／わ　含フツ素ブロック共重合体の添加量は、同１００
部に対して

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の必須単量体成分（化合物（ａｌ＼化合
物（Ｃ）、イソボルニルアクリレート（ｄ））の組成図
であり、斜線で囲まれた領域（ＡＢＣＤＥ）が本発明の
領域である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　里　　　野　　　　　透−４１，２−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中に少なくとも５個の（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有する化合物３０〜８８重量％、 （ｂ）１分子中に３〜４個の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基を有する化合物０〜５５重量％、 （ｃ）１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基を有する化合物２〜４５重量％、 （ｄ）イソボルニル（メタ）アクリレート４５〜１０重
   量％ から成る単量体混合物〔Ａ〕５〜１００重量部と、該単
   量体混合物〔Ａ〕と混合して均一な溶液を形成する少な
   くとも１種の有機溶剤〔Ｂ〕９５〜０重量部と、〔Ａ〕
   と〔Ｂ〕との合計１００重量部に対して０〜１０重量部
   の光増感剤〔Ｃ〕とから成ることを特徴とする活性エネ
   ルギー線硬化性塗料組成物。
2. （２）１分子中に少なくとも５個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する化合物（ａ）が、ジペンタエリスリ
   トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
   トールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリス
   リトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
   スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはトリペ
   ンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
3. （３）１分子中に少なくとも５個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する化合物（ａ）が、脂肪族ポリイソシ
   アネートもしくは、そのアダクト化合物、またはその三
   量体環化化合物と活性水素を有するアクリル酸エステル
   化合物とのウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
4. （４）１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基を有する化合物（ｃ）が、側鎖に水酸基及び／また
   は環状エーテル結合及び／または鎖状エーテル結合を有
   するモノまたはジ（メタ）アクリレート化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。