TWI707931B - 用於可熱成型硬塗層應用之uv固化丙烯酸類樹脂組合物 - Google Patents

用於可熱成型硬塗層應用之uv固化丙烯酸類樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於製造供曲面光學顯示器用之可熱成型硬塗層之紫外（UV）固化丙烯酸類組合物，所述組合物包括：（a）一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自（a1）脂族三官能(甲基)丙烯酸酯單體、（a2）脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體或（a3）脂族五官能(甲基)丙烯酸酯單體；（b）以單體固體之總重量計，3重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體；（c）以單體固體之總重量計，5重量%至40重量%之一或多種具有6個至12個(甲基)丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物；（d）以總單體固體計，2重量%至10重量%之一或多種UV自由基引發劑；（e）以（a）、（b）、（c）及（d）之總重量計，10重量%至30重量%之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯；以及（f）用於單體組合物之一或多種有機溶劑。所述組合物具有10至200厘泊（cp）之黏度，所述黏度藉由Anton Parr ASVM 3001數位黏度計在50重量%固體下量測。

Description

用於可熱成型硬塗層應用之UV固化丙烯酸類樹脂組合物
本發明係關於用於在紫外（UV）固化塗料中使用之組合物。更具體而言，本發明係關於包括多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯之UV固化反應混合物之組合物，這種UV固化反應混合物特別適合用作光學透明硬塗層。
智慧型手機及配備有光學顯示器之其他移動裝置或可攜式裝置，所述光學顯示器具有帶有由玻璃或透明塑膠膜製成之暴露的觀看表面之觸摸感測器。這些顯示表面具有差的耐衝擊性或差的耐磨性。在使用期間，顯示器之觀看面容易出現裂紋、劃痕、磨損及污跡，這可能導致顯示器失去解析度及清晰度，並且有時變得不可讀或不可操作。為了保護這種顯示器，已經使用了含有硬塗層、基底基板以及光學黏著劑之多層保護膜或塗層。硬塗層提供硬度、耐刮擦性以及指紋移除；基底基板提供耐衝擊性；並且黏著劑確保膜牢固地附著在裝置屏幕上。
近來在智慧型手機中出現了曲面顯示器，在某種程度上導致對用以保護顯示器頂面之曲面硬塗層膜之需求增加。這種曲面硬塗層膜可以藉由熱成型製程製造，以符合曲面顯示器形狀。然而，習知硬塗層膜太硬而不能用作可熱成型之材料；並且市場上出售之可熱成型之硬塗層膜太軟而不能保護光學顯示器，並且很容易被損壞。
Khudyakov等人之美國專利第6,489,376號揭示UV可固化之塗料組合物，其包括（a）輻射可固化之寡聚物，如50重量%至95重量%之單體之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物；（b）光引發劑；以及（c）反應性稀釋劑之混合物，如單體量為5重量%至50重量%，其包括（i）至少一種單官能或雙官能反應性稀釋劑單體及（ii）至少一種多官能反應性稀釋劑。所述組合物提供用於光纖之硬塗層。揭示雙官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，其為含有兩個或更多個胺基甲酸乙酯鍵之胺基甲酸乙酯寡聚物。所述組合物不能提供用於製造能夠表現得像用於保護平面光學顯示器之硬塗層一樣之曲面膜所需的足夠的硬度及可撓性之組合。
美國專利第6,265,476號揭示輻射可固化之黏合劑組合物，其含有（a）具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之聚合物、寡聚物或單體；（b）不包含(甲基)丙烯酸酯官能基，具有烯鍵式不飽和官能基之寡聚物或單體；以及（c）伸長促進劑。所述伸長促進劑可為含硫伸長促進劑，其在暴露於輻射後能夠與不是(甲基)丙烯酸酯之寡聚物或單體反應。所述組合物不能提供用於製造能夠表現得像用於保護平面光學顯示器之硬塗層一樣的曲面膜所需之足夠的硬度及可撓性之組合。
本發明人致力於解決提供用於保護光學顯示器之硬塗層組合物的問題，光學顯示器例如可撓性顯示器或可摺疊顯示器。在一個替代態樣中，本發明組合物亦可用於提供可熱成型之硬塗佈塗層，用於製造能夠表現得像用於保護平面光學顯示器之硬塗層一樣的可定製成形之曲面膜。
1. 根據本發明之第一態樣，一種用於在供光學顯示器用之硬塗層中使用之光化輻射可固化的(甲基)丙烯酸類組合物，所述組合物包括：（a）9重量%至70重量%之一或多種、較佳兩種或更多種、或更佳所有三種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自（a1）脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，（a2）脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體，或（a3）脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（b）以單體固體之總重量計，3重量%至30重量%或較佳10重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（c）以單體固體之總重量計，5重量%至55重量%或較佳10重量%至50重量%之一或多種具有不少於6個並且至多24個或較佳6個至12個(甲基)丙烯酸酯基、較佳丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物；（d）以總單體固體計，2重量%至10重量%或較佳3重量%至8重量%之一或多種UV自由基引發劑，例如二苯甲酮、苯偶醯（1,2-二酮）、噻噸酮（thioxanthone）（2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮）、2,4,6-三甲基-苯甲醯基)二苯基氧化膦、1-羥基-環己基-苯基 l-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚及雙-二苯甲酮，或較佳寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基)-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚或α-[(4-苯甲醯基苯氧基)-乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)-乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))；（e）用於單體組合物之一或多種有機溶劑，如酮，例如甲基乙基酮；醚；脂族或芳族烴；芳族醇或烷醇、酯，或一條鏈上多個官能基之組合，如羥基酮或丙二醇甲醚乙酸酯，其中所述組合物具有在10至2000厘泊（cp）或較佳20至400 cp範圍內之黏度，所述黏度根據ASTM D7042-16 (2016)使用黏度計（ASVM3001，弗吉尼亞州亞什蘭之安東帕（Anton Parr, Ashland, VA））在25℃及50重量%固體下在例如丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）之有機溶劑中量測，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
2. 根據本發明之替代性第一態樣，一種用於在供光學顯示器用之硬塗層中使用之光化輻射可固化的(甲基)丙烯酸類組合物，所述組合物包括：（a）9重量%至70重量%之一或多種、較佳兩種或更多種、或更佳所有三種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自（a1）脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，（a2）脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體，或（a3）脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（b）以單體固體之總重量計，3重量%至30重量%或較佳10重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（c）以單體固體之總重量計，5重量%至40重量%或較佳10重量%至40重量%之一或多種具有不少於6個並且至多12個或較佳6個至10個(甲基)丙烯酸酯基、較佳丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物；（d）以總單體固體計，2重量%至10重量%或較佳3重量%至7重量%之一或多種UV自由基引發劑，例如二苯甲酮、苯偶醯（1,2-二酮）、噻噸酮（2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮）、2,4,6-三甲基-苯甲醯基)二苯基氧化膦、1-羥基-環己基-苯基 l-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚及雙-二苯甲酮，或較佳寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基)-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚或α-[(4-苯甲醯基苯氧基)-乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)-乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))；（e）以（a）、（b）、（c）及（d）之總重量計，10重量%至30重量%之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯；以及（f）用於單體組合物之一或多種有機溶劑，如酮，例如甲基乙基酮；二醇醚；芳族烴；芳族醇或烷醇，其中所述組合物具有在10至200厘泊（cp）或較佳20至150 cp範圍內之黏度，所述黏度根據ASTM D7042-16 (2016)使用黏度計（ASVM3001，弗吉尼亞州亞什蘭之安東帕）在25℃及50重量%固體下在例如丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）之有機溶劑中量測，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
3. 根據如上述第1項及第2項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中所述組合物包括（a）多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑（a1）一或多種脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，以總單體固體計，其量為3重量%至25重量%或較佳3重量%至15重量%，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
4. 根據如上述第1項、第2項或第3項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中所述組合物包括（a）多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑（a2）一或多種脂族四官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，以總單體固體計，其量為3重量%至25重量%或較佳3重量%至19重量%，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
5. 根據如上述第1項至第4項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中所述組合物包括（a）多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑（a3）一或多種脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，以總單體固體計，其量為3重量%至25重量%或較佳3重量%至15重量%，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
6. 根據如上述第1項及第2項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中所述組合物包括：以總單體固體計，總共9重量%至70重量%或較佳總共9重量%至60重量%之（a）多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其為單體（a1）、單體（a2）或單體（a3）中之兩種或更多種，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
7. 根據如上述第1項至第6項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中至少一種（c）脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物具有1400至10000或較佳1500至6000或更佳之化學式分子量，其中以一或多種（c）脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物之固體計，所述組合物之已反應之異氰酸酯（胺基甲酸酯）含量在5重量%至60重量%、更佳10重量%至50重量%之範圍內。
8. 根據如上述第1項至第7項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中所述組合物包括以固體計0.1至30重量%或較佳20重量%或更少或更佳16重量%或更少之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯，如巰基改質聚酯丙烯酸類樹脂。
9. 根據如上述第1項至第8項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中以所述組合物之總重量計，（e）一或多種有機溶劑之量在10重量%至90重量%或較佳25重量%至60重量%之範圍內。
10. 根據如上述第1項至第9項中任一項所述的本發明第一態樣之可固化(甲基)丙烯酸類組合物，其中以固體計，所述組合物包括總共5重量%或更少或較佳3.5重量%或更少之無機奈米顆粒化合物，如填料，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯或任何適合金屬或金屬氧化物奈米顆粒，藉由布魯諾爾-艾米特-泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）分析儀量測，就一次粒徑而言，其所具有之平均粒徑為直徑1000 nm或更小，較佳500 nm或更小，更佳最長維度是100 nm或更小。奈米顆粒可為對稱的，如球形，或非對稱的，如棒狀。其可為實心的或中空的，或中孔的。奈米顆粒可以單獨分散或可以作為聚集體分散在組合物中。當所用奈米顆粒為附聚物時，如藉由動態雷射光散射所量測，其具有小於10000 nm之二次平均粒徑。
在第二態樣中，本發明包括由如上述任一項中所述的可固化(甲基)丙烯酸類組合物製造塗層之方法，其中所述方法包括在適合溫度下，如在20℃至150℃並且較佳60℃至150℃下，將所述組合物施加至模具或基板、較佳基板上，形成膜或塗層，視情況移除有機溶劑，如藉由加熱至50℃至200℃之溫度，並用光化輻射固化所述膜。將本發明組合物施加至模具或基板上之任何適合方法包括任何已知方法，例如但不限於下拉刮棒塗佈（drawdown bar coating）、線棒塗佈（wire bar coating）、狹縫塗佈、柔版印刷、壓印、噴塗、浸塗、旋塗、溢塗（flood coating）、絲網印刷、噴墨印刷、凹版塗佈等。在本發明方法中可以使用任何適合基板，並且較佳這種基板是任何用於可撓性顯示器中之基板。適合基板包含但不限於聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二酯)（PET）、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(環烯烴)、聚(氟乙烯)、玻璃等。
任何適合光化輻射都可用於固化本發明組合物之塗層。例示性光化輻射為波長範圍為100至780 nm之任何輻射，並且較佳為峰值最大值在100至400 nm範圍內之光化輻射，如UV。較佳的光化輻射由高壓UV燈、中壓UV燈、熔融UV燈及LED燈提供。在一個較佳態樣中，藉由使用配備有D燈之Fusion Systems UV帶系統裝置（馬里蘭州蓋瑟斯堡之美國賀利氏特種光源有限責任公司（Heraeus Noblelight American, LLC, Gaithersburg, MD）），以0.24 m/s之速度，在UVA、UVB、UVC及UVV方案中分別暴露於480、120、35及570 mJ/cm2 之UV劑量，從而固化由本發明組合物形成之膜。
在第三態樣中，本發明包括呈共聚合形式之以下各物之硬塗佈塗層：（a）一或多種或較佳兩種或更多種或更佳三種或更多種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自（a1）脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，（a2）脂族四官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，或（a3）脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（b）以聚合單體固體之總重量計，3重量%至30重量%或較佳10重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（c）以聚合單體固體之總重量計，5重量%至40重量%或較佳10重量%至40重量%之一或多種具有不少於6個並且至多12個或較佳6個至10個(甲基)丙烯酸酯基、較佳丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物；以及（d）以總聚合單體固體計，2重量%至10重量%或較佳3重量%至7重量%之一或多種UV自由基引發劑，例如二苯甲酮、苯偶醯（1,2-二酮）、噻噸酮（2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮）、2,4,6-三甲基-苯甲醯基)二苯基氧化膦、1-羥基-環己基-苯基-l-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚及雙-二苯甲酮，如α-[(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))，或較佳寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基)-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚或α-[(4-苯甲醯基苯氧基)-乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))（CAS 515136-48-8）。
在替代性第三態樣中，本發明包括呈共聚合形式之以下各物之硬塗佈塗層：（a）一或多種或較佳兩種或更多種或更佳三種或更多種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自（a1）脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，（a2）脂族四官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體，或（a3）脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（b）以聚合單體固體之總重量計，3重量%至30重量%或較佳10重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（c）以聚合單體固體之總重量計，5重量%至40重量%或較佳10重量%至40重量%之一或多種具有不少於6個並且至多12個或較佳6個至10個(甲基)丙烯酸酯基、較佳丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物；以及（d）以總聚合單體固體計，2重量%至10重量%或較佳3重量%至7重量%之一或多種UV自由基引發劑，例如二苯甲酮、苯偶醯（1,2-二酮）、噻噸酮（2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮）、2,4,6-三甲基-苯甲醯基)二苯基氧化膦、1-羥基-環己基-苯基-l-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基)-1H-茚及雙-二苯甲酮，如α-[(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))，或較佳寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氫-5-(2-羥基-2-甲基)-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-苯基)-1H-茚或α-[(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))（CAS 515136-48-8）；以及（e）以（a）、（b）、（c）及（d）之總重量計，10重量%至30重量%之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明第三態樣（亦即第三態樣及替代性第三態樣）之硬塗層，以總聚合單體固體計，所述塗層包括呈共聚合形式之3重量%至25重量%或較佳3重量%至15重量%之（a1）一或多種脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體。
根據本發明第三態樣之硬塗層，以聚合單體固體之總重量計，所述塗層包括呈共聚合形式之3重量%至25重量%或較佳3重量%至15重量%之（a2）一或多種脂族四官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體。
根據本發明第三態樣之硬塗層，以聚合單體固體之總重量計，所述塗層包括呈共聚合形式之3重量%至25重量%或較佳3重量%至15重量%之（c）一或多種脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體。
根據本發明第三態樣之硬塗層，以聚合單體固體之總重量計，所述塗層包括呈共聚合形式之總共9重量%至70重量%或較佳總共9重量%至60重量%之多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自以下物質中之一或多種或較佳兩種或更多種或更佳所有三種：（a1）一或多種脂族三官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；（a2）一或多種脂族四官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體；或（a3）一或多種脂族五官能(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯單體。
根據本發明第三態樣之硬塗層，以聚合單體固體之總重量計，所述塗層包括呈共聚合形式之總共20重量%或更少或較佳15重量%或更少或更佳10重量%或更少的單官能及雙官能(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明第三態樣之硬塗層，其中呈共聚合形式之（c）脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、較佳丙烯酸酯官能寡聚物中之至少一種具有1400至10000或較佳1500至6000之化學式分子量，或更佳地其中所述硬塗層之已反應之異氰酸酯（胺基甲酸酯）含量包括呈共聚合形式之一或多種（c）脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物，其在10重量%至50重量%之範圍內。
以（a）、（b）、（c）及（d）之總重量計，本發明第一態樣之組合物含有2重量%至30重量%、較佳3重量%至30重量%、更佳5重量%至25重量%之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。這種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯可用於促進由本發明組合物製成之UV固化塗層之表面固化。適合含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯具有至少2個、較佳至少3個、較佳6個或更少、更佳5個或更少、並且甚至更佳2個至6個(甲基)丙烯酸酯官能基。例示性含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯為以EBECRYLTM LED 02或LED 01（德國美因河畔法蘭克福（Frankfurt am Main, Germany）之Allnex Coating Resins）出售之巰基改質聚酯丙烯酸類樹脂。
根據本發明第三態樣之硬塗佈塗層，所述塗層具有一定的斷裂伸長率。例如，在用光化輻射，特別是使用LED燈或上述任何適合UV燈固化後，如藉由拉伸測試所量測，當在室溫下並且以1 mm/min之加載速率與下面的50 μm PET基板（Melinex™ 462聚酯，威斯康星州新柏林之EIS公司之分公司泰科拉（Tekra, a Division of EIS, Inc., New Berlin, WI））一起拉伸時，厚度為2-50 μm之本發明塗層之斷裂伸長率為至少2%，較佳4%或更大，並且更佳7%或更大。
根據本發明第三態樣之硬塗層，所述塗層包括在基板、PET、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(環烯烴)、聚(氟乙烯)、玻璃等上有一層硬塗層之透明多層物品。此外，這種多層物品藉由一層光學黏著劑被黏附至玻璃光學顯示器。
所有範圍皆為包含性的並且是可組合的。例如，0.1重量%至1重量%、較佳0.2重量%或更大或較佳至多0.6重量%之重量百分比包含0.1重量%至0.2重量%、0.1重量%至0.6重量%、0.2重量%至0.6重量%、0.2重量%至1.0重量%或0.1重量%至1.0重量%之範圍。
術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物中之任一者。
除非另外說明，否則所有溫度單位都係指室溫（約20-22℃），並且所有壓力單位都係指標準壓力。
如本文中所使用之術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯之ASTM國際標準組織（ASTM International of West Conshohocken, PA）。
如本文中所使用，多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯單體組合物中之術語「烯鍵式不飽和基團之平均數」為該組合物中每種單體中烯鍵式不飽和基團之加權平均數。因此，例如，當這種(甲基)丙烯酸酯組合物僅包括一種多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體時，所述組合物被稱為包括在單體供應商之產品文獻中報告之該單體之烯鍵式不飽和基團之平均數，例如四丙烯酸酯為4；並且例如，當組合物包括50/50重量%之三丙烯酸酯及四丙烯酸酯各自之單體共混物時，所述組合物具有平均3.5個烯鍵式不飽和基團之單體組成。
如本文中所使用之術語「計算之玻璃轉移溫度（Tg ）」意指藉由將給定組合物之單體之報告玻璃轉移溫度插入弗洛裡-佛克斯方程（Flory-Fox Equation）中所確定之結果，方程如下：
Figure 02_image001
給定單體之Tg 值可自製造商處得到或可以藉由DSC或OMA量測。
如本文中所使用之術語「胺基甲酸酯」係指胺基甲酸乙酯或（-RNCOOR'-）基團，此係異氰酸酯基RNCO與醇R'OH或其他活性氫之反應產物。
如本文中所使用之術語「以總單體固體計」包含單體固體及官能寡聚物固體兩種。
除非另有說明，否則如本文中所使用之術語「分子量」或「化學式分子量」意指如由給定材料之製造商所報告之給定材料之化學式量，或若有說明，如藉由合計單體化學式之莫耳質量所確定之給定材料之化學式量。如本文中所使用之術語「平均分子量」係指針對分子在給定材料中之分佈，例如聚合物分佈所報告之分子量。
如本文中所使用之術語「斷裂伸長率」係指PET基板上已固化之5 μm厚的塗層被切成15 mm寬及100 mm長之樣本的測試結果，其中將處於拉伸之60 mm標距長度之樣本加載至預加載至1 MPa拉伸應力之機械測試儀（Instron™型號33R4464，台式裝載框架，馬薩諸塞州諾伍德之ITW公司子公司英斯特朗（Instron, an ITW company, Norwood, MA））之氣動夾具中，並以1 mm/min之加載速率進行測試，直至觀察到縱向裂紋。在拉伸測試期間，樣本處於白色LED燈下以便更容易偵測裂紋。一旦在樣本中發現裂紋，立即停止加載並報告相應的拉伸應變為斷裂伸長率。
如本文中所使用，除非另有說明，否則多烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯組合物中之術語「烯鍵式不飽和基團之數目」係指根據單體或寡聚物供應商之產品文獻得到之該單體中丙烯酸酯基之數目。
如本文中所使用之術語「已反應之異氰酸酯（胺基甲酸酯）含量」意指任何胺基甲酸酯（-NCOO-）基團，其已經形成胺基甲酸乙酯並且包含胺基甲酸乙酯中之NCO部分以及單個額外的氧之重量，但不包含胺基甲酸酯之相應烴基或活性氫取代基之重量，如聚合物刻度盤，或其含量。
如本文中所使用之術語「固體」意指除了水或氨之外在使用條件下不揮發的任何材料，無論其物理狀態如何，並且包含所有寡聚物、單體及所有非揮發性添加劑。固體不包含水及揮發性溶劑。因此，在使用條件下不揮發之液體反應物被視為是「固體」。
如本文中所使用之術語「黏度」意指根據ASTM D7042-16 (2016)方法，指定組合物在例如PGMEA之有機溶劑中之50重量%固體溶液在25℃下所獲得之結果，以厘泊（cP）為單位，如藉由黏度計（ASVM3001，弗吉尼亞州亞什蘭之安東帕）所測定，其中將約1.5 mL溶液填充在一個單元中，將其用PGMEA清洗。使用如ASTM D7042-16第9.2節中所描述之認證參考標準校準黏度計。如本文中所使用之術語「重量%」表示重量百分比。
本發明人已經發現一種製造用於無色透明可熱成型硬塗層之可固化(甲基)丙烯酸類塗料組合物之方法，其所提供之硬塗層展現與習知硬塗層相當之硬度並且亦展現熱成型性以便符合曲面光學顯示器。所述硬塗層可以被層壓或塗佈在玻璃顯示屏上之保護性聚合物層、例如PET層上。可熱成型之硬塗層可以在高溫（約50℃至160℃）下改變形狀，因為其仍然是軟的，即使不是流動的。硬塗層之可撓性使其能夠在環境溫度下保持柔軟性。
根據本發明之硬塗層藉由固化本發明之UV固化丙烯酸類組合物而形成。在UV固化丙烯酸類組合物之過程中，脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物之量保持很高，以避免在使用過程中變黃。同時，根據本發明之固化之硬塗層具有70℃至120℃之計算之玻璃轉移溫度（Tg ）。
在本發明之可固化(甲基)丙烯酸類組合物中，脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物及多烯鍵式不飽和單體藉由二次鍵相互作用而賦予硬塗層網狀結構可撓性及硬度。
根據本發明第一態樣之UV固化丙烯酸類組合物，脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物可為下式I化合物之脂族形式，其中R或R' R"（直鏈或分支鏈聚乙二醇或聚丙二醇）是分支鏈的並且在其末端具有(甲基)丙烯酸酯基，得到總共6個至24個(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image003
較佳地，根據本發明，脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物包括胺基甲酸乙酯，其為三莫耳三異氰酸酯與一莫耳半丙二醇或乙二醇之反應產物，三異氰酸酯例如脂族三異氰酸酯，如六亞甲基三異氰酸酯（HMTI），脂環族三異氰酸酯，如二環己基甲烷二異氰酸酯。此外，較佳的脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物包括胺基甲酸乙酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯在等莫耳量之(甲基)丙烯酸羥烷基酯及三異氰酸酯中之反應產物。
較佳地，根據本發明之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物在(甲基)丙烯酸羥烷基酯中不含殘留的異氰酸酯基或未反應之羥烷基。
本發明之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物以及含異氰脲酸酯之(甲基)丙烯酸酯之分子量及量在分子量上有限制，使得組合物之黏度在根據本發明製造塗層之方法之條件下仍然可行。
限制根據本發明之含異氰脲酸酯之(甲基)丙烯酸酯之量，以確保組合物之黏度在根據本發明製造塗層之方法之條件下仍然可行。
為了確保根據本發明之UV固化丙烯酸類組合物之適當塗層硬度，以UV固化丙烯酸類組合物之總單體固體計，多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑以3重量%至25重量%之量存在，所述稀釋劑為以下中之一者或，或較佳兩者，或更佳每一者：（a1）脂族三官能丙烯酸類單體、（a2）脂族四官能丙烯酸類單體以及（a3）脂族五官能丙烯酸類單體。
UV固化丙烯酸類組合物亦包括足量的光引發劑，如樟腦醌，以確保在合理的時間內固化，例如以單體固體計，2重量%至10重量%或較佳3重量%至7重量%。
適合光引發劑可以包含例如a-羥基酮，如DAROCUR™ 1173、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮（德國巴斯夫（BASF, Germany））、二苯甲酮、安息香二甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基-環己基苯基丙酮、苯基乙醛酸酯、1,2,2-二甲氧基-2-二苯基丁酮、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、苯甲基二甲基-縮酮、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、氧化膦以及二乙氧基苯乙酮（DEAP），以及其混合物（如來自IGM之Esacure KTO 46）。
市售光引發劑之實例亦可以包含ESACURE™ ONE（荷蘭瓦爾威克之IGM樹脂公司（IGM Resins BV, Waalwijk, NL），CAS：163702-01-0，寡聚(2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮）及OMNIPOL™ BP（IGM，CAS 515136-48-8，α-[(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基)）。
為了確保其透明度及限制黏度，本發明之可固化(甲基)丙烯酸類組合物可含有5重量%或更少，較佳3.5重量%或更少的無機奈米顆粒填料。當使用量太大時，如＞ 5重量%，無機填料會對熱成型性產生負面影響或引起霧度或限制伸長率。適合填料包含但不限於二氧化矽顆粒、金屬氧化物顆粒，如氧化鋁、氧化鋯等。可以使用任何適合二氧化矽顆粒，如煅製二氧化矽、膠體二氧化矽等。可用於本發明之填料可以視情況進行表面改質或另外進行表面處理，並且為本領域中熟知的。適合無機奈米顆粒所具有之平均粒徑是直徑為100 nm或更小。
可加入溶劑作為稀釋劑以調節可固化(甲基)丙烯酸類組合物之黏度來滿足塗層要求。適合溶劑通常為在反應條件下對(甲基)丙烯酸酯單體呈惰性之液體，實例為醚，如乙二醇醚及伸乙基二乙二醇醚；酯，如乙酸丁酯；酮，如甲基戊基酮；以及脂族醇，如異丙醇等。
根據本發明之可固化(甲基)丙烯酸類組合物可進一步包括氟化添加劑、含聚矽氧之添加劑，如脫模劑、增滑劑及/或防指紋劑等，以總樹脂固體計，其固體量小於5重量%，或較佳0.1重量%至3重量%。
在替代態樣中，本發明提供用於保護曲面光學顯示器之多層膜，其包括本發明之硬塗層；透明基板，如聚合物膜；以及用於將膜黏合至光學顯示器之光學黏著劑。透明基板可為如上所述的任何透明基板，例如PET或聚醯亞胺，但亦可為其他聚合物或玻璃，如聚碳酸酯、PMMA或可撓性或非可撓性玻璃。
在另一態樣中，由本發明組合物形成之膜可在固化前及/或固化後進行額外的熱處理步驟，例如在50℃至150℃下之回火可用於調節塗層特性。另外，在固化期間及/或固化後之濕度處理對於製造本發明之塗層不是必需的。
實例：以下實例試圖說明本發明。
除非另外規定，否則所有材料都按原樣使用，材料包含光自由基引發劑、(甲基)丙烯酸酯單體、脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物、溶劑、PET（Mellinex™462聚酯，威斯康星州新柏林之EIS公司之分公司泰科拉）。
在以下實例中使用以下測試方法：
斷裂伸長率：使用英斯特朗機械測試儀量測塗層之斷裂伸長率。將PET基板上之固化塗層切成15 mm寬及100 mm長之樣本。接下來，用氣動夾具夾住具有60 mm標距長度之樣本，隨後將其預裝載至1 MPa拉伸應力。隨後，以1 mm/min之加載速率加載處於拉伸之樣本，直至觀察到縱向裂紋。在拉伸測試期間，樣本處於白色LED燈下以便更容易偵測裂紋。一旦在樣本中發現裂紋，立即停止加載並報告相應的拉伸應變為斷裂伸長率。至少＞2%之結果係可接受的，並且＞4%係較佳的。
霧度：使用畢克（BYK）霧度量測系統（德國蓋雷茨里德之畢克-加特納（Byk Gardner, Geretsried, Germany））量測指定塗層之霧度。基於ASTM D1003標準（2013）獲得霧度值。＞ 90%（550 nm）之透明度%及＜ 2之霧度%係可接受的。相同透明度及低於1之霧度%係較佳的。
壓痕模數（E，GPa）及硬度（H，GPa）：使用Nanoindenter iMicroTM （田納西州之奈米力（Nanomechanics, Tennessee））來表徵固化硬塗層之壓痕模數及硬度。奈米壓痕儀具有分別為6 nN及0.04 nm之載荷及位移解析度，並以連續剛度模式操作，其中壓痕儀尖端以2 nm振幅連續振盪，以改善來自隨壓痕深度而變之單一機械特性量測之表面偵測及提取。藉由以72 GPa ± 1 GPa之壓痕模數在熔融二氧化矽樣本上產生20-25個壓痕，使用標準的Berkovich尖端，其投影接觸面積函數針對200及2000 nm之壓痕深度進行校準。使用熔點為約54℃之熱熔性黏著劑（Crystal Bond™ 555，加利福尼亞州雷丁之泰德派勒公司（TedPella, Inc., Redding, California））將指定固化硬塗層安裝在樣品架上。一旦測試系統達到＜0.1 nm/sec之熱漂移，就在每個塗層上之至少10個不同位置作出深度2000 nm之壓痕。假設泊松比（Poisson's ratio）為0.3。在量測之後，再次在熔融二氧化矽樣本上作出3至5個壓痕以驗證先前之校準。足夠的硬度包括大於4 GPa之模數及至少＞ 0.3 GPa之硬度。
向外彎曲半徑：使用手動圓柱形彎曲測試儀（TQC）量測固化塗層之向外彎曲半徑。測試儀配備有具有不同直徑（32、25、20、19、16、13、12、10、8、6、5、4、3及2 mm）之光滑金屬心軸，以向固化塗層施加多組離散應變。使用50 µm PET上厚度為約2-50 µm之固化塗層。將固化膜之一面固定在設備之底部，並在測試儀中設置具有所期望之直徑之光滑金屬心軸。注意，對於初始測試，選擇具有足夠大之直徑之心軸，以免引起固化塗層開裂。隨後，將固化塗層輕輕夾在心軸及塑膠圓筒之間，使得僅將拉伸彎曲應變施加至塗層之頂面。隨後，使固化塗層彎曲至金屬心軸之半徑。在彎曲之後，將塗層自測試儀上分離以進行目視裂紋偵測。使用具有較小直徑大小之心軸重複此過程，直至形成裂紋。一旦偵測到裂紋，就將沒有開裂之最小心軸直徑轉換成向外彎曲半徑（直徑除以2）並報告。低於及/或等於2 mm之彎曲半徑係可接受的；並且低於1 mm係較佳的。鉛筆硬度：使用自動鉛筆硬度測試儀（PPT-2016，臺灣臺中之博益精儀國際公司（Proyes International Corp., TaiChung, Taiwan））量測如所指定之固化塗層之鉛筆硬度（ASTM標準D3363（2011））量測值。使用UNI™鉛筆（日本三菱（Mitsubishi, Japan））以10 mm/min之速度及0.75 kgf之垂直載荷進行測試。在測試期間，將固化塗層置放在平坦、乾淨且0.5 cm厚之玻璃板上。可接受之結果為大於或等於4H。
硬塗層厚度：藉由千分尺（日本三豐（Mitsutoyo, Japan））量測塗層厚度。在量測前將千分尺重新歸零，隨後量測給定硬塗層上之多個位置。
藉由在室溫下使用渦旋及視情況選用之速度混合器混合指定組分來製備下表1及表2中所指定之UV固化丙烯酸類組合物。將最終組合物置於慢速旋轉混合器上1至72小時，直至所有組分都溶解並在環境實驗室環境中變成澄清溶液，以確保在製備膜之前均勻混合。總混合時間較佳為1至24小時。亦可以在混合期間將溶液加熱至60℃。
膜澆鑄：用經過過濾之實驗室空氣射流清洗PET基板。使用自動下拉式塗佈機（密歇根州羅切斯特山之美國易高（ElcometerUSA, Rochester Hills, Michigan））在室溫下將指定組合物澆鑄在PET基板上。使用具有不同間隙之下拉條來獲得厚度為2-50 μm之所期望之塗層。隨後使用Fusion™ 300傳送系統（輻照度約3000 mW/cm2 ，馬里蘭州蓋瑟斯堡之Fusion Systems公司）對膜進行UV固化。使每個膜以0.24 m/s通過燈四次。0.24 m/s下在UVA、UVB、UVC及UVV方案中之平均能量密度值分別為約480、120、35及570 mJ/cm2 。
在以下實例中，使用以下材料：
DPEPA：二新戊四醇五丙烯酸酯：賓夕法尼亞州埃克斯頓之沙多瑪（Sartomer, Exton, Pennsylvania）之SR399™，CAS# 60506-81-2，≤ 100重量%；SR399為四丙烯酸酯、五丙烯酸酯及六丙烯酸酯之混合物；暫定之丙烯酸酯莫耳比為25:50:25；
MEDA：2-丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯：SR531（沙多瑪，f=1 CAS#66492-51-1，≤ 95%）；亦包含a）2-丙烯酸2-乙基-2-[[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f=3 CAS# 15625-89-5，≤ 5%；b）2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚（亦稱為BHT），CAS # 128-37-0，≤ 1%；以及c）2-丙烯酸（丙烯酸），f=1，CAS# 79-10-7，≤0.1%；
單體2：丙烯酸異冰片酯，SR506C（沙多瑪，f=1 CAS# 5888-33-5）；
THEIA：三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯：Photomer™ 4356（美國IGM，f=3，Cas# 40220-08-4，＞98%；亦包含丙烯酸，＜1%；
光引發劑1：寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]（Esacure™ One，荷蘭瓦爾威克之IGM樹脂公司，CAS# 163702-01-0）；
光引發劑2：Omnipol™ BP（CAS 515136-48-8，α-[(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]-ω-[[2-(4-苯甲醯基苯氧基)乙醯基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基)）；
光引發劑3：以下各物之混合物：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦40-70%、2-羥基-2-甲基苯丙酮15-40%、2,4,6-三甲基二苯甲酮5-10%、2-甲基二苯甲酮0.1-1.0%以及15-40%基於2,3-二氫-6-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-[4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基]-1H-茚及2,3-二氫-5-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)-1,1,3-三甲基-3-[4-(2-羥基-2-甲基-1-側氧基丙基)苯基]-1H-茚（Esacure™ KTO 46，北卡羅來納州夏洛特市之美國IGM樹脂公司（IGM Resins USA Inc. Charlotte, North Carolina））之混合物； HUA；脂族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯：CN9006（沙多瑪，f=6，CAS#專用，≥30至＜60%（主要寡聚物之GPC分析：Mw = 1.5 kDa，Mn = 1.3 kDa，PDI = 1.20）；亦包含a）2-丙烯酸、2-(羥甲基)-2-[[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f=3；CAS# 3524-68-3，≥10 - ＜30%；b）2-丙烯酸、2,2-雙[[(1-側氧基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f=4；CAS# 4986-89-4，≥10至＜30%；其他丙烯酸酯，f=未知的，＞=10 - ＜30%；
胺基甲酸乙酯九丙烯酸酯：CN9013（沙多瑪，f=9，CAS專用，≤100%）；
聚矽氧（非反應性）：BYK307™添加劑（賓夕法尼亞州切斯特之美國畢克（BYK USA, Chester, Pennsylvania））；
氧化鋁：NANOBYK3601（畢克）；
HUA 2：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯CN9025（沙多瑪，CAS#專用脂族，f=6，≥ 60%至≤ 100%；亦含有專用丙烯酸酯，f=6，≥ 10%至＜ 30%）；
TUA：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物：PhotomerTM 6008（IGM，CAS專用，f=3）；亦含有三丙二醇二丙烯酸酯，CAS# 42978-66-5，15-25%；b）丙烯酸2-羥乙酯，CAS# 818-61-1，＜2%；
脂環族TUA：亞甲基二-4,1-伸環己基異氰酸酯、(2-羥乙基)-2-丙烯酸酯、α-氫-ω-羥基聚(氧基-1,4-丁二基)聚合物：PhotomerTM 6010（IGM，CAS# 67599-25-1，f=3，＞85%）；亦含有a）乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，CAS# 28961-43-5，f=3，＞10%至＜15%；b）丙烯酸2-羥乙酯，＜1%；以及c）對苯二酚＜0.05%；
二氧化矽：多官能丙烯酸酯中之X12-2444二氧化矽奈米顆粒（日本東京信越化學工業株式會社（Shin Etsu Chemical, Ltd., Tokyo, Japan））；
氟化合物：Optool™ DAC-HP（紐約奧蘭治堡之美國大金公司（Daikin America, Inc., Orangeburg, New York）），含有1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷45-55%；1-甲氧基-2-丙醇25-35%；以及15-25%之專用氟化合物；
AUA：脂族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂60-65%及丙烯酸酯35-40%之輻射可固化混合物（Ebecryl™ 8602，喬治亞州阿爾帕瑞塔市之美國湛新公司（Allnex USA Inc., Alpharetta, Georgia））；
S-(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸化樹脂及巰基衍生物之輻射可固化混合物（Ebecryl™ LED 02，喬治亞州阿爾帕瑞塔市之美國湛新公司），含有多元醇丙烯酸酯30-90%及巰基衍生物1% - ＜25%；以及
PETMP：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。 表1：本發明組合物及效能
Figure 107144720-A0304-0001
 1. f表示官能度。
如實例1至3中所示，本發明組合物提供具有可接受之鉛筆硬度及可撓性之硬塗層，如由向外半徑所示。 表2：比較性組合物及效能
Figure 107144720-A0304-0002
 1. *- 表示比較實例；f表示官能度。
如上表2中所示，比較實例4至9中沒有一個能給出對根據本發明之可熱成型塗層而言可接受之鉛筆硬度。比較實例4至8全都含有過多的單(甲基)丙烯酸酯單體；即使在實例含有足夠的脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物及異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體時，如在比較實例7及8中，依然如此。比較實例9不含任何脂族四官能(甲基)丙烯酸酯。比較實例6含有過多的二氧化矽或填料。 表3
Figure 107144720-A0304-0003
 1. * 表示比較實例；f=官能度（官能基之數目）
實例10、11：在製劑中含有S-甲基(丙烯酸酯)之情況下，硬塗層在約5 μm之膜厚度下不僅具有高硬度，而且具有高斷裂伸長率。至於實例12，使用了巰基小分子，如新戊四醇四(3-巰基丙酸)酯，膜無法實現可接受之鉛筆硬度。沒有本發明之含硫(甲基)丙烯酸酯，所得膜就不能實現良好的硬度及斷裂伸長率。

Claims (11)

  1. 一種用於在供光學顯示器用之硬塗層中使用之光化輻射可固化的(甲基)丙烯酸類組合物，所述組合物包括：(a)9重量%至70重量%之一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自(a1)脂族三官能(甲基)丙烯酸酯單體、(a2)脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體及(a3)脂族五官能(甲基)丙烯酸酯單體；(b)以單體固體之總重量計，3重量%至30重量%之一或多種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體；(c)以單體固體之總重量計，5重量%至55重量%之一或多種具有6個至24個(甲基)丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物；(d)以總單體固體計，2重量%至10重量%之一或多種UV自由基引發劑；(e)以(a)、(b)、(c)及(d)之總重量計，10重量%至30重量%之一或多種含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯；以及(f)用於單體組合物之一或多種有機溶劑，其中所述組合物具有10至3000厘泊(cp)之黏度，所述黏度藉由Anton Parr ASVM 3001在50重量%固體下量測，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：以總單體固體計，3重量%至25重量%之(a)所述多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自(a1)一或多種脂族三官能(甲基)丙烯酸酯單體，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：以總單體固體計，3重量%至25重量%之(a)所述多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自(a2)一或多種脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：以總單體固體 計，3重量%至25重量%之(a)所述多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑，其選自(a3)一或多種脂族五官能(甲基)丙烯酸酯單體，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：以總單體固體計，總共9重量%至70重量%之(a)兩種或更多種多官能(甲基)丙烯酸酯稀釋劑單體，其選自所述(a1)脂族三官能(甲基)丙烯酸酯單體、(a2)所述脂族四官能(甲基)丙烯酸酯單體或(a3)所述脂族五官能(甲基)丙烯酸酯單體，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：(b)以單體固體之總重量計，10重量%至30重量%之一種或多於一種含有異氰脲酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其包括：(c)以單體固體之總重量計，5重量%至55重量%之一或多種具有6個至12個(甲基)丙烯酸酯基之脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物，其中單體固體及官能寡聚物固體之總量合計為100%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述至少一種(c)脂族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能寡聚物具有1400至10000之分子量。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中以所述組合物之總重量計，所述(f)一或多種有機溶劑之量在10重量%至90重量%之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述含硫聚酯(甲基)丙烯酸酯為具有2至6之官能度之巰基改質聚酯(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其另外包括5重量%或更少的無機奈米顆粒化合物作為固體。
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