JP5093868B2

JP5093868B2 - 紫外線硬化性塗料用組成物及びそれを用いた積層体の製造方法

Info

Publication number: JP5093868B2
Application number: JP2000020597A
Authority: JP
Inventors: 茂一伊藤; 浩之佃; 和信武; 健伊与田
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2001207086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性塗料用組成物及びそれを用いた積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性などの機能を有すると共に、特に耐候性、耐久性及び基材に対する密着性に優れた硬化塗膜を与える上、光硬化性（硬化速度、硬度）の良好な紫外線硬化性塗料用組成物、及び基材上に上記組成物の硬化塗膜を設けてなる積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種基材、例えばプラスチックなどからなるフイルム、シート、構造体などの基材表面に、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、耐溶剤性などの様々な機能を付与するために、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜を設けることがよく行われている。
この紫外線硬化性樹脂組成物は、一般に基本成分として、光重合性プレポリマー及び／又はモノマー、光重合開始剤及び所望により増感剤を含み、さらに用途に応じて種々の添加剤を含むものである。そして、所望の機能を付与すべき基材表面に、上記組成物からなる塗工層を設け、紫外線を照射することにより、硬化させて硬化塗膜を形成させ、該基材表面に所望の機能が付与される。
このようにして形成された硬化塗膜は、経時により光劣化が生じ、黄変したり、当初の機能が損なわれるなど、好ましくない事態を招来しやすいことから、通常紫外線吸収剤を該紫外線硬化性樹脂組成物中に配合することが行われている。しかしながら、紫外線吸収剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物からなる塗工層に紫外線を照射して硬化させる場合、照射紫外線の一部が該紫外線吸収剤に吸収され、その結果、硬化速度が遅くなったり、硬化塗膜の硬度が不十分になるなど、光硬化性が低下するのを免れないという問題が生じる。
例えば、ポリ炭酸エステル、ポリチオール、紫外線硬化剤及び紫外線吸収剤を含む、大気中で光重合可能な紫外線硬化性組成物が開示されている（特開平１０−６０２５２号公報）。しかしながら、この組成物は、該組成物からなる塗工層に、紫外線を照射して硬化させた場合、硬化速度が極めて遅く、硬化塗膜の硬度も不十分であるなどの欠点を有している。
他方、紫外線吸収剤の中で、通常用いられている低分子量のものは、紫外線吸収効果に優れるものの、経時により、塗膜やフイルムなどから、徐々に逸散し、紫外線吸収効果が低下することが知られている。そこで、このような問題を解決するために、高分子量の紫外線吸収剤が開発されており、さらに最近では、分子中に重合性不飽和基や多官能性基が導入されてなる反応型紫外線吸収剤が開発され、例えば硬化塗膜中の樹脂成分に化学的に結合させ、その逸散を防止することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性などの機能を有すると共に、特に耐候性、耐久性及び基材に対する密着性に優れた硬化塗膜を与える上、光硬化性（硬化速度、硬度）の良好な紫外線硬化性塗料用組成物、及びこのものを用いた積層体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光重合性化合物としての非芳香族系(メタ)アクリレートは、芳香族系(メタ)アクリレートに比べて硬化塗膜の黄変が起こりにくいこと、分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤は反応型であって、硬化反応によって形成されるポリマーに結合して、経時による逸散が抑制され、長期間にわたって硬化塗膜の耐候性を維持しうること、光重合開始剤とチオール系増感剤を併用することにより、紫外線吸収剤の存在による光硬化性の低下を抑制し、良好な塗膜硬度と硬化速度を付与しうること、ポリイソシアネート化合物を用いることにより、硬化塗膜に柔軟性を付与しうることを見出すと共に、非芳香族系(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤と光重合開始剤とチオール系増感剤とポリイソシアネート化合物とを、それぞれ所定の割合で含む組成物が、紫外線硬化性塗料用組成物として、その目的に適合しうることを見出した。さらに、この組成物からなる塗工層を基材上に設け、紫外線照射処理して硬化させることにより、所望の積層体が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）非芳香族系(メタ)アクリレートと、その１００重量部当たり、（Ｂ）分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤３〜２０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０.１〜１０重量部及び（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートからなるチオール系増感剤０.５〜４０重量部を含むことを特徴とする紫外線硬化性塗料用組成物、
（２）（Ａ）非芳香族系(メタ)アクリレート１００重量部当たり（Ｅ）ポリイソシアネート化合物５０重量部以下を含む第１項記載の紫外線硬化性塗料用組成物、
（３）（Ｂ）成分の分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤が２−[２−ヒドロキシ−５−(２−メタクリルオキシエチル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである第１項又は第２項記載の紫外線硬化性塗料用組成物、
（４）（Ｃ）成分の光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド類を少なくとも含むものである第１項ないし第３項のいずれか記載の紫外線硬化性塗料用組成物、及び
（５）基材上に、第１項ないし第４項のいずれか記載の組成物からなる塗工層を設けたのち、紫外線照射処理し、硬化させることを特徴とする積層体の製造方法、
を提供するものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、(メタ)アクリル基とは、アクリル基及びメタクリル基の両方を意味する。その他の類似用語も同様である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化性塗料用組成物（以下、単に「本発明の組成物」と略称することがある）においては、（Ａ）成分の光重合性化合物として、非芳香族系(メタ)アクリレートが用いられる。
この非芳香族系(メタ)アクリレートとしては、光重合性を有し、かつ分子内に芳香環を有しない(メタ)アクリレート類であればよく、特に制限されず、光重合性(メタ)アクリレート系プレポリマー及び光重合性(メタ)アクリレート系モノマーの中から、任意のものを適宜選択することができる。
上記光重合性(メタ)アクリレート系プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと非芳香族系ポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
一方、光重合性(メタ)アクリレート系モノマーには、多官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートがあり、多官能(メタ)アクリレートの例としては、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。単官能(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【０００６】
これらの非芳香族(メタ)アクリレートは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この光重合性化合物として、芳香族系(メタ)アクリレートを用いた場合、得られる硬化塗膜の黄変が激しく、変色のない塗料用組成物として使用することは難しい。
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分の紫外線吸収剤として、分子内に(メタ)アクリル基を有する反応型紫外線吸収剤が用いられる。この反応型紫外線吸収剤を用いることにより、該組成物からなる塗工層を紫外線照射により硬化させる場合、前記（Ａ）成分の非芳香族系(メタ)アクリレートと共重合し、形成されるポリマー鎖に紫外線吸収剤成分が結合する。したがって、経時による硬化塗膜からの紫外線吸収剤の逸散が抑制され、その結果、該硬化塗膜は長期間にわたって、優れた耐候性を保持し、黄変などが防止される。
分子内に(メタ)アクリル基を有する反応型紫外線吸収剤のタイプとしては特に制限はなく、従来公知のタイプ、例えばベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系など、いずれのタイプのものであってもよい。
この分子内に(メタ)アクリル基を有する反応型紫外線吸収剤としては、例えば下記の式（Ｉ）で表される２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、式（II）で表される２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【化１】

これらの中で、特に式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、このものは、市販品、例えば「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学(株)製、商品名］として入手することができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分として、分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲で選定される。この配合量が３重量部未満では硬化塗膜の紫外線吸収能が不十分となり、所望の耐候性が得られないし、２０重量部を超えると組成物の紫外線硬化性が著しく低下する。耐候性及び紫外線硬化性を考慮すると、この紫外線吸収剤の好ましい配合量は５〜１５重量部の範囲であり、特に８〜１３重量部の範囲が好適である。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類、アントラキノン類、その他光重合開始剤の中から、任意のものを、１種又は２種以上適宜選択して使用することができる。
【０００７】
このような光重合開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収剤の存在下における光重合という点で、比較的長波長領域まで高い吸光度を有するアシルホスフィンオキシド類の光重合開始剤を用いるか、このものと他の光重合開始剤とを併用するのが有利である。
本発明においては、この（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０.１〜１０重量部の範囲で選定される。この配合量が０.１重量部未満では硬化不足になるし、１０重量部を超えると硬化不良を引き起こすおそれがある。硬化性の面から、この光重合開始剤の好ましい配合量は０.５〜８重量部の範囲であり、特に１〜６重量部の範囲が好適である。
本発明組成物においては、（Ｄ）成分の増感剤としてチオール系増感剤が用いられる。このチオール系増感剤を配合することにより、紫外線吸収剤の存在下に光重合を行っても、良好な光硬化性が得られ、硬化速度が速く、硬度の高い硬化塗膜を形成することができる。
チオール系増感剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このチオール系増感剤の具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２,４,６−トリオキソ−１,３,５−トリアジン−１,３,５−トリイルトリエチルトリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。これらの中で効果の点から、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが好適である。
【０００８】
本発明においては、この（Ｄ）成分のチオール系増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０.５〜４０重量部の範囲で選定される。この配合量が０.５重量部未満では実用上十分な硬化速度が得られないし、４０重量部を超えると硬度低下と残臭を引き起こす。硬化速度、硬化不良などを考慮すると、この増感剤の好ましい配合量は１〜２０重量部の範囲であり、特に３〜１０重量部の範囲が好適である。
本発明の組成物においては、硬化塗膜に柔軟性などを付与する目的で、所望により、（Ｅ）成分としてポリイソシアネート化合物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化合物が好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。また、これらのジイソシアネート化合物と多価アルコールや低分子量のポリエステルポリオールとの反応物、該ジイソシアネート化合物同士の重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体なども用いることができる。イソシアヌレート体の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などが、ウレチジンジオン体の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体などが挙げられる。
本発明においては、この（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜５０重量部の範囲で選定される。この配合量が５０重量部を超えると硬化不良を引き起こす。好ましい配合量は１〜３０重量部の範囲であり、特に１０〜２０重量部の範囲が好適である。
なお、このポリイソシアネート化合物を配合する場合、チオール系増感剤と同時に配合すると組成物がゲル化しやすいので、できるだけ該組成物を塗工する直前に配合するのが望ましい。
本発明の組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、無機充填剤、可塑剤、レベリング剤、着色剤などを配合することができる。
【０００９】
ここで、酸化防止剤としては、例えばフェノール系、有機ホスファイト系、有機チオエーテル系などが用いられ、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系安定剤などが用いられる。
本発明の紫外線硬化性塗料用組成物は、例えば適当な溶剤中に前記（Ａ）成分の非芳香族系(メタ)アクリレートと（Ｂ）成分の分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤と（Ｃ）成分の光重合開始剤と（Ｄ）成分のチオール系増感剤及び必要に応じて用いられる各種添加剤を加え、均質な溶液又は分散液を調製したのち、（Ｅ）成分としてポリイソシアネート化合物を用いる場合には、このポリイソシアネート化合物を、好ましくは塗工する直前に、上記のようにして調製された溶液又は分散液に加えることにより、製造することができる。
この際用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このようにして得られた本発明の組成物を用い、被塗工物の表面に、乾燥膜厚が通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲になるように塗工、乾燥して塗工層を設けたのち、これに紫外線を照射して硬化させることにより、所望の機能を有する硬化塗膜を形成させることができる。本発明の組成物の塗工方法については特に制限はなく、被塗工物の種類や形状などに応じて、公知の方法の中から、適宜選択して用いることができる。
また、被塗工物の種類については特に制限はなく、例えば各種プラスチック、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。さらに、紫外線源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、キセノンランプなどを使用することができる。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、基材上に、前述の本発明の紫外線硬化性塗料用組成物からなる塗工層を設けたのち、紫外線照射処理して硬化させ、硬化塗膜を形成させることにより、所望の積層体を製造する。
この際用いる基材としては特に制限はないが、シート状のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールを含む非晶性または完全非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロンなどのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセートなどのプラスチックシート、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などを好ましく挙げることができる。
これらの基材上に、該紫外線硬化性塗料用組成物からなる塗工層を設けるには、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用い、該組成物を基材上に塗工し、乾燥処理すればよい。この場合の塗工層の厚さは、通常、乾燥膜厚として、１〜１００μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
次に、上記塗工層に紫外線を照射して硬化させるが、この際の照射条件としては、一例として、１０〜５００Ｗ／cmの高圧水銀ランプを用い、１０〜２０cmの距離から１秒〜１０分間程度照射する条件を用いることができる。また、紫外線照射後、さらに硬化反応を完結させる目的で、必要に応じ、加熱処理することができる。
このようにして、基材上に所望の機能をもつ硬化塗膜が設けられた積層体が得られる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、硬化塗膜の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）硬度
＃００００スチールウールで硬化塗膜表面を強く擦り、傷の有無を目視により観察し、下記の判定基準に従って硬度を評価した。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
（２）耐候性
サンシャインウェザーメーター［スガ試験機社製］を用い、プラスチックパネル温度６３℃、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで、１００時間暴露処理後、外観変化（黄変）と塗膜の密着性（試験体表面に残存する塗膜）を目視観察し、耐候性を下記の判定基準に従って評価した。
＜塗膜密着性＞
試験体の硬化塗膜にセロテープ［ニチバン社製２４mm巾］を密着させたのち、垂直方向に剥がし、塗膜の剥がれを目視観察する。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
実施例１
（１）塗料の調製
非芳香族系アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略記）１００重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」［大塚化学社製、商品名、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール］１２.５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６.０重量部と、増感剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＴＰと略記）５重量部と、トルエン２００重量部を混合し、塗料を調製した。
なお、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」は、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＢＡＰ０１」］と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー１８４」］との重量比１：３の混合物である。
（２）硬化塗膜の形成
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ダイアホイル社製透明ＰＥＴフィルム、グレード「Ｔ６００ＥＷＯ７」］上に、上記（１）で調製した塗料を、Ｎｏ８バーコーターにより塗工し、乾燥厚み５μｍの塗工層を設けた。
次に、８０Ｗ／cm高圧水銀ランプ［ウシオ電機社製］の全反射集光ミラー１灯タイプを装着し、照射する物体までの距離が１０.５cmの装置において、上記の塗工層が設けられたＰＥＴフィルムを、ベルトスピード１４ｍ／分のコンベアに載せて通過させ、紫外線を照射することにより、塗工層を硬化させ、硬化塗膜を形成させた。そして、硬度が上限に達した時点（パス回数を増やしても、傷付き性に差がなくなった時点）のベルトコンベア送り回数（パス回数）を求めた。このパス回数を、硬化塗膜物性の評価と共に、第１表に示す。なお、パス回数が少ないほど、硬化速度が速いことを示す。
【００１１】
実施例２
（１）塗料の調製
ＤＰＨＡ１００重量部と、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」１２.５重量部と、光重合開始剤「ＩＲ−１８００」６．３重量部と、増感剤ＰＥＴＰ５重量部を混合したのち、さらにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体化ポリイソシアネート５重量部とトルエン２００重量部を加え、塗料を調製した。
（２）硬化塗膜の形成
上記（１）で得られた塗料を用い、実施例１（２）と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」の量を１２.５重量部から３.５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、紫外線吸収剤「ＲＵＶＡ９３」の量を１２.５重量部から１８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例５
実施例１において、増感剤ＰＥＴＰの量を５重量部から０.８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
実施例６
実施例１において、増感剤ＰＥＴＰの量を５重量部から３５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
比較例１
非芳香族系アクリレートとしてトリエチレングリコールジアクリレート５２.９重量部と、ＰＥＴＰ４７.１重量部と、光重合開始剤「イルガキュアー１８４」（前出）１重量部と、紫外線吸収剤２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール［チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン３２０」］１重量部と、トルエン２００重量部を混合して塗料を調製し、以下、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示した。
比較例２
実施例１（１）において、ＤＰＨＡ１００重量部の代わりに、ＤＰＨＡ９０重量部と芳香族系アクリレートであるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のジアクリレート１０重量部との組合わせを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして塗料を調製し、さらに硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
比較例３
実施例１（１）において、紫外線吸収剤として、「ＲＵＶＡ９３」の代わりに「チヌビン３２０」を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして塗料を調製し、さらに硬化塗膜を形成させた。パス回数及び硬化塗膜物性の評価を第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
第１表から分かるように、実施例１及び２は、紫外線硬化性及び耐候性共に優れている。実施例６は紫外線硬化性及び耐候性共に優れているが、増感剤の使用量が多いために、硬化塗膜の残臭が強かった。実施例３は、実施例１よりも紫外線吸収剤の使用量が少ないので、耐候性試験において、塗膜の密着が少し劣っていた。実施例４は、実施例１よりも紫外線吸収剤の使用量が多いため、紫外線硬化性に少し劣っていた。また、実施例５は、実施例１よりも増感剤の使用量が少ないため、紫外線硬化性に少し劣っていた。実施例２は、ポリイソシアネート化合物を配合したことにより、紫外線硬化性及び耐候性は実施例１とは変わらなかったが、硬化塗膜が柔軟性を有していた。
比較例１は、特開平１０−６０２５２号公報に記載されている配合組成に類似したものであり、光硬化性が悪く、硬化速度と硬度が不十分であった。比較例２は、非芳香族系アクリレートの一部を、芳香族系アクリレートに置き換えたものであり、耐候性試験において、著しい黄変を示した。比較例３は、紫外線吸収剤として非反応型のものを用いた例であり、紫外線硬化性に劣ると共に、耐候性試験において塗膜密着に劣っていた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化性塗料用組成物は、紫外線吸収剤を含有しているにもかかわらず、光硬化性（硬化速度、硬度）に優れており、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性などの機能を有すると共に、特に耐候性、耐久性及び基材に対する密着性に優れた硬化塗膜を与えることができる。

Claims

（Ａ）非芳香族系(メタ)アクリレートと、その１００重量部当たり、（Ｂ）分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤３〜２０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０.１〜１０重量部及び（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートからなるチオール系増感剤０.５〜４０重量部を含むことを特徴とする紫外線硬化性塗料用組成物。
（Ａ）非芳香族系(メタ)アクリレート１００重量部当たり（Ｅ）ポリイソシアネート化合物５０重量部以下を含む請求項１記載の紫外線硬化性塗料用組成物。
（Ｂ）成分の分子内に(メタ)アクリル基を有する紫外線吸収剤が２−[２−ヒドロキシ−５−(２−メタクリルオキシエチル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである請求項１又は２記載の紫外線硬化性塗料用組成物。
（Ｃ）成分の光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド類を少なくとも含むものである請求項１ないし３のいずれか記載の紫外線硬化性塗料用組成物。
基材上に、請求項１ないし４のいずれか記載の組成物からなる塗工層を設けたのち、紫外線照射処理し、硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。