JP5411723B2 - 光導波路形成用液状樹脂組成物およびそれを用いた光導波路、ならびにその光導波路の製法 - Google Patents

Description

本発明は、光導波路形成用液状樹脂組成物およびそれを用いた光導波路、ならびにその光導波路の製法に関するものである。

光導波路は、コア部とクラッド部とを備えており、上記コア部とクラッド部との屈折率の違いにより、上記コア部が光路となり、光信号を伝搬する機能を発揮する。従来、光導波路の材料としては、無機系素材では石英ガラスやシリコン、有機系素材では高純度ポリイミド系樹脂・ポリアミド系樹脂・ポリエーテル系樹脂等が使用されている。

ところで、近年、光導波路の簡便な作製法として、その材料に、感光性樹脂溶液（感光性モノマー混合物溶液）を用い、この溶液からなる塗膜層に、所定パターンのマスクを介して紫外線照射し、光硬化させることにより、光導波路のコア部を形成する方法が各種開発されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記用途に従来から用いられている感光性樹脂溶液は、光硬化感度が高い一方、その塗膜層（未硬化層）表面にタック性（表面粘着性）を発現することから、例えばマルチコーター等の塗工機によるロール・トゥ・ロール（roll to roll）方式のような連続プロセスには適合することが難しいといった難点がある。すなわち、ロール・トゥ・ロール方式では、上記塗膜層が、その上に巻き取られる塗膜層と接触すると、両塗膜層がくっつき、その部分が破壊されるおそれがあるからである。

このため、上記塗膜層の形成にロール・トゥ・ロール方式を採用する場合、その感光性樹脂溶液には、通常、常温固体のポリマー樹脂が用いられる（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２８１４７５公報 特開２００５−１５４７１５公報

しかしながら、上記のような常温固体のポリマーを使用すると、紫外線照射で発生する活性種のモビリティが低くなるため、硬化性が悪化する。また、上記モビリティの向上を図る一般的な手法として、ポリマー成分に液状モノマー成分を添加する手法があるが、タック性を発現することから、その添加量は限られる。そのため、硬化感度の著しい向上は期待できない。なお、上記「紫外線照射で発生する活性種のモビリティが低くなる」とは、液状成分不含（固体成分のみ）であることから、紫外線照射で発生する酸（プロトン）が移動しにくくなり、プロトンがエポキシに出会って反応を起こす確率が下がることを意味する。また、上記「モビリティの向上」とは、プロトンの移動（拡散）性の向上を意味する。

このように、タック性と硬化感度はトレードオフの関係にある。そのため、特に、巻取り工程を必要とするロール・トゥ・ロール方式に適した光導波路用材料が未だ得られてないのが現状である。そこで、タックフリーと硬化感度を両立する光導波路用材料が切望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ロール・トゥ・ロール方式で作製可能なタックフリーと硬化感度を両立する、光導波路形成用液状樹脂組成物およびそれを用いた光導波路、ならびにその光導波路の製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が１〜１０重量部の範囲である光導波路形成用液状樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリレートモノマーを共重合してなる（メタ）アクリレートポリマー。
（Ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの液状チオールモノマー。
（Ｃ）光重合開始剤。

また、本発明は、光信号を伝搬するコア部と、クラッド部とを備えた光導波路であって、上記クラッド部およびコア部の少なくとも一方が、上記第１の要旨の樹脂組成物からなる光導波路を第２の要旨とする。

また、本発明は、ロール・トゥ・ロール方式で光導波路を連続的に製造する方法であって、第１のロールから繰り出された屈曲性基材上に、上記第１の要旨の樹脂組成物を塗工して塗膜層を形成する工程と、上記塗膜層に所定パターンで紫外線照射し、その照射領域を硬化させて、光導波路のコア部を形成する工程と、上記工程を経由して得られた光導波路を第２のロールに巻き取る工程とを備えた光導波路の製法を第３の要旨とする。

すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、上記特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）を主成分（ベースポリマー）とする光硬化型樹脂組成物に、上記特定の液状チオールモノマー（Ｂ）を添加すると、タックフリーと硬化性とを両立させることができることを突き止めた。

このような作用効果を発現することができるのは、次のように考えられる。すなわち、上記特定のベースポリマーが、常温固体であることに起因するタックフリー性、および、ポリマー側鎖に存在する多くの（メタ）アクリル官能基による高い硬化感度を付与する。そして、上記特定のベースポリマーに、上記液状チオールモノマーを導入することにより、上記タックフリー性を維持したまま活性種のモビリティが改善される。さらに、ベースポリマー間の（メタ）アクリル官能基の光重合反応に加えて、上記液状チオールモノマーが、より高感度で酸素阻害を受けないとされるエン／チオール重合を同時に進行させる。これらにより、上記作用効果が実現されると考えられる。

このように、本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）を主成分とし、特定の液状チオールモノマー（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する、液状の樹脂組成物であり、未硬化フィルムのタックフリー性と高い光硬化性の両立を達成することができる。そのため、ロール・トゥ・ロール（roll to roll）方式のような連続プロセスに適合することができ、しかも、紫外線照射で発生する活性種のモビリティ低下も生じず、良好な硬化性が得られる。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）を主成分とし、特定の液状チオールモノマー（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができ、液状の樹脂組成物として用いられる。ここで「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、樹脂組成物全体の６０重量％以上を意味する。また、本発明において、上記の（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタアクリレートを意味する。同様に、上記の（メタ）アクリレートポリマーとは、アクリレートポリマーあるいはメタアクリレートポリマーを意味する。

上記特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートといった（メタ）アクリレートモノマーを共重合してなる、直鎖状または分岐状のポリマーが用いられる。また、このポリマーには、上記（メタ）アクリレートモノマーと他のモノマーとを共重合してなる、直鎖状または分岐状のポリマーも含まれる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜５００００の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００〜２００００の範囲のものである。すなわち、上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲未満であると、塗工後のフィルムが脆弱となりロール・トゥ・ロールプロセス中での割れの原因となるからであり、逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するため塗工厚みコントロールや現像性悪化の原因となるからである。

また、上記特定の（メタ）アクリレートポリマー（Ａ成分）の溶剤として、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、さらにパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−Ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が、必要に応じて用いられる。なお、上記溶剤を用いる場合の使用量は、例えば、上記（Ａ）成分の（メタ）アクリレートポリマー１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、３０〜２００部程度混合して用いることができる。

上記（Ａ）成分とともに用いられる特定の液状チオールモノマー（Ｂ成分）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）が、反応性、熱安定性に優れる点から好ましい。

上記液状チオールモノマー（Ｂ成分）の配合割合は、上記（Ａ）成分の（メタ）アクリレートポリマー１００部に対して、１〜１０部の範囲であることを要し、好ましくは３〜５部の範囲であり、さらに好ましくは２〜３部の範囲である。すなわち、上記液状チオールモノマー（Ｂ成分）の配合割合が上記範囲未満であると、紫外線照射で発生する活性種のモビリティの改善効果が得られず、硬化性が悪化する傾向がみられ、逆に上記範囲を超えると、タック性が発現するおそれがあるからである。

上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ成分）としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オン，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のラジカル系光重合開始剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オンとを併用することが、表面硬化性に優れる点から好ましい。なお、上記光重合開始剤は、例えば、長瀬産業社製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１２７等の市販品として入手することも可能である。

上記光重合開始剤（Ｃ成分）の配合割合は、上記（Ａ）成分の（メタ）アクリレートポリマー１００部に対して、１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜３部の範囲である。すなわち、上記光重合開始剤（Ｃ成分）の配合割合が上記範囲未満であると、硬化性が悪化する傾向がみられ、逆に上記範囲を超えると、内部硬化不良を起こすおそれがあるからである。

本発明の光導波路形成用樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、他の添加剤として、必要に応じ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、接着付与剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、消泡剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、樹脂組成物全体の５重量％以下の範囲内で用いることが、本発明の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。なお、上記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、新中村化学工業社製のＡＢＥ−３００、ＢＰＥ−５００等の市販品として入手することも可能である。

本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、液状であることから、塗工による製膜が可能である。

なお、本発明の光導波路形成用樹脂組成物（ワニス）の粘度としては、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは１５００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。上記粘度は、例えば、ブルックフィールド社製の粘度計（ＤＶ−Ｉ＋）を用いて測定される。

上記樹脂組成物（ワニス）を用いてなる本発明の光導波路は、例えば、次のような構造のものがあげられる。すなわち、光信号を伝搬するコア部と、クラッド部とを備え、上記クラッド部およびコア部の少なくとも一方が、上記樹脂組成物からなる光導波路である。上記コア部は、所定パターン（光導波路パターン）で形成されており、上記クラッド部は、コア部よりも屈折率を小さくする必要がある。この屈折率の違いは、上記クラッド部とコア部の材料割合や材料そのものの違い等によりコントロールすることが可能である。

また、本発明の光導波路は、基材とクラッド層（アンダークラッド層）とを兼用し、その基材上に、上記所定パターンのコア部を設け、上記コア部を空気に露呈させた構造のものであってもよい。この場合、コア部の屈折率を、空気の屈折率より大きくすることにより、コア部からの光の散逸を防ぐことができる。また、本発明の光導波路は、基材とアンダークラッド層とを分け、アンダークラッド層上に、上記所定パターンのコア部を設け、さらにその上から、オーバークラッド層を形成するようにしてもよい。

そして、上記光導波路は、例えば、次のようにして作製することができる。すなわち、ロール・トゥ・ロール方式における、第１のロールから繰り出された屈曲性基材上に、上記樹脂組成物（ワニス）を塗工して塗膜層を形成した後、上記塗膜層に所定パターンで紫外線照射し、その照射領域を硬化させて、光導波路のコア部を形成し、このような工程を経由して得られた光導波路を第２のロールに巻き取るといった手順である。上記樹脂組成物が、先に述べたようにタックフリー性等を特徴とすることから、連続的に行う上記ロール・トゥ・ロール方式に好ましく適合することができる。その結果、生産性に優れるようになる。

上記コア部の形成における、所定パターン（光導波路パターン）の紫外線照射は、例えば、フォトマスクを介して紫外線露光等の光照射を行なうことによりなされる。そして、上記光照射には、光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等を用いて、行うことができ、照射量としては１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。

また、上記紫外線照射により、上記塗膜層の露光領域はコア部となるが、非露光領域（紫外線未照射領域）は、現像液による溶解除去を行ったり、また、それ以外にも、例えば、加熱処理により熱硬化させて、光導波路のクラッド部とすることができる。

上記屈曲性基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、銅箔やステンレス箔等の金属箔等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内に設定される。

なお、上記屈曲性基材は、場合によっては、それ自体でクラッド層となりうるものであるが、必要に応じ、上記屈曲性基材上にアンダークラッド層を形成し、その後、上記コア部の形成を行ってもよい。また、必要に応じ、上記コア部上に、オーバークラッド層の形成を行ってもよい。詳しくは、上記屈曲性基材上に、クラッド部材料の塗膜形成および硬化を行い、アンダークラッド層を形成し、上記アンダークラッド層上で、コア部材料の塗膜形成および所定パターンの露光による紫外線硬化を行い、その後、現像液による未硬化部分の溶解除去を行い、コア部を形成し、さらにその上から、クラッド部材料の塗膜形成および硬化を行い、オーバークラッド層を形成するといった手順で、作製する。なお、上記両クラッド層の硬化は、熱硬化であっても紫外線硬化であってもよい。

上記光導波路の製法において、塗膜層の形成法は、ロール・トゥ・ロール方式以外にも、例えば、スピンコーター，コーター，円コーター，バーコーター等による塗工法、スクリーン印刷法、静電塗装法を適用することもできる。

また、ロール・トゥ・ロール方式を適用しないのであれば、上記基材として、例えば、石英ガラス板、シリコンウエハ、セラミック基板、ガラスエポキシ樹脂基板等の非屈曲性基材を用いることも可能である。

なお、上記のようにして得られた光導波路は、基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。このような構成とした場合、より可撓性に優れたものとなる。

そして、本発明の光導波路は、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等として用いることができる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ，光スイッチ，光分岐器，光合波器，光合分波器，光アンプ，波長変換器，波長分割器，光スプリッタ，方向性結合器、さらにはレーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した、光伝送モジュール等があげられる。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。

〔メタクリレートポリマー（Ａ成分）〕
ビスフェノールＡジメタクリレートとジ酸無水物との共重合体（ＦＮＲ−０１９、ナガセケムテックス社製）

〔液状チオールモノマー（Ｂ成分）〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）（堺化学工業社製）

〔アクリレートモノマー〕
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＡＢＥ−３００、新中村化学工業社製）

〔光重合開始剤(i) （Ｃ成分）〕
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、長瀬産業社製）

〔光重合開始剤(ii)（Ｃ成分）〕
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、長瀬産業社製）

〔実施例１〕
遮光性褐色瓶中に、上記メタクリレートポリマー５６％の酢酸ブチル溶液１０ｇ（ポリマー含量５．６ｇ）と、上記液状チオールモノマー０．２８ｇと、上記光重合開始剤(i) ０．０６ｇと、上記光重合開始剤(ii)０．６ｇとを配合し、これらを常温下にて混合し、溶解させ、光導波路形成用樹脂組成物（ワニス）を得た。

そして、このようにして得られたワニスを、熱硬化エポキシフィルム層（厚み：１５μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工（アプリケーターギャップ幅：１５０μｍ）し、ホットプレート上で１５０℃×３分間の熱乾燥を行い、さらに、１５０℃の乾燥炉で２分間の熱乾燥を行い未硬化コアフィルム層を得た。ついで、上記未硬化コアフィルム層に、フォトマスクを介して、低圧水銀ランプによる露光（５００ｍＪ／ｃｍ² ）を行い、部分的に硬化させた。その後、スプレー現像機を用い、０．７％炭酸ナトリウム水溶液による現像を行い、パターニングされたコア層を作製した。なお、上記コア層のパターニングは、その断面凸部の幅と、断面凹部（溝部）の幅とが、ともに１５μｍとなるよう形成した。

〔実施例２〕
遮光性褐色瓶中に、上記メタクリレートポリマー５６％の酢酸ブチル溶液１０ｇ（ポリマー含量５．６ｇ）と、上記液状チオールモノマー０．１７ｇと、上記光重合開始剤(i) ０．０６ｇと、上記光重合開始剤(ii)０．６ｇと、上記アクリレートモノマー０．１１ｇとを配合し、これらを常温下にて混合し、溶解させ、光導波路形成用樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様の方法で、コア層の作製を行った。

〔比較例１〕
遮光性褐色瓶中に、上記メタクリレートポリマー５６％の酢酸ブチル溶液１０ｇ（ポリマー含量５．６ｇ）と、上記アクリレートモノマー０．２８ｇと、上記光重合開始剤(i) ０．０６ｇと、上記光重合開始剤(ii)０．６ｇとを配合し、これらを常温下にて混合し、溶解させ、光導波路形成用樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様の方法で、コア層の作製を行った。

このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。

〔タック性〕
光導波路形成用樹脂組成物（ワニス）を、塗工乾燥させて未硬化フィルムを作製した。そして、その表面のタック性を、指触試験にて確認した。すなわち、タック性（表面粘着性）が認められたものを×、タック性が認められなかったものを○と評価した。

〔硬化感度〕
前記のように低露光量（５００ｍＪ／ｃｍ² ）で作製したコア層のパターニングの断面形状を、顕微鏡写真にとり、その写真から、コア層の断面凸部が略直角のエッジ形状を有していることがはっきりと確認されたものを○、エッジ形状が明確には確認されなかったものを×と評価した。

上記結果から、実施例品は、タック性が小さいため、ロール・トゥ・ロール（roll to roll）方式のような連続プロセスに適合することができる。また、実施例品は、比較例品に比べて硬化感度に優れており、紫外線照射で発生する活性種のモビリティ低下も生じず、良好な硬化性が得られる。このように、実施例品は、未硬化フィルムのタックフリー性と高い光硬化性の両立を達成することができる。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする光導波路形成用液状樹脂組成物。
   （Ａ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの（メタ）アクリレートモノマーを共重合してなる（メタ）アクリレートポリマー。
   （Ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの液状チオールモノマー。
   （Ｃ）光重合開始剤。
2. 光信号を伝搬するコア部と、クラッド部とを備えた光導波路であって、上記クラッド部およびコア部の少なくとも一方が、請求項１記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光導波路。
3. ロール・トゥ・ロール方式で光導波路を連続的に製造する方法であって、第１のロールから繰り出された屈曲性基材上に、請求項１記載の樹脂組成物を塗工して塗膜層を形成する工程と、上記塗膜層に所定パターンで紫外線照射し、その照射領域を硬化させて、光導波路のコア部を形成する工程と、上記工程を経由して得られた光導波路を第２のロールに巻き取る工程とを備えたことを特徴とする光導波路の製法。