KR20100090685A - 광도파로용 수지 조성물 및 광도파로 - Google Patents

광도파로용 수지 조성물 및 광도파로 Download PDF

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마사미 오치아이
아츠시 타카하시
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 광중합성 모노머, (B) 바인더 폴리머, 및 (C) 광개시제를 함유하는 광도파로용 수지 조성물로서, (A) 광중합성 모노머가 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 수지 조성물이다.
1.3㎛의 파장에 있어서 높은 투명성을 가지고, 또한 두꺼운 막 형성이나 밀착성이 뛰어난 광도파로용 수지 조성물, 및 이것을 이용한 광도파로를 제공하는 것이다.

Description

광도파로용 수지 조성물 및 광도파로{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE AND OPTICAL WAVEGUIDE}
본 발명은, 파장 1.3㎛에 있어서 투명성이 뛰어난 광도파로용 수지 조성물 및 이것을 이용한 광도파로에 관한 것이다.
인터넷이나 LAN(Local Area Network)의 보급에 수반되는 정보용량의 증대에 대응하기 위하여, 간선(幹線)이나 억세스(access)계와 같은 통신분야 뿐만 아니라, 라우터(router)나 서버장치내의 보드(board)간 또는 보드내의 단거리 신호전송에도 광신호를 이용하는 광인터커넥션 기술의 개발이 진행되고 있다. 이 경우의 광전송로로서는, 광파이버에 비하여, 배선의 자유도가 높고, 또한 고밀도화가 가능한 광도파로를 이용하는 것이 요망되고, 그 중에서도, 가공성이나 경제성이 뛰어난 폴리머 재료를 이용한 광도파로가 유망하다. 폴리머 광도파로는, 라우터나 서버장치내의 보드간 또는 보드내의 광신호전송에 이용되므로, 전기배선판과 공존하는 구조로 된다. 이와 같은 광도파로재로서, 불소화 폴리이미드(예를 들면 특허문헌 1), 중수소화 실리콘 수지(예를 들면 비특허문헌 1)나, 에폭시 수지(예를 들면 비특허문헌 2)가 제안되고 있다.
그런데, 광도파로에 있어서 가장 중요한 특성인 투명성에 있어서, 1.3㎛ 부근에는 지방족 CH기의 특성 흡수가 존재하므로, 이것을 감소시키기 위해서 불소원자를 도입하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 3). 그러나, 불소함유 수지는, 성막성, 특히 수십㎛의 두꺼운 막의 형성이 어려운 것이나, 기재나 불소함유 수지끼리의 밀착성이 나쁜 것과 같은 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공보 제3085666호
특허문헌 2 : 일본 특표공보 2003-502718호
비특허문헌 1 : IEEE Journal of Lightwave Technology, Vol.16, pp.1049-1055, 1998
비특허문헌 2 : 광학, 31권 2호, pp.81-87, 2002년
비특허문헌 3 : Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., Vol. 6331 63310P-1~63310P-8(2006)
일반적으로, 함(含)불소수지는, 내수(耐水)ㆍ내유성(耐油性)이 뛰어나고, 저마찰성이기 때문에, 도료나 각종 코트재로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 표면장력이 작기 때문에 다른 재료와의 접착성이 부족하고, 또한, 두꺼운 막 형성이 곤란하다는 결점이 있었다. 더욱이, 불소수지는, 비불소수지와의 상용성이 나쁘고, 광학재료로서 이용할 때, 투명성의 확보가 곤란했다.
본 발명은, 이와 같은 문제점을 감안하여, 1.3㎛의 파장에 있어서 고투명성을 가지고, 또한 두꺼운 막 형성이나 밀착성이 뛰어난 광도파로용 수지 조성물, 및 이것을 이용한 광도파로를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (A) 광중합성 모노머, (B) 바인더 폴리머, 및 (C) 광개시제를 함유하는 수지 조성물로서, (A)성분의 광중합성 모노머로서, 광중합성 불소함유 모노머에 수산기를 도입한 것을 이용하는 것에 의해, 접착성, 두꺼운 막 형성성을 향상시킬 수 있고, 또한 투명성도 확보할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이 지견에 근거하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은,
(1) (A) 광중합성 모노머, (B) 바인더 폴리머, 및 (C) 광개시제를 함유하는 광도파로용 수지 조성물로서, (A) 광중합성 모노머가 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 수지 조성물,
(2) 상기 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물이, 하기 일반식(I)로 표시되는 상기 (1)에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
[화1]
Figure pct00001
(식(I) 중, R1은 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기, R2는 수산기 및 불소를 포함하는 1가의 유기기이다.)
(3) 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물이 에폭시(메타)아크릴레이트인 상기 (2)에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
(4) 상기 일반식(I) 중의 R2가, 이하의 식(II)로 표시되는 상기 (2)에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
[화2]
Figure pct00002
(n은 1~20의 정수, X는 수소 또는 불소이다.)
(5) 상기 (A) 광중합성 모노머가, 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
(6) (A)성분 중의 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량이 0.1~100중량%인 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
(7) (B) 바인더 폴리머의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대해서 5~90중량%인 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
(8) (C) 광개시제의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 수지 조성물,
(9) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물과 유기용제를 포함하는 광도파로 형성용 수지 니스,
(10) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 이용한 광도파로 형성용 필름,
(11) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 코어용 재료로서 이용한 광도파로,
(12) 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 클래드용 재료로서 이용한 광도파로,
(13) 상기 (9)에 기재된 광도파로 형성용 수지 니스를 코어용 재료로서 이용한 광도파로,
(14) 상기 (9)에 기재된 광도파로 형성용 수지 니스를 클래드용 재로로서 이용한 광도파로,
(15) 상기 (10)에 기재된 광도파로 형성용 필름을 코어용 재료로서 이용한 광도파로, 및
(16) 상기 (10)에 기재된 광도파로 형성용 필름을 클래드용 재료로서 이용한 광도파로
를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, (A) 광중합성 모노머, (B) 바인더 폴리머, 및 (C) 광개시제를 함유하고, (A) 광중합성 모노머가 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물(이하, 간단히 「모노(메타)아크릴레이트계 화합물」이라 기재한다.)은, 분자 중에 수산기 및 불소원자를 가지는 관능기의 (메타)아크릴레이트 또는 2-알킬프로페노에이트(알킬기의 탄소수가 2 이상에서 치환기를 가지고 있어도 좋다)이고, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 적절히 들 수 있다.
[화3]
Figure pct00003
식(I) 중, R1은 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기이고, R2는 수산기 및 불소를 포함하는 1가의 유기기이다. 여기에서, 식(I) 중의 R1은 인접하는 이중결합의 라디칼 중합성의 관점에서 수소 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 식(I) 중의 R2는, 수산기 및 불소를 포함하는 1가의 유기기이면 특별히 제한은 없지만, 이하의 식(II)으로 표시되는 것이 제작의 용이함의 점에서 바람직하다.
[화4]
Figure pct00004
n은 1~20의 정수이고, 바람직하게는 2~10의 정수이다. 또한, X는 수소 또는 불소이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 모노(메타)아크릴레이트계 화합물은, 분자내에 수산기 및 불소원자를 가지고, 광중합성 부위는 모노(메타)아크릴레이트 또는 모노2-알킬(탄소수 2~4의 알킬기로서, 치환기를 가지고 있어도 좋다)프로페노에이트이다. 이들 중, 광라디칼 발생제에 의해 용이하게 반응하고, 더욱이 반응속도도 빠르다는 점에서 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 모노2-알킬프로페노에이트의 알킬기에 있어서의 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 바람직한 태양으로서, 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 3-퍼플루오로메틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로에틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로프로필-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로펜틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헵틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로노닐-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로데실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2-디플루오로에톡시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,4H-헥사플루오로부톡시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸옥시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,6H-데카플루오로헥실옥시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸옥시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,8H-테트라데카플루오로옥틸옥시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(1H,1H,9H-헥사데카플루오로노니록시)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 불소화 알킬기가 결합한 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외에, 분지상 불소화 알킬기가 결합한 에폭시(메타)아크릴레이트, 지환식 불소화 알킬기가 결합한 에폭시(메타)아크릴레이트, 불소화 방향족기가 결합한 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시(메타)아크릴레이트는, 상기 구조 이외에, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응시에 부생하는, 1-(히드록시메틸)-에틸(메타)아크릴레이트 구조와의 혼합물이어도 좋다. 그 중에서도, 제작의 용이함의 관점에서, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 모노(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트 이외에도, 3-히드록시-2,2-디플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-2,2,3,3-테트라플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시-1H,1H,7H,7H-퍼플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 8-히드록시-1H,1H,8H,8H-퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 9-히드록시-1H,1H,9H,9H-퍼플루오로노닐(메타)아크릴레이트, 10-히드록시-1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 및 그 분지체 등을 들 수 있다. 또한, 수산기는 2개 이상 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 제작의 용이함의 관점에서, 5-히드록시-1H,1H,5H,5H-퍼플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시-1H,1H,6H,6H-퍼플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시-1H,1H,7H,7H-퍼플루오로헵틸(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
(A)성분 중의 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은 0.1~100중량%인 것이 바람직하다. 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량이 0.1중량% 이상이면, 광도파로용 수지 조성물을 구성하는 성분 상호간의 상용성을 확보할 수 있다. 또, 모노(메타)아크릴레이트계 화합물은, 1종인 것을 단독으로, 또는 2종 이상인 것을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (A)성분에는 상기 모노(메타)아크릴레이트계 화합물 이외에, 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유시키는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유시키는 것에 의해, 3차원 망목(網目) 구조를 취하여, 양호한 경화물이 얻어진다. 한편, 다관능 (메타)아크릴레이트는, 초기 경화성은 뛰어나지만, 최종적인 반응율은 저하하고, 1.3㎛에서의 투명성이 저하한다. 또한, 마스크패턴 노광후의 현상성이 뒤떨어진다는 결점을 갖는다. 따라서, (A)성분 중의 모노(메타)아크릴레이트계 화합물과 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 상용성과 경화성의 밸런스를 고려할 필요가 있고, (A)성분 중의 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 20~95중량%가 바람직하고, 30~90중량%가 더욱 바람직하다.
한편, (A) 광중합성 모노머 중의 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 99.9중량% 이하가 바람직하고, 5~80중량%가 더욱 바람직하고, 10~70중량%가 특히 바람직하다.
(A) 광중합성 모노머 중의 모노(메타)아크릴레이트계 화합물과 다관능 (메타)아크릴레이트의 배합비율은, 100/0~0.1~99.9(중량비)인 것이 바람직하고, 95/5~20/80(중량비)인 것이 더욱 바람직하고, 중량비 90/10~30/70(중량비)인 것이 특히 바람직하다. 모노(메타)아크릴레이트계 화합물이 비율이 일정 이상이면, 상용성이 양호하게 되고, 파장 1.3㎛에서의 투명성이 향상한다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 여러가지의 2관능 (메타)아크릴레이트 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 이용된다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등, 및 이들의 불소, 염소 등의 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등, 및 이들의 불소, 염소 등의 할로겐 치환체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 다른 조성물과의 상용성의 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트로서, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트, 또는 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
더욱이, (A) 광중합성 모노머 중에는, (메타)아크릴레이트 이외의 모노머를 함유시킬 수도 있고, 예를 들면 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 비닐에스테르기, 비닐에테르기 등의 반응성기를 포함하는 모노머를 함유하고 있어도 좋다. 이상의 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (A) 광중합성 모노머로서는, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트와, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를, 95/5~20/80(중량비)으로 이용하는 것이 경화물의 물성의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 상용성의 관점에서, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 에톡시화 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트를, 95/5~60/40(중량비), 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트를, 95/5~60/40(중량비)으로 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 (B)성분인 바인더 폴리머는, 필름 등의 경화물을 형성하는 경우에, 그 강도를 확보하기 위한 것이고, 투명성을 가지는 것이 필요하다. 바인더 폴리머로서 이용되는 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴에테르, 폴리에테르설폰, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리시아눌레이트, 지환식 수지 등, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 베이스 폴리머는 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 이들의 수지는, (A) 광중합성 모노머와의 상용성이, 상기 경화물의 투명성을 확보하기 위해서 중요하지만, 이 관점에서는, 반복 단위 중에 불소를 포함하는 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 중에서도 메틸메타크릴레이트/불소화 메타크릴레이트 공중합체, 메틸아크릴레이트/불소화 메타크릴레이트 공중합체 등의 수지가 보다 바람직하다.
(B) 바인더 폴리머의 분자량에 관해서는, 광신호 전송용 광도파로 등에 요구되는 50㎛ 정도의 두꺼운 막의 필름이어도 형성을 가능하게 하므로, 수평균분자량으로 5000 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 10000 이상이 바람직하고, 특히 30000 이상인 것이 바람직하다. 분자량의 상한에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, (A) 광중합성 모노머와의 상용성이나 노광현상성의 관점에서, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 500000 이하, 특히 300000 이하인 것이 바람직하다.
(B) 바인더 폴리머의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대해서, 5~90중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이, 5중량% 이상이면, 두꺼운 막의 필름을 용이하게 형성할 수 있다. 한편, 90중량% 이하이면, (A) 광중합성 모노머를 연결하여 경화시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 이상의 관점에서, (B) 광중합성 화합물의 배합량은 10~80중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C)성분의 광개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 방향족 케톤; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대칭인 화합물을 부여해도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 부여해도 좋다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합하여도 좋다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 코어층 및 클래드층의 투명성을 향상시키는 관점에서는, 상기 화합물 중, 방향족 케톤 및 포스핀옥사이드류가 바람직하고, 그 중에서도 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 수지가 보다 바람직하다.
상기 (C) 광개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 이상이면, 광감도가 충분하고, 한편 10중량부 이하이면, 노광시에 감광성 수지 조성물의 표층에서의 흡수가 증대하는 경우가 없어, 내부의 광경화가 충분하게 된다. 더욱이, 중합개시제 자신의 광흡수의 영향에 의해 전반손실이 증대하는 경우도 없어 적절하다. 이상의 관점에서, (C) 광개시제의 배합량은, 0.2~5중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 상기 (A)~(C)성분을 혼합시키는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 (A)~(C)성분 이외에, 실온에서의 반응을 억제하기 위한 중합금지제나 성막성을 향상시키기 위한 각종 첨가제를 더하는 것도 가능하고, 또한 막질을 향상시키기 위해서, 각종 유기, 무기필러를 혼합하는 것도 가능하다. 이들의 화합물은, 투명성을 확보하는 범위내에서, 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 유기용제를 이용하여 희석하고, 광도파로 형성용 수지 니스로서 사용하여도 좋다. 여기에서 이용하는 유기용제로서는, 상기 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수지의 용해성 및 휘발용이성의 관점에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등이 바람직하다.
상기에 나타낸 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 20~90중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 필름화하여, 광도파로 형성용 필름으로서 이용할 수도 있다. 광도파로 형성용 필름의 제조법으로서는, 상기 광도파로 형성용 수지 니스를 적절한 베이스 필름상에 도포하여, 용매를 제거하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 광도파로용 수지 조성물을 직접 베이스 필름에 도포하여 제조하여도 좋다.
이와 같이 하여 제조되는 광도파로 형성용 필름은, 베이스 필름상에 광도파로 형성용 수지층이 형성된 것이지만, 그 위에 커버 필름이 더 형성되어 있어도 좋다.
베이스 필름으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 액정 폴리머 등의 필름을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리알릴레이트, 폴리설폰의 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 보다 바람직하다.
또한, 베이스 필름으로서는, 수지 조성물층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라서 이용하여도 좋다.
베이스 필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 변경하여도 좋지만, 3~250㎛인 것이 바람직하다. 3㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 5~200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 7~150㎛인 것이 특히 바람직하다. 상세한 코어 패턴 형성의 관점에서는, 베이스 필름의 두께는, 5~50㎛인 것이 바람직하고, 10~40㎛가 보다 바람직하고, 20~30㎛가 더욱 바람직하다.
베이스 필름상에 광도파로 형성용 수지 니스 또는 광도파로용 수지 조성물을 도포하여 제조한 광도파로 형성용 필름은, 상술한 바와 같이, 필요에 따라서 커버 필름을 수지층상에 첩부하고, 베이스 필름, 수지 조성물층 및 커버필름으로 이루어지는 3층 구조로 하여도 좋다.
또, 상기 베이스 필름 및 커버 필름은, 사용 방법에 따라서, 광도파로 형성용 필름의 박리를 용이하게 하기 위해서, 대전방지처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
커버필름으로서는, 특별히 제한은 없지만, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 필름을 적절히 들 수 있고, 이들 중에서, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 바람직하다. 또한, 수지 조성물층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라서 이용하여도 좋다. 커버필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 변경하여도 좋지만, 10~250㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 15~200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20~150㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광도파로 형성용 필름의 수지 조성물층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께로, 통상은 5~500㎛이다. 5㎛ 이상이면, 두께가 충분하므로 광도파로 형성용 필름 또는 그 경화물의 강도가 충분하고, 500㎛ 이하이면, 건조가 충분히 행해지므로 광도파로용 형성용 필름 중의 잔류 용매량이 증가하지 않고, 광도파로용 형성용 필름의 경화물을 가열했을 때에 발포하는 일이 없다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로 형성용 필름은, 예를 들면 롤상으로 권취하는 것에 의해 용이하게 저장할 수 있다.
다음에, 본 발명의 광도파로용 수지 조성물, 광도파로 형성용 수지 니스, 광도파로 형성용 필름을 클래드 재료, 코어재료로서 이용한 광도파로의 형성방법에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 광도파로의 제조방법으로서는, 기재상에 하부 클래드층으로서의 광도파로 형성용 수지층을 형성하는 공정, 코어층으로서의 광도파로 형성용 수지층을 형성하는 공정, 소망의 코어 패턴을 노광하는 공정, 노광후에 유기용제 또는 알칼리성 수용액의 현상액을 이용하여 현상하여 코어부를 형성하는 공정, 상부 클래드층으로서의 광도파로 형성용 수지층을 형성하는 공정을 가진다.
본 발명의 광도파로에 이용하는 기재는, 틀별히 제한은 없지만, 그 용도에 의해 여러가지의 재료를 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 실리콘웨이퍼, 유리에폭시 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 금속층 부착 기판 등, 및 이들의 리지드 배선판, 폴리이미드 기판, PET 필름 등의 플라스틱 필름, 수지층 부착 플라스틱 필름, 금속층 부착 플라스틱 필름 등, 및 이들의 플렉시블 배선판, 구리박, 유리 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 수지 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 커플링제 등의 접착부여제로 처리하거나, UV-오존처리나 플라즈마 처리 등을 실시하여도 좋다. 또한, 각종 접착제를 사용하여도 좋다. 또한, 기재에 이형성을 부여하고, 광도파로 제조후, 기재를 박리하는 것도 가능하다.
하부 클래드층, 코어층, 상부 클래드층으로서의, 광도파로 형성용 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 본 발명의 광도파로 형성용 수지 조성물 또는 광도파로 형성용 수지 니스를, 스핀코트법, 딥코트법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 커튼코트법, 그라비아코트법, 스크린코트법, 잉크젯코트법 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
광도파로 형성용 수지 니스를 이용하는 경우는, 필요에 따라서 수지층을 형성 후에, 건조하는 공정을 넣어도 좋다. 건조방법으로서, 예를 들면, 가열건조, 감압건조 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들을 병용하여도 좋다.
또한, 광도파로 형성용 감광성 수지층을 형성하는 그 외의 방법으로서, 본 발명의 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 적층법에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 생산성이 뛰어난 광도파로 제조 프로세스가 제공 가능하다는 관점에서, 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 적층법에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
적층법에 의해 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤라미네이터, 또는 평판형 라미네이터를 이용하여 가열하면서 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평판형 라미네이터란, 적층재료를 1쌍의 평판의 사이에 끼우고, 평판을 가압하는 것에 의해 압착시키는 라미네이터를 가리키고, 예를 들면, 진공가압식 라미네이터를 적절하게 이용할 수 있다. 여기에서의 가열온도는, 20~130℃인 것이 바람직하고, 압착압력은, 0.1~1.0MPa인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
또한, 진공가압식 라미네이터에 의한 적층 전에, 롤라미네이터를 이용하여, 미리 하부 클래드층 형성용 감광성 수지 필름을 기판상에 가접착해 두어도 좋다. 여기에서, 밀착성 및 추종성 향상의 관점에서, 압착하면서 가접착하는 것이 바람직하고, 압착할 때, 히트롤을 가지는 라미네이터를 이용하여 가열하면서 행해도 좋다. 라미네이트 온도는, 20~130℃인 것이 바람직하다. 20℃ 이상이면 하부 클래드층 형성용 감광성 수지 필름과 기판과의 밀착성이 향상하고, 130℃ 이하이면 수지층이 롤라미네이트시에 지나치게 유동하는 일이 없고, 필요로 하는 막두께가 얻어진다. 이상의 관점에서, 40~100℃인 것이 더욱 바람직하다. 압력은 0.2~0.9MPa인 것이 바람직하고, 라미네이트 속도는 0.1~3m/min인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
이하, 보다 구체적으로 광도파로의 제조방법에 관하여 기재한다.
우선, 제 1의 공정으로서, 상기 기재상에, 하부 클래드층 형성용의 광도파로 형성용 조성물 또는 그것을 이용한 광도파로 형성용 수지 니스를 스핀코트법 등에 의해 도포하거나, 또는 하부 클래드층 형성용의 광도파로 형성용 필름을 라미네이트 등에 의해 적층한다. 하부 클래드층 형성용의 광도파로 형성용 수지 필름에 커버필름이 존재하는 경우에는, 커버필름을 제거 후에 또는 제거하면서 적층하는 것이 바람직하다.
기판상에 도포 또는 적층된 하부 클래드층 형성용 수지 조성물층을 광경화하여, 하부 클래드층을 형성한다. 하부 클래드층 형성용의 광도파로 형성용 수지 필름에 베이스 필름이 존재하는 경우에는, 그 후, 제거하여도 좋다.
하부 클래드층을 형성할 때의 활성광선의 조사량은, 0.1~5J/㎠로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 활성광선이 기재를 투과하는 경우, 효율적으로 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성광선을 조사가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 가열을 하면서 활성광선을 조사하여도 좋다.
또한, 광경화후의 처리로서, 필요에 따라서, 50~200℃의 가열처리를 행하여도 좋다.
하부 클래드층의 두께는 1~100㎛인 것이 요망된다. 두께가 1㎛ 이상이면, 광의 폐입을 충분히 행할 수 있고, 또한, 100㎛ 이하이면 막형성이 용이하다. 이상의 관점에서, 하부 클래드의 두께는 3~80㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 특히 바람직하다.
다음에, 제 2의 공정으로서, 제 1의 공정과 동일한 방법으로, 하부 클래드층상에 코어부 형성용의 광도파로 형성용 수지 조성물, 또는 그것을 이용한 광도파로 형성용 수지 니스 또는 광도파로 형성용 수지 필름을 도포 또는 적층하여, 코어부 형성용 수지층을 형성한다. 여기에서, 코어부 형성용의 광도파로 형성용 수지 조성물은, 하부 클래드층 형성용의 광도파로 형성용 수지 조성물보다 고굴절률이도록 설계되고, 활성광선에 의해 코어 패턴을 형성할 수 있는 광도파로 형성용 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광도파로 형성용 필름을 이용하는 경우에는, 롤라미네이터를 이용하여 적층하는 것이 바람직하다.
코어부 형성용 수지층의 막두께는, 광도파로의 용도에 의해 변화시킬 수 있지만, 일반적으로 멀티모드 도파로의 경우, 20~80㎛ 정도가 바람직하다.
계속하여, 제 3의 공정으로서, 코어부(코어 패턴)를 노광한다. 코어 패턴을 노광하는 방법으로서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하부 클래드층상에 형성한 코어부 형성용 수지층에, 바람직하게는 질소 분위기 중 등의 탈산소 조건하에서, 아트워크라 불리우는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통과하여 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법, 레이저 직접 묘화를 이용하여 포토마스크를 통과시키기 않고 직접 활성광선을 화상상에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 활성광선의 광원으로서는, 예를 들면, 카본아크등, 수은증기아크등, 초고압수은등, 고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드등 등의 자외선을 유효하게 방사하는 공지의 광원을 들 수 있다. 또한, 그 이외에도 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 광원도 이용할 수 있다. 코어층의 형성에 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하는 경우, 베이스 필름을 박리한 후에 노광하여도, 베이스 필름을 개재하여 노광하여도 상관 없다.
코어 패턴을 노광할 때의 활성광선의 조사량은, 0.01~10J/㎠인 것이 바람직하다. 0.01J/㎠ 이상이면, 경화반응이 충분히 진행하여, 후술하는 현상공정에 의해 코어 패턴이 유실하는 경우가 없고, 10J/㎠ 이하이면 노광량 과다에 의해 코어 패턴이 굵게 되는 일이 없고, 미세한 코어 패턴이 형성가능하여 적절하다. 이상의 관점에서, 0.05~5J/㎠인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~3J/㎠인 것이 특히 바람직하다.
코어 패턴의 노광은, 코어부 형성용의 광도파로 형성용 수지 필름을 이용한 경우, 커버필름을 개재하여 행하여도, 커버필름을 제거하여 행하여도 좋다.
또한, 노광후에, 코어 패턴의 해상도 및 밀착성 향상의 관점에서, 필요에 따라서 노광후 가열을 행하여도 좋다. 자외선 조사로부터 노광후 가열까지의 시간은, 10분 이내인 것이 바람직하다. 10분 이내이면 자외선 조사에 의해 발생한 활성종이 실활하지 않는다. 노광후 가열의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 시간은 30초~10분인 것이 바람직하다.
다음에, 제 4의 공정으로서, 웨트현상, 드라이현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하고, 코어 패턴(코어부)을 제조한다. 코어부 형성용의 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 베이스 필름을 개재하여 노광한 경우는, 이것을 제거한 후에 현상을 행한다. 웨트현상의 경우는, 유기용제, 알칼리성 수용액, 수(水)계 현상액 등의 상기 수지 필름의 조성에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이법, 요동침지법, 블러싱법, 스크래핑법, 패들(paddle)법, 스핀법 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 또한, 필요에 따라서 이들의 현상방법을 병용해도 좋다.
현상액으로서는, 유기용제, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 상기 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 각종 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화방지를 위해서, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하여도 좋다.
상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속피롤리돈산염 등이 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨의 희박용액 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물의 층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 것도 들 수 있다. 여기에서 알칼리 물질로서는, 상기 물질 이외에, 예를 들면, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-모르폴린 등을 들 수 있다.
현상액의 pH는, 레지스트의 현상이 충분히 가능한 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 삼아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입시킬 수도 있다.
현상후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.1~1000mJ/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 코어 패턴을 더욱 경화하여 이용하여도 좋다.
다음에, 제 5의 공정으로서, 코어 패턴이 형성된 후에, 더욱이, 코어보다 굴절률이 낮은 광도파로용 수지 조성물, 또는 이것을 이용한 수지 니스, 필름을 이용하여 도포 또는 적층법에 의해, 상부 클래드층을 형성한다. 형성법은 하부 클래드층의 형성법과 동일하다. 광도파로 형성용 필름을 이용하는 경우에는, 롤라미네이터, 또는 진공가압식 라미네이터를 이용하여 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 각 성분의 상용성이 뛰어나고, 1.3㎛의 파장에 있어서 높은 투명성을 가지고, 또한 밀착성이 뛰어난 두꺼운 막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물을 이용한 광도파로는 1.3㎛의 파장에 있어서 높은 투명성을 가진다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
함불소 아크릴 폴리머(다이킨공업(주)제, 상품명 「오프토프론FM-450」) 75중량부, 수산기함유 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 상품명 「M-1433」) 20중량부, 및 2관능 아크릴레이트(Synquest Labs. Inc.제, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥실디아크릴레이트) 5중량부를 배합(용제로서 메틸에틸케톤을 112중량부 사용)하고, 이것에 광개시제(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주)제, 상품명 일가큐어819, 및 시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주)제, 상품명 일가큐어 2959, 중량부 1:1 혼합물)를 2중량부 더하여, 클래드용 수지 조성물을 준비했다. 이것을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코트법으로 도포하고, 80℃, 10분의 조건으로 건조하여 용제를 휘발시켰다. 이 때의 필름의 두께는, 스핀코트 회전수를 조절함으로써 5㎛로부터 50㎛의 사이에서 임의로 조정가능하고, 본 실시예에서는 20㎛로 했다.
이것에 PET 필름((주)동양방제, 상품명「A1517」) 비처리면을 라미네이트하고, 초고압수은등램프(다이니뽄스크린제조(주)제, 「MA-1000」)를 이용하여 1000mJ/㎠(파장 365nm) 광조사하고, PET필름 박리 후, 120℃에서 1시간 가열하여 하부 클래드를 얻었다.
다음에, 함불소 아크릴 폴리머(다이킨공업(주)제, 상품명 「오프토프론FM-450」) 10중량부, 수산기함유 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 상품명 「M-1433」) 60중량부, 및 3관능 아크릴레이트(신나까무라화학(주)제, 상품명 「A-9300」) 30중량부를 배합(용제로서 메틸에틸케톤을 15중량부 사용)하고, 이것에 광개시제(시바ㆍ스페셜리티 ㆍ케미컬즈(주)제, 상품명 일가큐어819, 및 시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주)제, 상품명 일가큐어2959, 중량비 1:1 혼합물)를 2중량부 더하고, 코어용 수지 조성물을 준비했다. 이것을 앞서 제작한 하부 클래드상에 스핀코트법을 이용하여 도포하고, 80℃, 10분의 조건에서 건조하여 용제를 휘발시켰다. 이 때의 필름의 두께는 어플리케이터의 간극(갭)을 조절함으로써 5㎛로부터 100㎛의 사이에서 임의로 조정가능하고, 본 실시예에서는 10㎛로 하였다.
이것에 PET필름((주)동양방제, 상품명 「A1517」) 비처리면을 라미네이트하고, 초고압수은램프(다이니뽄스크린제조(주)제, 「MA-1000」)를 이용하여, 1000mJ/㎠(파장 365nm) 광조사하고, PET필름 박리후, 120℃에서 1시간 가열하여 코어를 얻었다.
코어층 및 클래드층의 굴절률을 Metricon사제 프리즘카플러(Model2010)로 측정한 바, 파장 1310nm에서, 클래드층이 1.408, 코어층이 1.440이었다. 또한, 제작한 슬러브 광도파로의 전반손실을, SAIRON사제 도파손살측정장치(SPA-4000)를 이용하여 측정한 바, 파장 1310nm에 있어서 0.17dB/cm이었다.
실시예 2
코어용 수지 조성물로서, 수산기함유 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 상품명 「M-1433」)를 70중량부와, 3관능 아크릴레이트(공영사화학(주)제, 상품명 「TMP-A」) 20중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도파로를 제작했다. 그 때의 코어층의 굴절률은, 1.421이었다. 실시예 1과 동일하게 도파손실을 측정한 바, 0.41dB/cm이었다.
실시예 3
코어용 수지 조성물로서, 수산기함유 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 상품명 「M-1433」)를 70중량부와, 2관능 아크릴레이트(공영사화학(주)제, 상품명 「1,6HX-A」) 20중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도파로를 제작했다. 그 때의 코어층의 굴절률은, 1.422이었다. 실시예 1과 동일하게 도파손실을 측정한 바, 0.42dB/cm이었다.
실시예 4
하부 클래드를 실시예 1과 동일하게 제작하고, 그 위에, 실시예 1과 동일한 수지 조성물을 이용하고, 건조후 두께를 50㎛로 되도록 스핀코트 회전수를 조정하고, 80℃, 10분의 조건으로 건조하여 용제를 휘발시켰다. 이것에 PET필름((주)동양방제, 상품명 「A1517」) 비처리면을 라미네이트하고, 초고압수은램프(다이니뽄스크린제조(주)제, 「MA-1000」)를 이용하여, 유리마스크를 개재하여, 200mJ/㎠(파장 365nm) 광조사하고, PET필름 박리후, 80℃에서 5분간 가열하고, 아세트산노르말부틸과 이소프로판올 1:1(중량비)의 혼합용제를 이용하여 현상하고, 폭 50㎛의 코어 패턴을 얻었다.
하부 클래드와 동일한 수지 조성물을, PET필름((주)동양방제, 상품명「A1517」) 비처리면상에 캐스트법으로 도포하고, 80℃에서 10분간 건조시키는 것에 의해, 상부 클래드용 필름을 얻었다. 필름의 막두께는 80㎛로 했다. 코어 패턴이 형성된 기판과, 상부 클래드 필름을, 롤라미네이터(히다치화성공업(주)제, HLM-1500)를 이용하여 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 라미네이트 속도 0.2m/min으로 라미네이트했다. 초고압수은램프(다이니뽄스크린제조(주)제, 「MA-1000」를 이용하여, 1000mJ/㎠(파장 365nm) 광조사하고, PET필름 박리후, 120℃에서 1시간 가열하여, 매립형 도파로를 얻었다.
제작한 광도파로의 전반손실을, 광원으로 1310nm의 반도체 레이저((주)어드반테스트사제, Q81211)를, 수광센서에 (주)어드반테스트제, Q81206을 이용하여, 컷백법(측정도파로 길이 5, 3, 2cm, 입사파이버; GI-50/125멀티모드파이버(NA=0.20), 출사 파이버; GI-62.5/125(NA=0.22))에 의해 측정한 바, 0.24dB/cm이었다.
비교예 1
실시예 1의 코어용 수지 조성물의 수산기함유 불소화 메타크릴레이트 대신 수산기를 포함하지 않은 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 상품명 「M5210」)를 이용하여, 필름을 제작한 바, 건조후에 백탁하고, 손실측정불능이었다.
실시예 2
실시예 1의 코어용 수지 조성물의 수산기함유 불소화 메타크릴레이트 대신 수산기를 포함하지 않은 불소화 메타크릴레이트(다이킨공업(주)제, 상품명 「M1820」)를 이용하여, 필름을 제작한 바, 건조후에 백탁하고, 손실측정불능이었다.
산업상이용가능성
본 발명의 광도파로용 수지 조성물은, 각 성분의 상용성이 뛰어나고, 1.3㎛의 파장에 있어서 높은 투명성을 가지고, 또한 밀착성이 뛰어난 두꺼운 막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물을 이용한 광도파로는, 1.3㎛의 파장에 있어서 높은 투명성을 가진다.

Claims (16)

  1. (A) 광중합성 모노머, (B) 바인더 폴리머, 및 (C) 광개시제를 함유하는 광도파로용 수지 조성물로서, (A) 광중합성 모노머가 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물이, 하기 일반식(I)로 표시되는 광도파로용 수지 조성물.
    [화1]
    Figure pct00005

    (식(I) 중, R1은 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기, R2는 수산기 및 불소를 포함하는 1가의 유기기이다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물이 에폭시(메타)아크릴레이트인 광도파로용 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 R2가, 이하의 식(II)로 표시되는 광도파로용 수지 조성물.
    [화2]
    Figure pct00006

    (n은 1~20의 정수, X는 수소 또는 불소이다.)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 광중합성 모노머가, 1종 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 광도파로용 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분 중의 수산기함유 불소화 모노(메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량이 0.1~100중량%인 광도파로용 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 바인더 폴리머의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대해서 5~90중량%인 광도파로용 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 광개시제의 함유량이, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인 광도파로용 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과 유기용제를 포함하는 광도파로 형성용 수지 니스,
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용한 광도파로 형성용 필름.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 코어용 재료로서 이용한 광도파로.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 클래드용 재료로서 이용한 광도파로.
  13. 제 9항에 기재된 광도파로 형성용 수지 니스를 코어용 재료로서 이용한 광도파로.
  14. 제 9항에 기재된 광도파로 형성용 수지 니스를 클래드용 재로로서 이용한 광도파로.
  15. 제 10항에 기재된 광도파로 형성용 필름을 코어용 재료로서 이용한 광도파로.
  16. 제 10항에 기재된 광도파로 형성용 필름을 클래드용 재료로서 이용한 광도파로.
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