JP4715437B2 - 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路 - Google Patents

Description

本発明は、透明性、耐熱性及び生産性に優れた光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路に関するものである。

情報容量の増大に伴い、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ内の情報処理にも光信号を用いる光インターコネクション技術の開発が進められている。具体的には、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送に光を用いるために、電気配線板に光伝送路を複合した光電気混載基板の開発がなされている。光伝送路としては、光ファイバに比べ、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。光導波路は電気配線板と共存するため、高透明性とともに高耐熱性も要求されるが、このような光導波路材として、フッ素化ポリイミド（例えば非特許文献１）やエポキシ樹脂（例えば非特許文献２）が提案されている。

しかしながら、フッ素化ポリイミドは、３００℃以上の高耐熱性と、波長８５０ｎｍにおいて０．３ｄＢ／ｃｍの高透明性を有するものの、成膜には３００度以上で数十分から数時間の加熱条件が必要であるため、電気配線板上での製膜が困難であった。また、フッ素化ポリイミドには感光性がないため、感光・現像による光導波路作製法が適用できず、生産性・大面積化に劣っていた。さらに、液状の材料を基板上に塗布し製膜する方法を用いて光導波路を作製するため、膜圧管理が煩雑であり、しかも基板上に塗布した樹脂が、硬化前は液状であるため、基板上で樹脂が流れてしまい、膜厚の均一性を保つことが困難であるなど、材料形態が液状であることに起因した課題があった。
一方、液状エポキシ樹脂に光重合開始剤を添加した光導波路形成用エポキシ樹脂は、感光・現像法によりコアパターンが形成可能であり、高透明、高耐熱性を有するものもあるが、材料が液状であることに起因した同様な課題があった。
以上のように、従来の光導波路形成用樹脂には、(1)高透明、(2)高耐熱性、(3)生産性の良さを兼ね備えたものはなかった。

エレクトロニクス実装学会誌、Ｖｏｌ．7、Ｎｏ．３、ｐｐ．２１３−２１８、２００４年 光学、31巻2号、pp.81-83、2002年

本発明は、上記問題点に鑑み、高透明性、高耐熱性を有し、しかも生産性に優れた光導波路形成用樹脂フィルムに特に有用な光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のベースポリマーに光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光導波路形成用樹脂組成物を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光導波路形成用樹脂組成物であって、
（Ａ）ベースポリマーが、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂であり、
（Ｂ）光重合性化合物が、（メタ）アクリレート、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）成分に、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン（メタ）アクリレートを含む上記（１）に記載の光導波路形成用樹脂組成物、

（Ｘは下記式（II）で表されるものであり、Ｙは水素又はメチル基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整数である。）

（Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜９のアラルキル基である。）
（３）前記（Ｂ）成分に、下記一般式（III）で表される（メタ）アクリレートを含む上記（１）又は（２）に記載の光導波路形成用樹脂組成物、

（Ｒ¹⁷は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_hＣ₂Ｈ₄−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_iＣ₃Ｈ₆−、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_kＣ₃Ｈ₆−であり、Ｕは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、Ｖは水素又はハロゲンであり、Ｗは水素又は−ＣＨ₃である。ここでｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０から１０の整数である。）
（４）前記（Ｂ）成分に、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む上記（１）に記載の光導波路形成用樹脂組成物、
（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が５．０〜８０．０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が２０．０〜９５．０質量％であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して（Ｃ）成分の含有量が０．１から１０質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物からなる光導波路形成用樹脂フィルム、
（７）前記光導波路形成用樹脂フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下である上記（６）に記載の光導波路形成用樹脂フィルム、
（８）上記（７）に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つに用いた光導波路、
（９）基板上に、光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、下部クラッド層を形成する第１の工程と、該下部クラッド層より屈折率の高い光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、コア層を形成する第２の工程と、該コア層を露光現像し、光導波路のコアパターンを形成する第３の工程と、コア層より屈折率の低い光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、上部クラッド層を形成する第４の工程による光導波路の作製方法であって、第１の工程、第２の工程及び第４の工程で用いる光導波路形成用樹脂フィルムの少なくとも１つが、上記（７）又は（８）に記載の光導波路形成用樹脂フィルムである光導波路の作製方法、
を提供するものである。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、高い透明性と高い耐熱性を有し、該組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを光導波路用樹脂フィルムとして用いれば、高い透明性と高い耐熱性、さらにはパターン形成性に優れた光導波路を得ることができる。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）ベースポリマーが、（ａ−１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種及び（ａ−２）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合成分の構成単位として含むことを特徴とする。本発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムは、特に光導波路形成用樹脂フィルムとして好適であり、これを用いることによって、クラッドとコアの層間密着性や光導波路コアパターン形成時のパターン形成性（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、線幅や線間の小さい微細パターン形成が可能となる。
ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。また、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＦ型エポキシ化合物若しくはその誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＦ若しくはテトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。本発明の（Ａ）ベースポリマーとしては、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂が好適に挙げられ、例えば、東都化成（株）製、商品名「フェノトートＹＰ−７０」として入手可能である。

次に（Ｂ）成分は光の照射によって重合する化合物であり、例えば、フルオレン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
本発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを光導波路形成用樹脂フィルムとして用いて光導波路を形成する場合、後に詳述するように屈折率の高いコアフィルムと、屈折率の低いクラッドフィルムが必要となるが、本発明の光学材料用樹脂フィルムをコアフィルムとして用いる場合には、（Ｂ）成分である光重合性化合物は、高透明性、高耐熱性、（Ａ）成分との相溶性に加え、高屈折率性を考慮して、フルオレン（メタ）アクリレートを構成成分として含むことが好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン（メタ）アクリレートを構成成分として含むことが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。

ここで、Ｘは下記式（II）で表されるものであり、Ｙは水素又はメチル基である。また、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。

ここで、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜９のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれベンゼン環のいずれの位置にあってもよく、これらの置換基のない部分（式（II）中での“＊”印）において、式（Ｉ）の骨格中の酸素と結合している。なお、一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｙが水素、Ｒ１〜Ｒ１６が水素、ｍが１、ｎが１であるものが、市販品として入手可能である（新中村化学（株）社製、商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」）。

また、コア材のフィルムとして、同様な観点から、下記一般式（III）で表される（メタ）アクリレートを用いてもよい。

ここで、Ｒ¹⁷は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_hＣ₂Ｈ₄−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_iＣ₃Ｈ₆−、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_kＣ₃Ｈ₆−であり、Ｕは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、Ｖは水素又はハロゲンであり、Ｗは水素又は−ＣＨ₃である。また、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０から１０の整数である。これらのうち、特に、Ｒ¹⁷が−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｕが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｖが水素、及びＷが水素で表されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましく、この化合物は市販品として入手可能である（新中村化学（株）製、商品名「ＥＡ−１０２０」）。
なお、（Ｂ）成分として、上述のフルオレン（メタ）アクリレートと分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用することもできる。

次に、本発明の光学材料用樹脂フィルムをクラッドフィルムとして用いる場合には、（Ｂ）成分である光重合性化合物は、高透明性、高耐熱性、（Ａ）成分との相溶性に加え、低屈折率性を考慮して、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。特にアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテルは、屈折率が低い樹脂であり、これらを単独又は組み合わせて用いることが好ましい。なお、２官能脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、旭電化工業（株）製、商品名「ＫＲＭ−２１１０」として入手可能である。

本発明の光学材料用樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分が５．０〜８０．０質量％であり、（Ｂ）成分が２０．０〜９５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が５．０質量％以上であると、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物をフィルム化することが容易となり、（Ａ）成分が８０．０質量％以下であると、光導波路を形成する場合には、パターン形成性が向上する利点がある。以上の観点から（Ａ）成分の含有量は、１０．０〜７０．０質量％の範囲がさらに好ましい。一方、（Ｂ）成分が２０．０質量％以上であると、光導波路を形成する場合に、パターン形成性が向上する利点があり、（Ｂ）成分が９５．０質量％以下であると、（Ａ）成分の添加によるフィルム化が容易となる。以上の観点から（Ｂ）成分の含有量は、３０．０〜９０．０質量％の範囲がさらに好ましい。

本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えばフルオレン（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートの開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、コア層及びクラッド層の透明性を向上させる観点からは、上記化合物のうち、芳香族ケトン及びフォスフィンオキサイド類が好ましい。

エポキシ樹脂の開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのトリアリルセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアルキルフェナジルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２ 種類以上組み合わせて用いることができる。

(Ｃ)光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。０．１質量部以上であると、光感度が十分であり、一方１０質量部以下であれば、本発明の樹脂組成物を光導波路に適用した際に、光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがなく、また、重合開始剤自身の吸収により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（Ｃ）重合開始剤の含有量は、０．２〜５質量部とすることがさらに好ましい。

本発明の光学材料用樹脂フィルムは、該フィルムを光導波路用として使用する場合には、該フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで光伝搬損失は、プリズムカプラ式光学特性測定装置（SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000）にて測定した値によるものである。

本発明の光学材料用樹脂フィルムは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して、基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。
ここで用いる溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。樹脂溶液中の樹脂分濃度は通常３０〜８０質量％であることが好ましい。

以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について詳細に説明する。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、光導波形成用樹脂フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されないが、後に光導波路形成用樹脂フィルムを剥離することが容易であり、かつ耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適に挙げられる。該基材の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であるとパターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターン形成可能であるという利点がある。以上の観点から、該基材の厚みは１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
このようにして得られた基材上に設けられた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵することができる。また、必要に応じて、光導波路形成用樹脂フィルムの上に保護フィルムを設けることもできる。なお、基材及び保護フィルムは、後に光導波路形成用樹脂フィルムの剥離を容易とするため、帯電防止処理等が施されていてもよい。

本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの厚みについては特に限定されないが、光導波路のコアとなるフィルムの厚さは、乾燥後の厚みで通常は１０〜１００μｍである。１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが拡大できるという利点があり、１００μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が向上するという利点がある。以上の観点から、該フィルムの厚みは、さらに３０〜７０μｍの範囲であることが好ましい。また、光導波路のクラッドとなるフィルムの厚さは、光の閉じ込めやコアの埋込みが可能であれば特に制限はないが、通常２０〜２００μｍである。

以下、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路を形成するための製造方法について詳述する。
まず、下部クラッド層を形成する第１の工程については、保護フィルムが存在する場合には保護フィルムを剥離後、下部クラッドフィルムをＦＲ−４基板やポリイミドなどの基板上に加熱圧着することにより積層する方法などが挙げられる。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。該フィルムの加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²）程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
次いで、下部クラッドフィルムを光又は加熱により硬化し、下部クラッドフィルムより屈折率の高いコアフィルムを同様な方法で積層する第２の工程を経て、コア層を形成する。

次に、上述のようにしてコア層を積層した後、第３の工程で光導波路のコアパターンを形成する。具体的には、ネガマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
次いで、ウェット現像等で未露光部を除去して現像し、導波路パターンを形成する。ウェット現像の場合は、前記フィルムの組成に適した有機溶剤等の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
有機溶剤系現像液としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量部の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スクラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１から１０００ｍＪ／ｃｍ²程度の露光を行うことにより、光導波路パターンをさらに硬化して用いてもよい。

この後、コアフィルムより屈折率の低い上部クラッドフィルムを同様な方法で積層する第４の工程を経て、光導波路を作製する。

次に、本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムの用途として最適な導波路用樹脂フィルムについて、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
第１表に示す配合にて、コア及びクラッド用樹脂を用意し、これらに溶剤としてメチルエチルケトンを全量に対して４０質量部加え、コア用及びクラッド用樹脂ワニスを調合した。これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ−４１００」）上にアプリケーター（ヨシミツ精機（株）製、「ＹＢＡ−４」）を用いて塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分で溶剤乾燥させ光導波路形成用樹脂フィルムを得た。このときの光導波路形成用樹脂フィルムの厚さは、アプリケーターの間隙を調節することで、５〜１００μｍの間で任意に調整可能であり、本実施例では、硬化後の膜厚が、コアフィルム５０μｍ、下部クラッド３０μｍ、上部クラッド８０μｍとなるように調節した。なお、本実施例におけるコアフィルム及びクラッドフィルムの屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０２０）を用いて測定したところ（測定波長８３０ｎｍ）、コアフィルムの屈折率は１．５８６、クラッドフィルムの屈折率は１．５３７であった。

真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、下部クラッドフィルムをＦＲ−４基板（日立化成工業（株）製、商品名「Ｅ−６７９Ｆ」）上に、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、加圧時間３０秒の条件にてラミネートし、次いで紫外線露光機（（株）オーク製作所製、ＥＸＭ−１１７２）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、下部クラッドを形成した（図１（ａ））。次に、下部クラッド上に、上記真空加圧式ラミネータを用い、コアフィルムを圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、加圧時間３０秒の条件にてラミネートした（図１（ｂ））。続いてフォトマスクを介し、上記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射した後（図１（ｃ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤に用い、コアパターンを現像した（図１（ｄ））。現像液の洗浄には、メタノール及び水を用いた。
次いで、下部クラッド形成時と同様な条件にて上部クラッドを形成し、最後に１６０℃で加熱処理を行い、光導波路を作製した（図１（ｅ））。
このように作製した光導波路の伝搬損失を、光源に８５５ｎｍのＬＥＤ（（株）アドバンテスト製、Ｑ８１２０１）及び受光センサ（（株）アドバンテスト製、Ｑ８２２１４）を用い、カットバック法（測定導波路長５、３、２ｃｍ、入射ファイバ；ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ（ＮＡ＝０．２０）、出射ファイバ；ＳＩ−１１４／１２５（ＮＡ＝０．２２）、入射光；実効コア径２６μｍ）により測定したところ、０．３ｄＢ／ｃｍであった。さらに、作製した光導波路を最高到達温度２６５℃（２６０℃以上の保持時間１５〜２０秒）、窒素雰囲気下の条件で、はんだリフロー炉（古河電気工業（株）製、「サラマンダ」）中を３回通過させ、リフローによる損失劣化を測定したところ、リフローによる損失増加は見られなかった。本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを用いて作製した光導波路が高耐熱性を有し、かつ低損失であることがわかる。
さらに、パターン形成性を確認したところ、線幅／線間が30／95μｍ、40／85μｍ、50／75μｍの微細なパターンが形成が可能であった（第２表）。

＊１ フェノトートＹＰ−７０；フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
＊２ Ａ−ＢＰＥＦ；フルオレンジアクリレート（新中村化学（株）社製）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
＊３ ＥＡ−１０２０；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
＊４ ＫＲＭ−２１１０；２官能脂環式エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製）、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート
＊５ ２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール；東京化成工業（株）製
＊６ ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；東京化成工業（株）製
＊７ ２−メルカプトベンゾイミダゾール；東京化成工業（株）製
＊８ ＳＰ−１７０；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩

実施例２
実施例１において、第１表のコア用の（Ｃ）光重合開始剤を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（１質量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（１質量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）に代え、またコアパターン露光時の紫外線照射量を４００ｍＪ／ｃｍ²に代えたこと以外は、実施例８と同様にしてフレキシブル光導波路を作製した。なお、このときのコア層の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用いて測定したところ、１．５８２であった。
実施例１と同様カットバック法により測定した光導波路の伝搬損失は、０．１ｄＢ／ｃｍであり、本実施例における開始剤を使用した場合、非常に高い透明性を有することがわかった。また、実施例１と同様にリフローによる損失劣化を測定したところ、損失増加は０．１ｄＢ／ｃｍ未満であり、作製した光導波路が高い耐熱性を有していることを確認した。

比較例１
実施例１において、フェノトートＹＰ−７０をフェノトートＹＰ−５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）に替えたこと以外は実施例１と同様に光導波路を作製した。伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍであり、リフローでの損失増加も見られなかったが、実施例１で形成可能であった線幅３０μｍ、線間９５μｍ及び線幅５０μｍ、線間７５μｍのパターンは形成できず（第２表）、線幅３０μｍ、線間９５μｍのパターンではクラッド／コア界面密着力不足によるコア剥離が、線幅５０μｍ、線間７５μｍのパターンでは、未露光部の溶解性が低いことに起因した線間の現像残りが生じた。

実施例３
第１表に示すコア用樹脂と同組成の樹脂組成物を用意し、これに溶剤としてメチルエチルケトンを全量に対して４０質量部加えて樹脂ワニスを調合した。これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ−４１００」）上にアプリケーター（ヨシミツ精機（株）製、「ＹＢＡ−４」）を用いて塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分で溶剤乾燥させ光学材料用樹脂フィルムを得た。このときの光学材料用樹脂フィルムの厚さは、アプリケーターの間隙を調節することで、５〜１００μｍの間で任意に調整可能であり、本実施例では、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように調節した。
真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上に、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、加圧時間３０秒の条件にてラミネートした。
該樹脂フィルムの屈折率及び複屈折をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ１２０２０）を用いて測定した。その結果を第３表に示す。高い屈折率を有しながらも複屈折がなく、優れた光学材料である。

実施例４
厚さを７０μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、光学材料用樹脂フィルムを得た。実施例３と同様にして、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上にラミネートし、日立製作所製分光光度計（型式Ｕ−３４１０）を用いて、光線透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの可視領域において９０％以上の透過率を有しており、透明性に優れた光学材料である。

実施例５
第１表に示すクラッド用樹脂と同組成の樹脂組成物を用意し、実施例３と同様にして、厚さ１０μｍの光学材料用樹脂フィルムを得た。実施例３と同様にして、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上にラミネートし、屈折率及び複屈折を測定した。その結果を第４表に示す。各測定波長において、複屈折が小さく、優れた光学材料である。

実施例６
厚さを７０μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、光学材料用樹脂フィルムを得た。実施例５と同様にして、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上にラミネートし、日立製作所製分光光度計（型式Ｕ−３４１０）を用いて、光線透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの可視領域において９０％以上の透過率を有しており、透明性に優れた光学材料である。

本発明の光学材料用樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムは透明性及び耐熱性に優れ、例えば、光導波路、レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、導光板、回折格子などとして用いることができ、特に光導波路用の樹脂フィルムとして好適に用いることができる。また、その他コーティング材、レジスト等にも使用することができる。光導波路用の樹脂フィルムとして用いた場合には、高い透明性と耐熱性及び優れたパターン形成性を有する。従って、本発明の樹脂フィルムを、光導波路のコア、下部クラッド、又は上部クラッドの少なくとも１つに用いることによって、性能の優れた光導波路を得ることができる。また、本発明によれば、生産性良く光導波路を製造することが可能である。

光導波路パターンを形成する工程を示す模式図である。

符号の説明

１．下部クラッド層
２．基板
３．コア層
４．基材（コア層形成用）
５．フォトマスク
６．コアパターン
７．上部クラッド層

Claims (9)

1. （Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光導波路形成用樹脂組成物であって、
   （Ａ）ベースポリマーが、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂であり、
   （Ｂ）光重合性化合物が、（メタ）アクリレート、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分に、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
   

   

   （Ｘは下記式（II）で表されるものであり、Ｙは水素又はメチル基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整数である。）
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜９のアラルキル基である。）
3. 前記（Ｂ）成分に、下記一般式（III）で表される（メタ）アクリレートを含む請求項１又は２に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ¹⁷は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_hＣ₂Ｈ₄−、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_iＣ₃Ｈ₆−、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_kＣ₃Ｈ₆−であり、Ｕは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、Ｖは水素又はハロゲンであり、Ｗは水素又は−ＣＨ₃である。ここでｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０から１０の整数である。）
4. 前記（Ｂ）成分に、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む請求項１に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
5. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が５．０〜８０．０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が２０．０〜９５．０質量％であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して（Ｃ）成分の含有量が０．１から１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物からなる光導波路形成用樹脂フィルム。
7. 前記光導波路形成用樹脂フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下である請求項６に記載の光導波路形成用樹脂フィルム。
8. 請求項７に記載の光導波路形成用樹脂フィルムを、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つに用いた光導波路。
9. 基板上に、光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、下部クラッド層を形成する第１の工程と、該下部クラッド層より屈折率の高い光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、コア層を形成する第２の工程と、該コア層を露光現像し、光導波路のコアパターンを形成する第３の工程と、コア層より屈折率の低い光導波路形成用樹脂フィルムをラミネートし、上部クラッド層を形成する第４の工程による光導波路の作製方法であって、第１の工程、第２の工程及び第４の工程で用いる光導波路形成用樹脂フィルムの少なくとも１つが、請求項７又は８に記載の光導波路形成用樹脂フィルムである光導波路の作製方法。

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