JP4929624B2 - 硬化性組成物、その硬化物及び積層体 - Google Patents
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Description
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
例えば、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線(光)硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている(特許文献1)。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている(特許文献2〜7)。
[1]溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 5〜70質量%、及び(B)下記式(1)
[2]前記(B)成分が、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートである上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3]前記(A)成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式(2)に示す基を有することを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4]前記(A)成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記[3]に記載の硬化性組成物。
[5]溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
(C)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜20質量%をさらに含有することを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6]溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
(D)前記(A)、(B)及び(C)成分以外の多官能(メタ)アクリレート化合物 5〜20質量%をさらに含有することを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7]前記(D)成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することを特徴とする上記[6]に記載の硬化性組成物。
[8]前記(B)成分を、組成物中の(A)成分以外の全(メタ)アクリレート成分(上記(B)成分+(C)成分+(D)成分の合計)100質量%に対して40質量%以上含有することを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
[10]上記[9]に記載の硬化膜を含む積層体。
本発明の硬化性組成物は、(A)重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 5〜70質量%、及び(B)下記式(1)
を含有することを特徴とするものである。
1.重合性不飽和基を有する有機化合物と結合させてなる金属酸化物粒子(A)
本発明に用いられる(A)成分は、金属酸化物粒子(Aa)と、重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)とを結合させてなる粒子である(以下、「反応性粒子」という)。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
本発明に用いられる金属酸化物粒子(Aa)は、特に限定されないが、得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。
本発明に用いられる有機化合物(Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式(2)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、[−O−C(=O)−NH−]基を含み、さらに、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
有機化合物(Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物に含まれる前記式(2)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1つとを併用することが好ましい。
前記式(2)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子(Aa)と結合する構成単位である。
有機化合物(Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(3)に示す化合物を挙げることができる。
R8は、炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
R9は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
R10は、(k+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、kは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物(Ab)を金属酸化物粒子(Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子(A)中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱質量分析により求めることができる。
本発明に用いられる化合物(B)は、下記式(1)で示される化合物である。
この化合物(B)は、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化膜の反りを低減すると共に屈曲性を付与する機能を有するものである。
また、化合物(B)の含有量は、本発明の組成物中の(A)成分以外の全(メタ)アクリレート成分100質量%に対して40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であればさらに好ましく、60質量%以上であれば特に好ましい。40質量%以上であることにより、硬化膜の反りを効果的に低減することができる。ここで、(A)成分以外の全(メタ)アクリレート成分とは、不溶性の粒子である(A)成分を除いた全可溶性成分中に含まれる(メタ)アクリレート成分をいう。具体的には、(B)成分と、後述する(C)成分及び(D)成分の合計量を意味する。
本発明の組成物には、必要に応じて、(C)ウレタン(メタ)アクリレートを添加することができる。化合物(C)は特に硬化膜の屈曲性を上げるために好適に用いられる。
(C)ウレタン(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、(a)ポリイソシアネート化合物と(b)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーとを反応させて得られる。ウレタン(メタ)アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を少なくとも2個含有していなければならず、4個以上含有することが好ましく、6個以上含有することがさらに好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレートは、通常、それぞれイソシアネート基を2〜6個有する(a)ポリイソシアネート化合物の各イソシアネート基に(b)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーが結合した構造を有している。
攪拌機付きの容器内にポリイソシアヌレート化合物、ジブチル錫ジラウレート(イソシ
アヌレート基1等量に対して0.001等量)を入れ、反応溶液を10℃〜15℃に冷却
し攪拌する。反応溶液の温度が50℃を超えない程度に保ちながらヒドロキシル基含有(
メタ)アクリレート化合物を少量づつ加える。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化
合物の添加が全量終わった段階で反応溶液の温度を65℃に上げさらに1時間攪拌を行う。反応液のFT−IR測定を行い残存イソシアヌレート量が0.2質量%以下であることを確認して反応を終了する。なおポリイソシアヌレート化合物、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの使用割合はポリイソシアヌレート化合物に含まれるイソシアヌレート基1等量に対して、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの水酸基が1.0〜2等量になるようにする。
本発明の組成物には、必要に応じて、(D)多官能(メタ)アクリレート化合物を配合することができる。(D)多官能(メタ)アクリレート化合物は、分子内に2以上の重合性不飽和基を含む(メタ)アクリレートモノマーであって、(A)、(B)及び(C)以外の成分である。多官能(メタ)アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。
(D)多官能(メタ)アクリレート化合物は、合成することもできるし、市販品を用いることもできる。多官能(メタ)アクリレートの製造方法は、次の通りである。
多官能(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
本発明の組成物においては、必要に応じて、(E)ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤(E)としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等(熱重合開始剤)、及び放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等(放射線(光)重合開始剤)を挙げることができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、(F)有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の組成物の粘度は、通常0.1〜50,000mPa・秒/25℃であり、好ましくは、0.5〜10,000mPa・秒/25℃である。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
反応性粒子分散液、放射線(光)重合開始剤、多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートを攪拌機付きの反応容器に入れ35℃〜45℃で2時間攪拌し本発明の組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤(A)と異なる種類の溶剤(B)に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤(A)重量に対して1.3倍の溶剤(B)も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤(B)を加える前の重量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティング方法による塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常0.1〜400μmであり、好ましくは、1〜200μmである。
本発明の組成物は、熱及び/又は放射線(光)によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線(光)による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、60Co等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は1種単独で又は2種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、0〜200℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び/又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は20〜150℃であり、10秒〜24時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は0.01〜10J/cm2であり、より好ましくは、0.1〜2J/cm2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は10〜300KV、電子密度は0.02〜0.30mA/cm2であり、電子線照射量は1〜10Mradである。
上記本発明の硬化膜は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等)等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が1.65〜2.20のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が1.38〜1.45のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、硬度が高く、カール性が小さく、屈曲性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレ−ト1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40質量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペ
クトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な2260カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式(4−1)及び(4−2)で示される化合物(Ab)が合計で773部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が混在している。
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート18.8部と、ジブチル錫ジラウレート0.2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)93部を、10℃、1時間の条件で滴下した後、60℃、6時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例1と同様にして残存イソシアネート量をFT−IRで測定したところ、0.1質量%以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基(重合性不飽和基)とを含むことを確認した。
以上により、前記式(5)で示される化合物が75部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート37部が混在している。
(i)メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が20質量%、pHが2.7、BET法での比表面積が226m2/g、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が4.1×10−5モル/g、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Naとして4.6ppm、Caとして0.013ppm、Kとして0.011ppmの水分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックス−O)30kgをタンクに入れ、50℃に加熱し、循環流量50リットル/分、圧力1kg/cm2で、限外濾過膜モジュール((株)トライテック製)及びアルミナ製限外濾過膜(日本碍子(株)製、商品名:セラミックUFエレメント、仕様:4mmΦ、19穴、長さ1m、分画分子量=15万、膜面積=0.24m2)を用いて濃縮を行った。0.5時間後、10kgの濾液を排出したところ、固形分は30質量%となった。濃縮開始前の平均透過流速(限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量)は90kg/m2/時間であり、濃縮終了時は55kg/m2/時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は11nmと濃縮前後で変化しなかった。
(i)で調製したメタノール分散コロイダルシリカ20kgに、トリメチルメトキシシラン(東レダウコーニング(株)製)0.6kgを加え、60℃で3時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は11nmであり、処理前と処理後で変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのBET法での比表面積は240m2/g、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は2.1×10−5モル/gであった。
製造例1で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)2.32部、製造例3で調製したシリカ粒子分散液(Aa)(シリカ濃度32%)89.90部、イオン交換水0.12部、及びp−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.36部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子(分散液(A−1))を得た。この分散液(A−1)をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、30.7%であった。また、分散液(A−1)を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、90%であった。
(1)硬化性組成物の調製
製造例4で製造した反応性シリカ粒子分散液(A−1)176.74部(反応性粒子(A)として54.26部。シリカ粒子(Aa)48.6部と粒子に結合した有機化合物(Ab)5.67質量部からなる。)、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(B−1)31.28部、前記式(5)で示される製造例2で製造したウレタンアクリレート(C−2)6.05部、(D−2)ペンタエリスリトールテトラアクリレート4.64部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(E−1)2.36部、及び2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパノン−1(E−2)1.41部、メチルイソブチルケトン(MIBK)159.22部を40℃で2時間撹拌することで均一な溶液を得た。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて液量が222.48部になるまで減圧濃縮することで溶剤をMIBK主体に置換すると共に均一な溶液の組成物を得た。このうち、(D−2)ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物(Ab)及びウレタン(メタ)アクリレート(C−2)に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物の固形分含量を求めたところ、45%であった。(2)反射防止膜積層体の作製
(1)で得られた組成物を、基材上にバーコーターを用いて乾燥膜厚20μmになるように塗布した後、100℃の熱風式乾燥機中で1分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて300mJ/cm2の光量で照射して硬化被膜を得た。この硬化被膜を用いて、屈曲性、カール性を評価した。その結果を表1に示す。また同様の方法によりスライドガラス上にバーコーターを用いて乾燥膜厚31μmの硬化被膜を形成しこれをユニバーサル硬度試験に用いた。
なお、基材はユニバーサル硬度試験には厚さが1mmのスライドガラスを、屈曲性、カール性の評価の場合には厚さが81μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムをそれぞれ用いた。
表1に示す組成に従い、実施例1と同様の方法により、各組成物及び硬化膜を得た。
以下に硬化膜の評価方法を示す。また、評価結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1、2で得られた硬化膜における屈曲性、カール性、ユニバーサル硬度を下記に示す方法により測定又は評価した。
15cm四方のトリアセチルセルロース上に塗布された硬化膜を10cm四方の大きさに切り抜き、室温25℃、50%の部屋で1時間保存した。その後、膜厚を側厚計を用いて測定し、膜厚が20±2μmのものをカール性試験に使用した。この硬化膜をガラス板上に静置させ四隅の浮き上がりを定規で測定した。カール性の値はこの四隅の浮き上がりの平均値とした。
評価5: 0mm〜5mm
評価4: 6mm〜10mm
評価3: 11mm〜15mm
評価2: 16mm〜20mm
評価1: 21mm以上
上記(1)に示す方法により得られた10cm四方の硬化膜をさらに幅1cmの短冊状に切り抜き、これを屈曲性試験に用いた。短冊状に切り抜いた硬化膜を直径の異なる円柱にゆっくり巻きつけた後ゆっくり戻しクラックの発生しない最小の直径を屈曲性の値とした。
評価3: 1mm〜5mm
評価2: 6mm〜10mm
評価1: 11mm以上
上記(1)に示す方法によりスライドガラス上に作られた硬化膜の膜厚をDEK−TAK試験機(フィッシャー株式会社製 WIN-HCU型)を用いて測定し、膜厚が31±2μmとなる場所のユニバーサル硬度試験を行った。ユニバーサル硬度試験の測定の際、300mN/cm2の荷重を60秒かけて加えた後、5秒間その荷重を保ち、60秒間かけて荷重を減少させた。また圧針はビッカーズ圧針を用いた。
評価4:ユニバーサル硬度370mN/mm2以上
評価3:ユニバーサル硬度351mN/mm2〜370mN/mm2
評価2:ユニバーサル硬度331mN/mm2〜350mN/mm2
評価1:ユニバーサル硬度300mN/mm2〜330mN/mm2
表1中の略称の内容を下記に示す。
A−1:製造例4で得られた反応性シリカ粒子
B−1:トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成株式会社製)
C−1:U−6HA(新中村化学(株)製)
C−2:製造例2で得られた前記式(5)で示される化合物
D−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製)
D−2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N由来)
E−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure184;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
E−2:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(Irgacure907;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
Claims (7)
- 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
(A)活性ラジカル種により付加重合をする基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子 5〜70質量%、及び
(B)下記式(1)
(C)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜20質量%
を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
前記(A)成分における有機化合物が、前記活性ラジカル種により付加重合をする基に加えて、下記式(2)
に示す基を有し、かつ、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする前記硬化性組成物。 - 前記(B)成分が、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートである請求項1に記載の硬化性組成物。
- 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
(D)前記(A)、(B)及び(C)成分以外の多官能(メタ)アクリレート化合物 5〜20質量%をさらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性組成物。 - 前記(D)成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。
- 前記(B)成分を、組成物中の(A)成分以外の全(メタ)アクリレート成分(上記(B)成分+(C)成分+(D)成分の合計)100質量%に対して40質量%以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
- 請求項6に記載の硬化膜を含む積層体。
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