KR820000601B1 - 내마모성 피복재 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내마모성 피복재 조성물

본 발명은 도포작업성, 균일한 피막형성 및 저장안정성이 극히 우수하고 또한 공기 중에서 활성 에네르기 선조사(線照射)에 대한 내마모성, 표면평활성, 가요성, 내수성, 내열성, 내용제성, 내구성 및 기제와의 밀착성이 우수한 가교경화 피막을 형성시키는 피복재 조성물 및 이것을 이용한 내마모성을 개량시킨 합성수지 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴디글라이콜카보메이트 수지, 폴리스틸렌 수지, 스틸렌아크릴로니트릴 공중합 수지(AS 수지), 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌공중합수지(ABS 수지), 폴리에스테르 수지 등으로 제조된 합성수지 성형품은 유리제품과 비교해서 경량이며 내충격성이 우수할 뿐 아니라 안가이고 성형가공이 용이한 등의 여러 가지 이점을 갖이고 있어서 유기판 유리, 조명기구덮개, 광학용 렌즈, 안경용 렌즈, 반사경, 거울 등의 광학적 용도, 간판, 전시 등의 장식용 용도 또는 명찰, 먼지덮개상자, 자동차부품 등 많은 분야에 걸쳐 이의 용도개발이 진전되고 있다.

그러나 이러한 합성수지 성형품은 그의 표면의 내마모성이 부족하기 때문에 성형품의 운송도중, 부품의 취급시 또는 사용중에 다른 물체와 접촉, 충돌, 끌어당김 등의 작용에 의해 표면이 상해서 제품의 질을 저하시키며 미관을 해치게 된다. 특히 성형이 카메라, 확대경 등의 광학렌즈, 패션용 안경, 선글라스, 교정용 렌즈, 안경용 렌즈 또는 창유리, 장식용 상자, 덮개, 시계용 렌즈, 반사경, 거울 등에 사용될 경우에는 그 표면에 생긴 손상은 그 상품의 가치를 대단히 저하시키며, 짧은 기간에 사용이 불능케 되기 때문에 표면의 내마모성을 개량한 것이 대단히 필요하게 되었다.

이러한 합성수지 성형품의 결점을 개량한 방법이 종전부터 여러 가지로 검토되어 왔으며 이의 한 가지 예를 들면 합성수지 성형품의 표면에 실리콘계의 피복재 또는 메라민계 피복재를 도포하여 가열 경화처리를 한 열경화형인 가교 경화피막을 합성수지 성형품의 표면에 형성시킨 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 열경화형이기 때문에 피복재의 저장안정성이 좋지 않을 뿐 아니라 가교경화피막을 형성시키는데 고온에서 장시간 가열해 주는 것이 필요하며 그 이유 때문에 작업성, 생산성이 나쁘며, 또 가교경화처리를 한 후에도 서서히 경화반응이 진행되기 때문에 제품화한 후의 가교경화막에 균열이 발생하고 기재와의 계면에도 균일이 생겨 기재와의 밀착성이 저해되고, 또 내수성, 내후성 등의 성능상의 결점이 있다.

또한 방법으로는 분자 중에 중합성의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지고 있는 관능기를 갖은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 가교경화 피복재로 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 활성 에네르기-선을 조사하여 합성수지 성형품의 표면에 라디칼 중합에 의해 가교경화 피막을 형성시키는 방법이 있다.

종래의 이러한 관능기를 갖는(메타)아크릴레이트 단량체는 활성 에네르기-선 조사에 의해 중합활성이 우수하기 때문에 속건성(速乾性)인 잉크용 소재로 사용하며 이는 미국특허 제3,661,614호, 제3,551,311호 또는 제3,551,246호 또는 영국특허 제1,198,259호의 명세서 등에 기술되어 있으며 또 이러한 관능기를 갖는(메타)아크릴레이트 단량체를 합성수지 성형품의 표면을 개량시키는 재료로서 응용한 것으로는 미국특허 제3,552,986호, 제2,413,973호 또는 제3,770,490호의 명세서에 기술되어 있는 것이 있다.

한편 본 출원인도 더 먼저 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 활성 에네르기-선 조사에 의해 가교경화 중합성이 우수하며, 또한 그것이 합성수지 성형품의 표면의 내마모성을 개량하는 가교경화막 형성용 재료로서 유효함을 발견하여 이에 관한 여러 가지 제안을 해오고 있다. (참조 : 특허공보 제 소(昭)48-42211호, 제49-12886호, 제49-22951호, 제49-14859호, 제49-22952호)

이러한 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 가교경화성 피복재로써 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 활성 에네르기선을 조사하여 합성수지 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시키는 방법은 상기와 같이 열경화형의 피복재를 사용하고 가열 처리하여 가교경화 피막을 형성시키는 방법에 비해 피복재의 저장 안정성도 좋고 활성 에네르기-선을 조사하여 중합 가교경화시켜 상온에서 분 또는 초단위의 단시간에 가교경화 피막을 형성시키는 일이므로 생산성 면에서도 우수하며, 또한 성능적 면에서도 내마모성이 우수하고 경화막의 경시변화도 없고, 내수성, 내후성 외에도 기재와의 초기 밀착성이 우수한 등 여러가지 많은 잇점을 지니고 있다.

그러나 반면에 다음과 같은 문제점이 있음도 판명되었다.

먼저 그 첫번째 점은 합성수지 성형품의 표면에 피복재를 도포한 후, 이것에 활성 에네르기-선을 조사하여 실제 가교경화 피막을 형성시키게 하는 때 질소가스, 탄산가스 등의 불활성 가스 중에서 행하지 않으면 가교경화 반응이 공기중의 산소에 의해 억제되기 때문에 충분한 내마모성이 있는 가교경화 피막이 형성되지 않는 일이 있다. 이것은 실용상에서 볼 때 극히 중요한 문제이며 공정작업이 번잡할 뿐 아니라 대기 중의 산소농도를 낮게 보존하는 것이 곤란하기 때문에 성능면에 분산이 생겨 제품의 질을 저하시키며 비용증가 원인도 된다.

두번째 점은 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 상온에서 고점도인 것이 많으며 그래도 내마모성의 개량에 대해 유효한 정도의 고점도이긴 하지만 도포작업성이 나쁜 피복재의 도포방법이 한정되어 있을 뿐 아니라 가교경화 피막의 표면 평활성이 충분히 가교경화 못하며 후막의 균일성이 떨어지고 후막이 조절이 곤란 등의 작업상의 문제가 있으며, 기타 기재와의 밀착성, 내마모성, 표면평활성, 후막 균일성이 우수한 얇은 가교경화 피막의 형성이 극히 곤란하게 된다.

이상 기술한 바와 같이 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 피복재로써 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 활성 에네르기-선을 조사하여 얻은 표면에 가교경화 피막을 갖는 합성수지 성형품은 개량해야 할 많은 문제점이 남아 있어서 유용한 잇점이 있음에도 불구하고 지금 실용화되지 못하고 있다.

본 발명자는 이러한 상화을 감안하여 세심한 연구를 거듭한 결과 특정의 성분을 특정의 비율로 배합한 피복재 조성물을 사용하여 이것을 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 특정 조건하에서 활성 에네르기-선을 조사하여 특정 두께 범주를 갖는 가교경화 피막을 형성시켜서 상기의 결점을 한꺼번에 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉 본 발명는 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기와 메타아크릴로일옥시를 갖는 화합물 중에서 선택한 적어도 한가지 종류의 다관능 단량체 30-98%(중량비)와 다음 구조식(I)인 2개의 관능개를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 70-20%(중량비)로 된 단량체 혼합물[A] 및 필요에 따라 가해준 유기용매[B]의 총혼합물 100부(중량비)와 광증강제 0-10부(중량비)로 공기중에서 활성이 되는 활성 에네르기-선 조사에 의해 내마모성이 우수한 가교경화 피막을 형성시키게 하는 피복재 조성물을 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 이것에 활성 에네르기-선을 조사함에 의해 후막의 두께가 1-30μ의 가교경화 피막을 형성시킴을 특징으로 하여 내마모성을 개량시킨 합성수지 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R₁은 수소 또는 메틸이고, X₁, X₂…Xn은 같거나 다른 탄소수 6 이하인 알킬렌기 또는

의 수소원자 1개가 수산기로 치환될 수도 있으며, n은 0-5인 정수이다.

본 발명의 최대의 특징은 특정의 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 특정의 2개의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 광증감제를 특정 비율로 배합시킨 조성물 뿐 아니라 이것을 피복재로 사용하는 것이 본 발명의 첫번째 목적이고, 또한 공기 중에서 활성 에네르기-선을 조사해서 내마모성, 표면 평활성, 가요성, 내수성, 내열성, 내약품성 외에 기재와의 밀착성이 우수한 투명한 가교경화 피막을 갖는 합성수지 성형품을 얻으나 본 발명에 관계되지 않는 다관능 단량체 또는 2관능 단량체를 사용하거나 또는 그의 배합조성 비율이 다른 경우에는 공기 중에서의 가교경화 반응이 저해받으며 가교경화 피복의 내마모성과 가소성이 작으며 또는 기재와의 밀착성이 저해되어 상기와 같이 각종 성능의 균형이 이루어진 합성수지 성형품은 얻어질 수 없으므로 본 발명의 목적도 달성할 수 없게 된다.

본 발명의 가장 중요한 구성인자인 (메타)아크릴레이트 단량체 혼합물을 주성분으로 하는 피복재 조성물은 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 군에서 선택한 적어도 한가지 종류의 다관능 단량체 30-98(중량비)와 구조식(I)인 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체 70-2%(중량비)와 광증감체 0-10부(중량비)(상기 단량체 혼합물을 100부(중량비)로 하여)로 구성된, 또한 공기중에서 활성이 되는 활성 에네르기-선을 조사시켜 내마모성, 표면 평활성, 가요성, 내수성, 내열성, 내용제성 뿐 아니라 합성수지 기제와의 밀착성이 우수한 투명한 가교경화 피막을 형성케 하는 피복용 조성물이다.

상기의 다관능 단량체는 활성 에네르기-선을 조사하게 되면 공기경화성을 갖는 동시에 형성된 가교경화 피막에 고도의 내마모성을 갖으며 이외 구체적인 예를 들면 다음과 같다 :

펜타에리스리톨토릴(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨토릴(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

같은 다 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체에 있어서도 토릴메티롤프로판토릴(메타)아크릴레이트, 토릴메티놀에탄토릴(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤토릴(메타)아크릴레이트 등의 다관능 단량체는 활성 에네르기-선에 의해 공기 경화성이 작으며 게다가 공기중에 방치하면 내마모성에 우수한 가교경화 피막을 형성하는 것이 곤란하기 때문에 좋지 못하다.

피복재 조성물 중의 다관능 단량체의 사용비율은 30-98%(중량비)인 것이 필요하며, 바람직하기로는 40-96%(중량비)이다. 사용비율이 30%(중량비) 미만일 경우에는 충분한 내마모성을 갖는 가교경화 피막이 형성되지 않으며, 또 98%(중량비)를 넘을 경우에는 내마모성면에서 문제가 없으나 가교경화 피막의 가요성 및 합성수지 기채와의 밀착성이 저하되기 때문에 균열이 생기거나 또는 막이 박리되는 등의 좋지 못한 현상이 생기게 된다.

또 관능기(메타)아크릴레이트 단량체와 병용해서 사용하는 2관능 단량체는 가교경화 피막의 내마모성을 저하시키지 않고 이것에 가요성을 부여하며 기재에 대한 밀착성을 높히는 활성 에네르기-선을 조할 경우에 공기 경화성을 부여하는 단량체로 구조식(I)인 2관능(메타)아크릴레이트 단량체이다.

구조식(I)로 표시되는 화합물에 있어서도 Xn의 탄소수가 7개 이상이거나, n가 6이상일 경우에는 가교경화 피막의 내마모성이 떨어지거나 또는 기재와의 밀착성이 저하되어 좋지 않다. 더 좋은 단량체로는 Xn의 탄소수가 3 이하이고 또 n가 3 이하인 경우이다.

상기 구조식(I)로 표현되는 2관능 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다 :

2,2-비스(4-아크릴록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴록시디메톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스[4-아크릴록시(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-메타크릴록시(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-아크릴록시(2-하이드록시프로폭시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-메타크릴록시(2-하이드록시프로폭시에톡시)페닐]프로판 등.

이러한 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그의 조성범위내의 2종 이상 것을 혼합해서 사용해도 좋다.

구조식(I)로 표시된 2관능(메타)아크릴레이트 단량체의 피복재 조성물 중에서의 사용비율은 70-2%(중량비) 범위내에 있는 것이 필요하며 보다 좋기로는 60-4%(중량비) 범위이다.

사용비율이 70%(중량비)를 넘을 경우에는 가교경화 피막의 내마모성이 저하되고 역으로 2%(중량비) 미만일 경우에는 가교경화 피막의 가요성이 작아지며, 기재에 변형이 생겨 경화피막에 균열이 생기거나 기재와의 밀착성이 저하되어 좋지 않다.

본 발명에 있어서 상기 피복재 조성물 중에 필요에 따라 이 구성조건을 만족하고 또 공기 중에서 활성 에네르기-선을 조사할 경우의 공기 경화성을 크게 저하시키지 않는 범위내에 있고 합성수지 성형품이 표면에 형성시킨 가교경화 피막에 제전성(制電性), 방담성(防曇性) 또는 기타의 기능을 부여할 목적으로 다른 단량체를 병용해도 좋다.

본 발명에 따른 피복재 조성물은 그의 필요성에 따라 특정의 특성을 지닌 유기용제[B]와 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합해서 사용할 경우의 유기용제는 피복 재 조성물을 합성수지 성형품의 표면에 실제 도포시킬 때의 도포작업성, 균일한 도포피막형성성 또는 저장 안정성에 극히 좋은 효과를 부여할 뿐 아니라, 가교경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 증대시키는 작용도 갖이고 있다. 예를 들면 가교경화 피막을 형성시켜 표면의 내마모성을 개량한 합성수지 성형품을 온수침적-냉수침적-고온건조와 같은 가혹한 시험을 반복 실시할 경우, 경화 피막의 기재에 대한 밀착성의 경시 변화없이 이것은 내구성에 큰 효과를 갖게 된다.

이것은 놀랍게도 그 이유는 명확하지 않으나 유기용제의 기재와 다관능 단량체에 대해 미묘한 상호작용, 또 균일한 표면 평활성에 극히 우수한 가교경화 피막을 형성시키거나 또는 이러한 것의 상승작용 등이 그 이유 한가지로 추정된다.

종래의 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 합성수지 성형품 등의 물체의 표면에 도포하고 활성 에네르기-선을 조사시켜 가교경화 피막을 형성시키는 방법에 있어서는 중합에 의한 가교경화 반응이 단단히 빠르게 진행되기 때문에 다 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체에 유기용매를 병용 사용하는 것은 가교경화 피막 중에 유기용재가 남아 있거나, 경화막의 표면 평활성을 손상시킬 가능성이 크기 때문에 오히려 유기용제를 사용하지 않는 방향으로의 검토가 진행되어 왔다.

본 발명자는 유기용제 병용에 의한 도포작업성의 잇점을 살릴 수 있는 것에 관해 상세히 검토를 거듭한 결과 유기용제가 다음과 같은 요건을 만족하고 있는 경우에 처음에 사용 가능하며, 그뿐 아니라 오히려 상기와 같은 가교경화 피막의 밀착성 없는 것은 내구성에 예상외 효과가 있음을 발견하게 되었다.

즉 본 발명에 따른 피복재 조성물과 혼합하여 사용하는 유기용제[B]는

1) 피복재 조성물과 혼합하여 균일한 용액을 형성하는 것.

2) 상압에서 비점이 50℃-200℃인 것이어야 하며, 이 두 조건을 만족하는 것이 필요하다.

먼저 첫번 조건은 피복재 조성물과 혼합하여 균일한 용액을 생성하는데 당연히 가장 중요한 조건으로 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산 등의 포화탄화수소계의 유기용제는 균일한 용액을 생성해야 한다. 두번 조건은 상압에서의 비점이 50℃-200℃인 조건은 합성수지 성형품의 표면에 도포시킬 때 균일한 가교경화 피막 형성성 또는 표면 평활성이 우수한 가교경화 피막을 형성시키기 위해서 필요한 조건이다.

상압에서 비점이 50℃ 미만일 경우에는 피복재 조성물을 도포한 후 도포한 막에서 휘발되는 유기용제의 잠열로 인해 기재 표면에 냉각되어서 공기중의 수분이 응결되어 도포된 막이 표면 평활성이 없어지게 되며, 또 200℃를 넘는 경우에는 거꾸로 도포된 막에서 유기용제의 휘발이 대단히 더디기 때문에 작업성에 문제가 있으며 활성 에네르기-선 조사공정에서 잔존하는 유기용제의 휘산성과 중합에 의해 가교경화 피막의 형성과 평형이 이루어지지 않기 때문에 가교경화 피막의 균일성, 표면 평활성이 없어지거나 또는 가교경화 피막 중에 유기용제가 남아 있어서 피막이 하얗게 되어 좋지 않다.

사용한 유기용제의 비점은 상압에서 50℃-200℃인 것이 필요하며 더욱 좋기로는 60-150℃의 비점 범위내에 있는 것이다.

유기용제의 혼합량은 사용 목적에 따라 다를 수 있으나 단량체 혼합물[A] 5-90부(중량비)에 대해 98-10부(중량비)(합계 100부(중량비))의 범위가 좋다. 10부(중량비) 미만의 경우에는 그 효과가 작고 95부(중량비)를 넘을 경우에는 가교경화 피막의 막 두께 조절이 곤란하며 내마모성이 작아서 좋지 않다.

사용할 수 있는 유기용제로는 상기 조건을 만족시키는 것으로 구체적으로 예를 들면 다음과 같다 :

에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸알코홀, n-부틸알코홀 등의 알코홀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠방향족탄화수소류, 아세톤, 메틸에텔케톤 등의 케톤류, 디옥산 등의 에텔류, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 n-부틸, 프로피오닐산 에틸 등의 산 에스텔류 등이 있다.

이러한 유기용제는 한 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또 혼합한 것의 비점, 성분 비율이 상의 요건을 만족하는 범위내에 있는 것이면 2종 이상을 혼합한 혼합용매를 사용해도 좋다.

또 특정한 목적이 있으며 유기용제와 같은 조건을 말족하며 동시에 같은 효과를 갖는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 등의 중합성 단량체를 유기용제의 한 종류로써 사용하는 것도 가능하다.

이러한 유기용제는 기재가 되는 합성수지의 종류에 의해 투명한 목적으로 사용한 것을 흐리게 하거나, 착색기제의 염안료를 용출시켜 변색시키거나 또는 기재에 균열이 생기기 쉬운 경우가 있기 때문에 사용한 유기용제의 종류는 표면에 가교경화 피막을 형성시키는 기재의 종료 또는 목적에 따라 적당히 선택하여 사용하는 것이 필요하다.

본 발명의 피복 조성물 또는 유기용제와 혼합한 피복재 조성물을 목적하는 합성수지 성형품의 표면에 도포하고 가교경화 피막을 형성시키기 때문에 이것에 자외선, 전자선 또는 방사선 등의 활성 에네르기-선을 조사시킬 필요가 있다. 그중에서도 자외선 조사에 의한 방법이 실용적인 면에서 볼 때 가장 좋은 가교경화 방법이다. 자외선을 도포피막의 가교경화 에네르기-선으로써 이용하는 경우에는 상기의 피복재 조성물에 대해 자외선 조사에 의해 중합 개시반응을 개시시키기 위해 광증감제를 가할 필요가 있다. 이러한 광증감제의 구체적인 예에는 다음과 같은 것이 있다 :

벤조인, 벤조인메틸에텔, 벤조인이소부틸에텔, 벤조인이소프로필에텔, 벤조인이소프로필에텔, 아세토인, 부틸로인톨루오인, 벤질, 벤조페논, P-클로로벤조페논, P-메톡시벤조페논 등의 카보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노설페이트, 테트라메틸 티우람디설페이트 등의 유황화합물, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 등이 있다. 이러한 광증감제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 이러한 광증감제의 피복 조성물 중에 첨가하는 첨가량은 단량체 혼합물[A] 또는 단량체 혼합물[A]와 유기용제와의 합을 100부(중량비)로 해서 0-10부(중량비), 좋기로는 0.01-10부(중량부)의 범위내이다. 꽤 많은 양의 첨가는 가교경화 피막을 착색시키고 내후성의 저하 등을 초래하기 때문에 좋지 않다.

또 본 발명에 사용하는 피복재 조성물 중에는 필요에 따라 대전 방지제, 계면활성제 또는 저장 안정성 등의 첨가제를 적당히 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용한 합성수지 성형품으로는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 막론하고 각종 합성수지 성형물이 이용되며 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트 수지, 폴리스틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스틸렌공중합수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지 ABS 수지, 폴를에스텔 수지 등에서 제조하는 시트상 성평품 필름상 성형품, 롯드성형품과 각종 사출성형품 등이 있다.

이러한 성형품 중에 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴디글리콜카보네이트 수지 등에서 제조하는 성형품은 그의 광학적 성질, 내열성, 내충격성 등의 특성을 생기게 하여 사용하는 경우가 많으며 내마모성을 개량할 필요가 강하기 때문에 이러한 성형품은 본 발명에 사용한 합성수지 성형품으로는 특히 좋다.

본 발명에 사용한 각종 성형품은 그대로도 사용할 수 있으나 만약 필요하면 세정, 에칭, 코로나방전, 활성 에네르기-선조사, 염색, 인쇄 등의 전처리를 한 것도 사용할 수 있다.

이러한 합성수지 성형품에 비해 전술한 피복재 조성물의 도포방법으로는 브러싱법, 흘러서 도포하는 법, 분무 도포법, 회전 도포법 또는 침적 도포 등의 방법이 있다. 이러한 방법에는 일장 일단이 있으며 합성수지 성형품에 대한 요구 성능, 또는 그의 사용용도에 의해 적당히 그의 도포방법도 선택하는 것이 필요하다. 예를 들면 목적하는 합성수지 성형품의 일면을 볼 때 내마모성을 부여코 싶은 경우에는 브러싱 방법 또는 흘려서 도포하는 방법이 적당하며 성형품의 표면 형상이 복잡한 경우에는 분무 도포법, 성형품이 비교적 평탄해서 대칭적인 경우에는 회전 도포법, 성형품의 형상이 롯드 또는 시트상의 경우에는 침적 도포가 적당하다.

피복재 조성물의 합성수지 성형품의 표면에 대한 도포량은 얻은 성형품의 사용 용도 또는 피복재 조성물 중의 단량체의 함유량에 의해 다르나 합성수지 성형품의 표면에 형성시킨 가교경화 피막의 두께가 1-30μ범위가 되도록 도포할 필요가 있다. 막의 두께가 1μ미만일 경우에는 내마모성이 작으며 거꾸로 30μ를 넘는 경우에는 피막의 가요성이 손실되며 피막에 균열이 생기기 쉽기 때문에 그것에 의해 성형품 자체의 강도가 저해되는 일이있기 때문에 좋지 않다.

피복재 조성물의 도포방법에 의해 상기와 같은 여러가지 방법이 있으나 이 도포방법 중에서도 특히 침적 도포방법이 합성수지 성형품의 형상에 있어서는 제약받은 면도 있으나 도포작업이 간단해서 생산성이 우수한 이외에도 가교경화 피막의 후막이 비교적 자유로 변화하는 등의 잇점이 있다. 그러나 반면에 침적 도포가 가능하며 또 이러한 잇점이 생기게 하기 위해서는 이것에 사용된 피복재에는 다음과 같은 여러가지 조건을 필요로 한다.

즉, 피복재의 점도가 비교적 자유로이 조절할 수 있는, 침적 도포에 의해 도포피막 형성성이 우수한 것, 피복재의 점도의 경시변화가 없고 저장 안정성이 우수한 것 등의 조건을 만족시키지 않으면 안된다.

본 발명에 따른 피복재 조성물, 또 유기용제를 혼합시킨 피복재 조성물은 이러한 조건을 만족하며, 또 내마모성, 표면 평활성, 가요성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성 뿐 아니라 기제와의 밀착성이 우수한 투명한 가교경화 피막을 형성시켜 얻은 침적 도포법에 우수한 적응성을 갖는 피복재이다.

또 표면에 가교경화 피막을 형성시킨 합성수지 성형품의 용도에 의해서는 표면 평활성이 극히 우수한 것이 요구되거나 또는 가교경화 피막을 형성시킨 후에 적당히 가열하에서 구불려 가며 가공을 실시하거나 단절 또는 구멍 등을 파는 잘라서 제거하는 가공을 실시하거나 부품 사용시 또는 사용 중에 커다란 변화가 생기게 하는 등의 가혹한 조건에도 견딜 수 있는 것이 요구된다. 이러한 경우에 가교경화 피막 자체가 가소성과 기재수지와의 밀착성 등의 특성이 우수한 것이 당연히 필요하나 제2의 인자로는 경화 피막의 막 두께의 문제가 있다. 즉 막 두께는 얇은 정도로 외적작용에 대한 내성이 있으나 반면에 극도로 얇으면 내마모성이 저하되기 때문에 가교경화 피막의 두께는 1-9μ의 범위가 바람직하다.

종래의 다관능 메타아크릴레이트 단량체 또는 그의 혼합물을 가교경화 피막 형성재로써 이용하는 기술정도에 있어서는 내마모성이 우수하며 표면 평활성, 후막 균일성과 투명성, 피막 외관 등이 우수한 상기와 같은 얇은 가교경화 피막을 합성수지 성형품의 표면에 형성시키는 것이 불가능하다. 그런데 본 발명에 이용한 유기용제를 혼합한 피복재 조성물의 25℃에서의 점도가 10센티포이즈 이하가 되도록 조제한 피복재 조성물을 침적 도포법에 의해 합성수지 형성품의 표면에 도포하고 가교경화에 의해 내마모성, 표면 평활성, 후막 균일성, 피막외 관과 기제와의 밀착성 등이 우수한 1-9μ의 범위내의 얇은 투명한 가교경화 피막을 형성시키는 일이 가능하다. 이것은 본 발명의 중요한 점 중의 하나이다.

다음에 합성수지 성형품의 형상도 그의 요구성능에 적당한 방법으로 도포된 합성수지 성형품은 활성 에네르기-선의 조사에 의해 가교경화시키거나 또는 피복재로서 유기용제를 첨가시킨 피복재 조성물을 사용하는 경우는 활성 에네르기-선을 조사시켜 가교경화 피막을 형성시키는 상기 특정 조건하에 두어 합성수지 성형품의 표면에 도포시킨 피막 중에 함유된 유기용제의 50%(중량비)를 휘산시킨 후 활성 에네르기-선을 조사시키는 편이 좋다. 도포 피막 중에 50%(중량비) 이상의 유기용제를 함유한 상태로 이것에 활성 에네르기-선을 조사하면 유기용제의 종류에 의해서는 형성시킨 가교경화 피막의 표면활성이 손상되거나 또는 피막에 기포가 발생하거나 또는 가교경화 피막 중에 유기용제가 남아있거나, 피막이 하얗게 되는 등 좋지 않은 현상이 생긴다.

가교경화 피막을 형성시키기 위해서는 캐논램프, 저압수은등, 중압수은등고, 압수은등 또는 초고압수은등의 광원에서 발생하는 자외선 또는 통상 20-2000KV의 전자선 가속기에 얻는 전자선, α선, β선, γ선 등의 방사선 등의 활성 에네르기-선을 도포피막에 조사하여 가교경화시키지 않으면 안된다. 실용성 또는 작성면에서 볼 때 조사선 광원으로서는 자외선이 가장 좋다.

활성 에네르기-선을 조사하는 주위에는 질소가스, 탄산가스 등의 불활성 가스 중에서 또는 산소농도를 낮춘 분위기 중에서도 물론 관계없이 실시하나 본 발명에 따른 피복재 조성물은 통상의 공기중에서도 내마모성 등의 기타 특성이 우수한 가교경화 피막을 형성시키는 일이 가능하다. 조사 주변의 온도는 상온도 좋고 또는 기재 합성수지 성형품에 유해한 변형 등이 생기게 하지 않는 정도로 가온한 분위기도 좋다.

본 발명의 피복재 조성물과 그것을 사용하여 제조한 표면에 가교경화 피막을 함유한 합성수지 성형품은 표면 평활성과 미관에 대해 우수하며 또 표면 경도에 대해서는 내마모성, 내찰상성에 극히 우수한 것이다. 또 표면에 형성된 가교경화 피막은 투명하고 가소성을 갖는 균일한 피막으로 기제와의 밀착성이 극히 좋고 가혹한 조건, 환경하에 두어도 피막의 박리균열 등이 생기는 일이 없고 유리창 유리, 조명기구덮개, 반사경 거울, 안경용 렌즈, 선글라스용 렌즈, 광학용 렌즈, 시계용 렌즈 등의 용도에 극히 유용하다.

이하 실시예에 의해 본 발명의 내용을 상술한 것이다. 실시예 중의 측정 평가는 다음과 같은 방법으로 행한 것이다.

(1) 내마모성

a) 표면경도 …JISK 5651-1966에 준한 연필경도

b) 찰상테스트 … #000인 스틸울에 의한 찰상테스트

○ : 가볍게 비벼도 그의 표면에 정말 상처가 없는 경우

▲ : 가볍게 비빌 때 그 표면에 약간 상처가 있는 경우

X : 가볍게 비벼도 표면에 심한 상처가 있는 경우(기재 수지와 같은 정도)

(2) 밀착성

가교경화 피막에 대한 크로스컷트-세로테이프 박리시험 즉 피막에 1mm 간격으로 기제에 피막 절단선을 종, 횡으로 11번 그어 1㎟의 눈금을 100개 넣고 그 위에 세로테이프를 붙이고 급격히 땐다. 이 세로테프의 조작을 동일한 각개의 것에 대해 3회 반복한다.

○ : 3회 반복해도 가교경화 피막의 박리된 눈금이 없음

△ : 3회 반복한 후의 박리된 눈금의 수가 1-50개임

X : 3회 반복한 후의 박리된 눈금의 수가 51-100개임

(3) 가요성(최대 굴골각도)

두께 2-3mm의 시트상 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시키고 폭 6mm, 길이 5cm의 장방형의 시현용 절편으로 잘라서 이 양단에 힘을 가하여 구부려 변형시키고 피막에 균열이 발생한 때의 시험용 절편의 수평면에서의 각도를 측정한다. 이것이 “최대굴곡각도”이고 이 각도가 큰 정도인 피막이 가요성이 좋은 것이다.

(4) 열 사이클 시험

표면에 가교경화 피막을 형성시킨 성형품을 65℃의 온수에서 1시간 침적시킨 후 다시 0℃의 얼음물에 10분간 침적시킨 것 계속해서 80℃에서 1시간 열풍 건조시킨다. 이것을 여러번 반복한 후에 여러 가지 시험을 실시한다.

[실시예 1]

회전 구동체를 장치한 석영통 내의 회전판 위에 두께가 2mm이고 직경이 4cm인 원판상의 메타크릴수지 사출 성형품을 회전축의 중심이 오도록 부착시키고 통내의 온도 40℃가 되도록 보존한다. 이 원판상 성형품의 상면 중앙부에 제1표에 표시된 피복재 조성물 약 1.0g을 흘려보내고 이어서 회전판을 3000회전/분의 속도로 회전시키고 성형품의 상부 표면에 도포된 피막을 형시킨다. 이어서 회전수를 5회전/분의 속도로 바꾸어 천천히 회전시키면서 공기중에서 석영통 바깥과 나란한 위쪽에서 100W 고압수은등(와시오 전기제)를 10분간 조사하고 성형품의 상부표면에 가교경화 피막을 형성시킨다.

얻어진 성형품에 대한 평가결과는 제1표에서 보는 바와 같다.

[제1표]

5E 4A = 펜타 에리스티롤 테트라아크릴레이트

5E 3A = 펜타 에리스-롤 트리아크릴레이트

FPP 2A = 2,2-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판

C₆-DA = 1,6-헥산디올디아크릴레이트

5G 3A = 펜타 글리세롤트리아크릴레이트

TMPTA = 트리메티롤 프로판트리아크릴레이트

이 결과로 부터 명백한 바와 같이 본 발명에 따른 피복재 조성물을 사용하여 얻은 성형품(실험번호 1)은 표면 평활성, 내마모성과 밀착성이 우수한 가교경화 피막을 갖는 것이나 본 발명 이외의 피복재 조성물을 사용한 것은 밀착성이 낮으며(실험번호 2), 내마모성이 낮고(실험번호 3), 또는 가교경화 반응이 충분히 진행되지 않아서(실험번호 4와5) 균형이 이루어진 성능을 갖는 성형품은 얻어지지 않는다.

[실시예 2]

디펜타에리스톨펜타아크릴레이트 90%중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판 10중량부와 벤조인에텔 2중량부를 교반 혼합하여 얻의진 피복재 조성물을 두께가 2mm인 메타크릴 수치 주형 성형판의 편면(片面)에 막대 코팅장치를 이용하여 가교경화 피막의 막 두께가 제2표에 있는 것과 같이 되도록 균일하게 도포시킨다. 이것에 피복면보다 30cm 떨어진 거리에서 2kw의 고압수은등을 공기 중에서 15초간 조사시켜 성형품의 표면에 투명한 가교경화 피막을 형성시킨다.

얻어진 결과는 제2표와 같다.

[제2표]

이 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이 가교경화 피막의 두께가 35μ인 것과 두께가 점점 두꺼워지면 경화 피막의 가요성과 밀착성이 나빠지고 또는 성형품의 충격강도도 떨어지는 것을 알게 된다. 또 다인슈탓트 충격 강도는 얻어진 성형품에서 1cm×2cm의 시험용 절편을 잘라내의 경화피막을 함유한 면에 충격을 가할 때 BS-1330에 준해서 측정한다.

[실시예 3]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 70중량부, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트 5중량부, 2,2-비스(4-아크릴시프로폭시페닐)프로판 25중량부, 벤조인 이소부틸에텔 0.5중량부, 벤조인에틸에텔 0.5중량부와 벤조페논 1.0중량부를 60℃의 가온상태에는 교반 혼합하여 얻어진 피막 조성물을 제3표에 표시된 것과 같은 각종 합성수지로 얻어진 두께 3mm의 사출 성형판의 평면에 막대 코팅장치되 사용하여 도포 피막의 두께가 12μ가 되도록 도포한다. 이것에 실시예 2에서 행한 것과 전부 같은 요령으로 자외선을 조사하고 각 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다.

각 성형품은 우수한 표면 광택을 갖으며 내마모성과 밀착성도 좋다. 평가결과는 제3표와 같다.

[제3표]

[실시예 4]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 25중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 25중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판 50중량부와 벤조인이소부틸에텔 2중량부로 된 피복재 조성물을 치과용 메타크릴 수지로 성형시킨 플라스틱제의 치의 표면에 도포된 피막의 두께가 14-16μ이 되도록 브러싱 도포한다.

이것을 회전 구동체를 장치한 석영통내의 회전축에 고정한 후 이 회전축을 5회전/분의 속도로 회전시키고 통내에 공기를 유통시키면서 300W의 원적외선(遠赤外線)을 2분간 계속 조사하고 100W의 고압수은등을 10분간 석영원통 바깥과 나란한 위쪽에서 조사하고 플라스틱제 의치의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다. 얻어진 성형품은 스틸울 찰상 시험과 경화 피막의 밀착성도 우수한 것이다.

[실시예 5]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 360중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판 40중량부와 벤조인에틸에텔 20중량부를 60℃의 가온상태에서 혼합 교반시켜 단량체 혼합물을 얻는다. 이 단량체 혼합물과 이소프로필알코홀 340중량부, 크실렌 60중량부되 혼합시킨 유기용제를 제4표에 표시한 표시된 대로의 비율로 혼합하여 균일한 피복재 조성물을 얻는다.

이러한 피복재 조성물 중에 두께가 3mm인 메타크릴수지제 주형 성형판을 침적시킨 후 0.5cm 초에 속도로 천천히 끌어올려 성형판의 표면에 상기 피복재 조성물의 도포 피막을 형성시킨다.

이것을 25℃의 실온에서 30분간 방치한 후 2kw의 고압수은등 2개를 서로 향하게 한 공기를 유통시킨 고출력대향 자외선 조사(照射) 상자내에 운송시킨 구동체에 붙인다. 이어서 상자내의 자외선 조사 시간이 15초간이 되도록 고정하고 구동체를 움직이며 조사상자내를 통과시키고 성형판의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다. 얻어진 성형품의 성능을 평가한 결과는 제4표와 같다.

[제4표]

이 결과로부터 명백한 바와 같이 침적 도포법은 피복재 조성물의 점도 조정보다 가교경화 피막의 두께 조절이 비교적 용이하고 표면 평활성, 균일성도 우수하다. 특히 피복재 조성물의 25℃에서의 점도가 10센티포이즈 이하인 경우에는 막 두께로 얇고 균일성도 우수하며 그밖의 가요성에도 우수하다.

또 실시예 2의 실험번호 1과 제4표의 실험번호 7을 비교해서 명백한 바와 같이 가교경화 피막의 구성성분은 전부 같고 두께도 거의 같은 정도이나 열사이클 후의 밀착성에는 차이가 생기며 유기용제 사용에 의해 유용성이 확인된다.

본 발명의 것은 우수한 성능을 가지나 실시예 5의 실험번호 9와 같이 가교경화 피막의 두께가 극히 얇은 경우는 피막의 가요성 밀착성은 우수하나 내마모성은 저하된다.

[실시예 6]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 40중량부, 펜타에리스리톨테트리아크릴레이트 40중량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 12중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시프로폭시페닐)프로판 8중량부, 벤조인에틸에텔 4중량부와 제5표에 표시된 종류의 유기용제를 300중량부 첨가 혼합하여 균일한 피복재 조성물을 얻는다. 이러한 조성물 중에 두께가 2mm인 메타크릴 수지제 주형 성형판을 침적하고 천천히 끌어올려 성형판의 표면에 도포 피막을 형성시킨다. 이것을 40℃의 온풍을 통과시킨 상자내에 10분간 방치해 둔 후 실시예 5에 사용한 것과 같은 고출력대향 자외선 조사장치를 이용하여 15분간 자외선을 조사하여 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다.

얻어진 성형품의 각종 성능을 측정한 그의 평가결과는 제5표와 같다.

제5표의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 사용한 이외의 유기용제를 사용한 경우에는 도포 피막 형성성 경화 피막의 밀착성 또는 가교경화 피막의 외관이 떨어진다.

[제5표]

[실시예 7]

디펜타에리스리톨헥사아크레이트 10중량부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 20중량부, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트 10중량부, 2,2-비스(4-메타크릴록시에톡시페닐)프로판 10중량부, 이소프로알코홀 40중량부와 톨루엔 10중량부를 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 또 이것에 광증감제인 벤조인이소부틸에텔 0.4중량부, 벤조인에틸에텔 0.4중량부와 벤조페논 1.2중량부로 된 증감제 혼합물을 용해시킨 피복재 조성물을 얻는다. 이것을 두께가 3mm, 반경 1cm, 높이 5cm인 원추상인 메타크릴수지 사출 성형품의 외면에 분무도포하고 도포 피막의 평균 두께가 20μ 정도가 되도록 피막의 형성시킨다. 이것을 25℃의 실온에 30분간 방치시킨 후 공기중에서 피복면으로부터 약 30cm 거리에 2kw의 고압수은등의 광성을 20초간 조사하여 이 성형품의 외면에 평균 두께 11μ인 가교경화 피막을 형성시킨다.

얻어진 성형품은 외면의 내마모성은 연필강도로 8H이며, 스틸울 찰상시험에도 우수한 성능을 지니고 있다. 또 경화 피막의 밀착성도 크로스컷트-셀로테이프시험으로 박리한 것이 없으며 열사이클 시험 5회 후에도 변화가 확인되지 않는다.

[실시예 8]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 20중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판 10중량부, 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-아크리록시프로폭시)페닐]프로판 10중량부, n-부틸알코홀 55중량부, 톨루엔 15중량부와 벤조인이소부틸에텔 1.5중량부로 된 피복재 조성물에 두께가 2mm인 폴리카보네이트판상 성형품을 침적시켜 도포 피막을 형성시킨다.

이것을 실시예 5와 똑같게 고압수은등의 광선을 조사시켜 성형품의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다. 얻어진 성형품의 표면은 평활성이 극히 우수하고 경화 피막의 막두께는 5.0μ이다. 표면의 연필경도는 6H이고 피막의 밀착성은 크로스컷트-셀로테이프시험으로 박리가 생기지 않으며 또 열사이클시험을 5회 반복한 후에도 내마모성과 피막의 밀착성도 변화가 확인되지 않는다.

[실시예 9]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 10중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판 4중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시페닐)프로판 1중량부, n-부틸알코홀 55중량부, 크실렌 15중량부와 벤조인이소부틸에텔 1.5중량부로 된 피복재 조성물에 폴리아릴디글리콜카보네이트제 렌즈(CR-39제 렌즈)를 침적시키고 천천히 끌어올려 이 렌즈의 표면에 도포 피막을 형성시킨다.

이것을 40℃의 열풍을 유통시키는 석염통 내에 넣고 3분간 보지시킨 후 그대로의 상태로 성형품 표면보다 20cm 거리에서 100W 고압수은등의 광선을 양면에서 10분간 조사해 준다. 이때, 최초 2분간은 300W의 원적외선을 석염통 바깥과 나란한 위쪽의 양면에서 자외선과 동시에 조사해 준다. 얻어진 성형품의 표면은 평활성이 극히 좋으며 경화 피막의 두께는 5.2μ이다. 또 표면의 연필경도는 8H이고 스틸울 찰상시험도 우수하며 경화막의 밀착성도 크로스컷트-세로테이프시험으로 박리되지 않는다.

[실시예 10]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 23중량부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 2중량부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 5중량부, 이소프로필알코홀 50중량부, 톨루엔 20중량부를 혼합하여 균일한 용액을 얻는다. 또 이것에 벤조인이소부틸에텔 0.5중량부, 벤조인에틸에텔 0.5중량부와 벤조페논 1.0중량부로 된 혼합증감제를 용해시켜 피복재 조성물을 얻는다.

이것에 두께가 3mm인 메타크릴수지 사출 성형판을 침적시키고 천천히 끌어올려 도포 피막을 형성시킨다. 이후는 실시예 5와 같은 방법으로 하여 성형판의 표면에 가교경화 피막을 형성시킨다.

얻어진 성형품의 표면 평활성은 극히 양호하고 경화 피막의 두께는 4.8μ이다. 또 표면의 연필강도는 7H이고 스틸울 찰상시험과 피막의 밀착성도 우수하고 또 열사이클시험을 5회 한 후에서 내마모성과 밀착성에 변화가 확인되지 않는다.

[실시예 11]

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 12중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 13중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판 13중량부, 1,4-부탄디올-디아크릴레이트 2중량부, 이소프로필알코홀 50중량부와 톨루엔 15중량부를 혼합하여 균일한 피복재를 조제한다.

실시예 10과 같은 방법으로 하여 막 두께가 5.2μ인 가교경화 피막을 함유한 메타크릴수지 성형품을 제조한다.

이 성형품의 표면 평활성은 극히 우수하고 연필경도로 7H이며 또 피막의 크로스컷-트셀로테이프시험에도 박리되지 않으며 밀착성도 좋다.

[실시예 12]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 5중량부, 펜타에리스리톨테트리아크릴레이트 10중량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10중량부, 2,2-비스(4-메타크릴록시프로폭시페닐)-프로판 5중량부, 벤조인이소부틸에텔 2중량부와 메타크릴산메틸/이소프로필알코홀/톨루엔(40/40/20중량%)로 된 혼합용제 70중량부를 혼합시켜 균일한 피복재 조성물을 얻는다. 이것에 두께가 4mm인 메타크릴수지 주형 성형판을 침적시키고 천천히 끌어올려 성형품의 표면에 도포 피막을 형성시킨다.

실시예 5와 같은 방법으로 행하면 두께가 5.5μ인 가교경화 피막을 갖는 성형품을 얻는다.

성형품의 표면 외관은 극히 양호하며 연필경도도 8H이고 또 스틸울 찰상시험과 피막의 밀착성도 우수하며 열사이클시험을 5회 반복한 후에도 내마모성과 피막밀착성의 변화는 확인되지 않는다.

[실시예 13]

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 60중량부, 펜타에리스리톨테트리아크릴레이트 15중량부, 2,2-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)-프로판 10중량부, 톨루엔 10중량부, 에탄올 5중량부와 벤조인이소부틸에텔 2중량부를 혼합하여 균일한 피복재 조성물을 얻는다. 이것을 실시예 1과 같은 방법으로 하여 두께가 2mm이고 직경이 4cm인 원판상의 메타크릴수지 사출 성형판에 회전도포한 후에 자외선을 조사하여 편면에 두께 13μ인 성형품의 표면 외관은 양호하며 연필경도 8H이고 또 스틸울 찰상시험, 피막의 밀착성도 우수하고 열사이클시험을 5회 반복한 후에도 내마모성 밀착성의 변화가 확인되지 않는다.

Claims (1)

1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유한 화합물군 중에서 적어도 한종의 다관능 단량체 30-98중량%와 다음 구조식(I)로 표시되는 2관능(메타) 아크릴레이트 단량체 70-2중량%로 된 단량체혼합물 〔A〕가 필요에 따라 가할 수 있는 유기용제 〔B〕의 합계인 100중량부와 광증감제 0-10중량부로 된, 조성물을 합성수지 형성품의 표면에 도포한 후 이것에 활성에네르기-선을 조사하여 합성수지 성형품의 표면에 막두께 1-30μ인 가교경화피막을 형성시킴을 특징으로 하는 내마모성합성수지 성형품의 제조방법.

상기 구조식에서, R₁은 수소 또는 메틸기이고, X₁,X₂……Xn은 탄소수 6인 같거나 다른 알킬렌기 또는 그의 수소원자 한 개가 수산기로 치환시킬 수 있으며, n은 0-5인 정수이다.