JPH01174515A - コーティング用組成物並びにそれを用いた合成樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂成形品に使用されるコーティング用組
成物及びそれを用い紫外線により耐候性、耐摩耗性、硬
度、密着性に優れた被膜を形成させた合成樹脂成形品に
関するものである。

（従来技術〉 合成樹脂成形品はガラス製品に比較して軽量性１強靭性
などの特性に優れているばかりでなく、安価で成型加工
が容易であるなどの利点があり広い分野で使用されてい
る。しかしながら、これらの合成樹脂成形品はその表面
の硬度や耐摩耗性が不足しているために、接触、衝撃、
引っ掻きなどの作用によって表面が損傷を受は易いとい
う欠点がある。

これらの欠点を改良するために１合成樹脂成形品の表面
に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来より種々検討さ
れている。たとえば重合性モノマーあるいはオリゴマー
を配合したコーティング組成物を合成樹脂成形品の表面
上に塗布し、ついで紫外・線を照射し、表面に架橋硬化
被膜を形成し、耐摩耗性に優れた被膜を得る方法等が提
案されている。（特公昭４８−４２２１１号公報、特公
昭４９−２２９５１号公報、特開昭５３−１０２９３６
号公報、特開昭５３−１０４６３８号公報、特開昭５８
−１０１１２１号公報、特公昭５８−１２９０１８号公
報）しかしこれらの方法によって合成樹脂成形品の欠点
である耐摩耗性は改良されるものの、太陽光、人工光線
による光劣化は実用上問題として残り、耐候性の改良が
強く要求されている。

このような欠点を改良する方法として種々の光安定剤を
添加したコーティング用組成物を塗布し、紫外線を照射
し、表面に架橋硬化被膜を形成し、耐候性に優れた被膜
を得る方法等が提案されている。（特開昭５６−１４１
３０９号公報）また、従来公知の技術として、耐候性改
良のために光安定剤と酸化防止剤を組み合わせることに
よって、あるいは２種の光安定剤だとえ゛ば紫外線吸収
剤とヒンダードアミン系光安定剤とを組み合わせること
によって、非常に効果がみられるということが知られて
いる。（化学工業５．７２　（１９８（発明が解決しよ
うとする問題点） しかしながら、このような光安定剤、酸化防止剤等の添
加剤を使用したコーティング組成物を用いて合成樹脂成
形品に被膜を施しても必ずしも十分な耐候性は得られて
いない、また、硬度や耐摩耗性を改良しようとすれば、
可撓性の悪さやヒートサイクルテストにおけるクラック
の生成に問題を生じ易いという欠点がある。特に後者の
、硬度や耐摩耗性の向上と可撓性や耐ヒートサイクル性
の両立は実用的な見地から重要な問題として耐候性とと
もに強く改良が望まれていた。また製造プロセスの面で
は、空気中で紫外線照射する際に、硬化の反応性が優れ
ている必要があり、上記の品質りの問題とともに満足さ
せなければならないものである。本発明者らはこれらの
点を改良すべく鋭意検討の結果１本発明に至ったもので
ある。

（問題点を解決するための手段〉 一般的に紫外線硬化型コーティング用組成物は、その中
の主成分として光重合性プレポリマー、光重合性子ツマ
−を含有しており、別々に得られた該プレポリマーと該
千ツマ−との配合により構成されている０本発明者らは
、これらプレポリマーとモノマーとの配合により構成す
ることをせず、多官能イソシアネート化合物と過剰量の
水酸）＾含イ１多官能アクリルモノマーとの反応により
得られる光重合性プレポリマーである多官能ウレタンア
クリレートと光重合性子ツマ−である水酸基含有多官能
アクリル干ツマ−を特定の割合で含有する反応混合物を
そのまま紫外線硬化型コーテインク用組成物の主成分と
し、このコーティング用組成物を合成樹脂成形品に適用
したところ、驚くことに配合による一般の紫外線硬化型
コーティング用組成物に比べ外観、耐摩耗性、及び可撓
性やヒートサイクルテストにおけるクラックの生成防止
にバランスの優れた特性を示し、さらには耐候性（耐摩
耗性の経時変化がないこと）と密着性の優れた被膜が形
成されることを見出した。

すなわち本発明は。

（ａ）多官能ウレタンアクリレート４０〜９０重量部と
多官能アクリルモノマ−６０〜ｌＯ重量部を有するアク
リレート混合物１００重量部（ｂ）環状ヒンダードアミ
ン構造を有する光安定剤０．０１〜５重量部及び （ｃ）酸化防止剤０．０１〜５重量部 から成るコーティング用組成物において、当該アクリレ
ート混合物が多官能イソシアネート化合物と過剰量の水
酸基含有多官能アクリルモノマーとの反応により得られ
る多官能ウレタンアクリレートと未反応の多官能アクリ
ルモノマーとの反応混合物であることを特徴とす°るコ
ーティング用組成物、並びにこのコーティング用組成物
に光増感剤を配合して合成樹脂成形品に塗布した後、紫
外線を照射して表面硬化被覆を形成させたことを特徴と
する合成樹脂成形品である。

前述した多官能イソシアネート化合物としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、或はこれらジイソシアネート化
合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られ
るジイソシアネート化合物（たとえば水添トリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの
ジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネ
ートなどの２価或は３価の多官能イソシアネート化合物
やジイソシアネート化合物を多量化させて得られる多官
能イソシアネート化合物であるが、特にヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が
好ましい。

前述した水酸基含有多官能アクリルモノマーとしては、
−分子中に１ヶ以上の水酸基と３ヶ以上のアクリロイル
オキシ基をもつ化合物が挙げられ、具体的には、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジグリセリントリア
クリレート、ジトリメチロールエタントリアクリレート
、ジトリメチロールプロハントリアクリレート、ジペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、ト
リペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペン
タエリスリトールへブタアクリレートが挙げられる。

またアクリレート混合物に添加する光安定剤としては、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６゜６−デトラメチル
ビベリジン、４−才クタノイル−２，２，６，６−チト
ラメチルビベリジン、セパチン酸−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セパチン酸−ビ
ス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）、その他項状ヒンダードアミン構造を有す
るオリゴマータイプ及びポリマータイプの光安定剤が使
用される。

酸化防止剤としては、２．６−ジーし一ブチルー４−メ
チルフェノール、ｎ−才クタデシル−３−（３，５−ジ
ーも一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−Ｌ−ブチル−６−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、テトラキス−〔メチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、トリノニルフェニルフ
ォスファイト スファイト等が挙げられる。

本発明の多官能ウレタンアクリレートとは、多官能イソ
シアネート化合物と水酸基含有アクリルモノマーとの反
応により得られる１分子中にウレタン結合を２ヶ以上，
アクリロイルオキシ基を６ケ以上有するものである。

前述したアクリレート混合物、光安定剤及び酸化防止剤
からなる本発明のコーティング用組成物について詳述す
れば、多官能イソシアネート化合物と過剰喧の水酸基含
有多官能アクリルモノマーとの反応により得られるアク
リレート混合物は。

反応生成物である多官能ウレタンアクリレートと未反応
の水酸基含有多官能アクリルモノマーを含有し、この両
者の重量割合が４　０／６　０〜９０／１０までの範囲
となるように当該反応を行なって得られるものである。

水酸基含有多官能アクリルモノマーの重１割合が１０％
未満．多官能ウレタンアクリレートの重量割合が９０％
を越える組成の場合は、合成時。

反応時間とともに粘度の上昇がみられゲル化を伴いやず
く、このものを合成樹脂成形品に適用すると侠化被膜の
耐摩耗性の低下がみられるので好ましくない。また、水
酸基含有多官能アクリルモノマーの重量割合が６０％を
越え、多官能ウレタンアクリレートの１ｆｆｉ割合が４
０％未満の組成の場合は、合成時のゲル化等の問題はな
いが、このものを合成樹脂成形品に適用すると被膜の可
撓性、密着性の低下がみられるので好ましくない。

光安定剤と酸化防止剤は必ず併用することにより、耐候
性改良が可能となる．光安定剤の使用量は，本発明のア
クリレート混合物１００重量部に対してｏ．ｏｉ〜５重
量部，好ましくはＯ．１〜２屯損部、酸化防止剤の使用
量は、本発明のアクリレート混合物１０（ｌＥｉ１部に
対して０．０１〜５市Ｍ部、好ましくは０．０５〜１重
量部が使用される．しかし、光安定剤の使用量がこれよ
り少な過ぎると劣化低減効果がうすれ、これより多過ぎ
ると白化したり、密着性が悪くなるので好ましくない。

酸化防止剤の使用量についても同様である。また光安定
剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種あるいは２種以上使
用しても良い。

ここで光安定剤のみを添加した場合では、酸化防止剤と
併用したものに比べて劣化低減の効果はうすれ、耐候性
の向上は若干あるものの十分とはいえない．また酸化防
止剤のみを添加した場合では、光安定剤と併用したもの
に比べて、劣化低減の効果は全くなく、耐候性の向上は
みられない。

次に、本発明のコーティング用組成物の使用方法につい
て詳述する．本発明のコーティング用組成物は適当な溶
剤，紫外線吸収剤及び光増感剤と混合し、合成樹脂成形
品に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる．そのほ
かに、ａｌｉ！、β線、γ線、電子線などの活性エネル
ギー線を照射して硬化させることもできる。

光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、その他一般に知られている光増感剤が使
用される。これらの光増感剤の使用量は本発明のコーテ
ィング用組成物１００重量部に対し１〜１０重量部、好
ましくは２〜５重量部使用される．この使用量がこれよ
り多過ぎると硬化被膜が着色したり、少な過ぎると硬化
が不十分となり易い。

本発明の組成物には、溶剤、種々の添加剤、たとえば紫
外線吸収剤を配合してもよい。

紫外線吸収剤としては、２．４−ジーし一ブチルフェニ
ルー３．５ージーし一ブチルー４ーヒドロキシベンゾエ
ートのようなヒドロキシベンゾエート誘導体，フェニル
サリシレート、４−もープチルフェニルサリシレートな
どのサルチル酸エステル誘導体、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン誘導体，エチル−２−シ
アノ−３．３−ジフェニルアクリレートのようなシアノ
アクリレート誘導体．２−　（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３−し−ブチル−５−メチルフェニル ゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体が例示される。

溶剤としてはエタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類，アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類．　２−　（２−エトキシエトキシ）エタノール
、グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられる
。

本発明のコーティング用組成物を表面塗布する合成樹脂
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の区別なく使用
され、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、
ＡＢＳ樹脂，ポリスチロール、ｐｖｃ．ポリエステル樹
脂、アセテート樹脂等が用いられる．また、合成樹脂成
形品の形状としては、一般の成形品の他、シート、フィ
ルム等も対象となる。

塗布の方法としては，刷毛塗り，スプレー塗装、ロール
塗装、浸漬性等公知の方法を適宜用いればよい．要は所
望の均一な厚みど、ｆ滑な表面が得られる方法であれば
よく、被塗布物の形状に応じて，適宜選ぶことが好まし
い。被膜の厚みとしては、１〜３０μ，好ましくは２．
５〜２０μの範囲であり、１μ以下だと十分な硬度が得
られず，また３０μを越えるとクラック等が生じ易い。

（発明の効果） 表−１から明らかなように、多官能ウレタンアクリレー
トを単独で合成し水酸基含有多官能アクリルモノマーを
配合して用いた１比較例、本発明の範囲外の水酸基含有
多官能アクリルモノマーを使用した比較例と比較して，
本発明の合成から得られるアクリレート混合物、すなわ
ち多官能ウレタンアクリレートと水酸基含有多官能アク
リルモノマー混合物の実施例は、耐候性，耐摩耗性、密
着性において優れていることがわかる。

以下、実施例により具体的に説明するが、これらは例示
的なものであり、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

合成例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１βのガラス製反
応器にトルエン３００ｇ．ペンタエリスリトールトリア
クリレート３５３ｇ．重合ａｌｔ剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．６ｇ．触媒としてジブチルス
ズジラウレート０．　　１６ｇを入れ、温度を６０℃に
保持した中に、ヘキサメチレンジイソシアネート４７ｇ
を１時間を要して滴下した．次いで同温度で２時間反応
を続け、反応を完結させた後、トルエンを留去し、多官
能ウレタンアクリレート２１４ｇと水酸基含有多官能ア
クリルモノマー１８６ｇからなるアクリレート混合物４
００ｇを得た。このもののイソシアネート含量は０．０
３％であった。

合成例２ 合成例１のへキサメチレンジイソシアネート４７ｇを、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７３ｇに変え
た以外は合成例１と同様の方法で反応を行ない、多官能
ウレタンアクリレート２４０ｇと水酸基含有多官能アク
リルモノマー１８６ｇから成るアクリレート混合物４２
６ｇを得た．このもののイソシアネート含量は０．０２
％でありた。

合成例３ 合成例１のへキサメチレンジイソシアネート４７ｇを、
イソホロンジイソシアネート６２ｇに変えた以外は合成
例１と同様の方法で反応を行ない、多官能ウレタンアク
リレート２２９ｇと水酸基含有多官能アクリルモノマー
１８６ｇから成るアクリレート混合物４１５ｇを得た。

このもののイソシアネート含量は０．０３％であった。

合成例４ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート３５
３ｇを、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５
５０ｇに変えた以外は合成例１と同様の方法で反応を行
ない、多官能ウレタンアクリレート３４０ｇと水酸基含
有多官能アクリル千ツマ−２５７ｇから成るアクリレー
ト混合物５９７ｇを得た。このもののイソシアネート含
量は０．０３％であった。

合成例５ 合成例２のペンタエリスリトールトリアクリレート３５
３ｇを、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５
５０ｇに変えた以外は合成例１と同様の方法で反応を行
ない、多官能ウレタンアクリレート３６６ｇと水酸基含
有多官能アクリルモノマー２５７ｇから成るアクリレー
ト混合物６２３ｇを得た。このもののイソシアネート含
ｍは０．０３％であった。

比較合成例！ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート３５
３ｇを１６６ｇに変えた以外は合成例１と同様の方法で
反応を行ない、多官能ウレタンアクリレート２１４ｇを
得た。このもののイソシアネート含量は０．０３％であ
った。

比較合成例２ 合成例４のジペンタエリスリトールペンタアクリレート
５５０ｇを２９２ｇに変えた以外は合成例４と同様の方
法で反応を行ない、多官能ウレタンアクリレート３４０
ｇを得た。このもののイソシアネート含量は０．０３％
であった。

比較合成例３ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート３５
３ｇを、ヒドロキシエチルアクリレート１３７ｇに変え
た以外は合成例１と同様の方法で反応を行ない、多官能
ウレタンアクリレート１１２ｇと単官能アクリルモノマ
ー７２ｇとから成るアクリレート混合物１８４ｇを得た
。このもののイソシアネート含量は０．０２％であった
。

比較合成例４ 合成例２のペンタエリスリトールトリアクリレート３５
３ｇを、ヒドロキシプロピルアクリレート１５４ｇに変
えた以外は合成例２と同様の方法で反応を行ない、多官
能ウレタンアクリレート１４０ｇと単官能アクリルモノ
マー８７ｇとから成るアクリレート混合物２２７ｇを得
た。このもののイソシアネート含量は０．０２％であっ
た。

実施例１〜８及び比較例１〜８ 表−１に示したように本発明のコーティング用組成物に
溶剤及び光増感剤を配合し、これに厚さ２ｍｍのメタク
リル樹脂板（スミペックス＃０００・・・住人化学工業
（株）製）を浸漬して被膜を形成させ、２０分間放置後
、当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯（アイグラフィッ
クス社製、シイキュアーＬＩＥＯ２１−４０３Ｃ％５０
０Ｖ、ｌｌ０２−Ｌ４１（２））を用いて２５Ｏｎ＋ｏ
＋の距離から１２０Ｗ、５秒間紫外線を照射した。得ら
れた結果を表−１に示した。

注１）溶　　媒：イソブロビルアルコール：トルエン＝
ｌ：１ ２）光増感剤＝１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン ３）硬化時間：被膜がタックフリーとなる紫外線照射時
間 ４）照射時間：被膜への紫外線照射時間５）耐摩耗性：
＃００００のスチールウールによる擦傷テスト Δ：強くこすっても傷がつかない Ｂ：強くこするとわずかに傷がつく Ｃ：軽くこするとわずかに傷がつく Ｄ＝軽くこすっても著しく傷がつく ６）硬　度：ＪＩＳ　　Ｋ５６５１−１９６６による鉛
筆硬度 ７）密着性　：クロスカットセロハンテープ剥離テスト
・・・・・・被膜に１ｍｍ間隔に基材に達する被膜切断
線を縦横 それぞれ１１本人れて、１ｍｍの 目数な１００個作り、その上に セロハンテープを貼付は急激に 剥がす。このセロハンテープの 操作を同一箇所で３回繰り返し た後、剥離しなかった口数の数 で表わす。

８）耐候性　：加速暴露促進試験装置として、アトラス
ニブコン（東洋精機製 作所）を使用した。条件は６０ ℃で４時間紫外線暴露し、次い で４０℃で４時間湿潤暴露する ことを繰り返す、このサイクル 条件で５００時間後、ｔｏｏ。

時間後の外観、スヂールウール テスト、密着性について実施し た。

９）光安定剤：セバチン酸−ビス（２，２゜６．６−テ
トラメチル−４−ピ ペリジン １０）光安定剤：セバチン酸−ビス（Ｎ−メチル−２，
２，６，６−チトラメチ ルー４−ピペリジン １１）光安定剤＝４−ベンゾイルオキシ−２゜２．６．
６−チトラメチルビベ リジン ＋２）光安定剤：４−才クタノイル−２，２゜６．６−
チトラメチルビベリジ ン 冒３）酸化防止剤：テトラキス−【メチレン−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオネート］メタン １４）酸化防Ｌｔ−剤：ｎ−オクタデシル−３−（３，
５−ジーし一ブチルー４− ヒドロキシフェニル）プロピオ ネート １５）酸化防ｒＴｈ剤ニトリノニルフェニルフォスファ
イト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多官能ウレタンアクリレート４０〜９０重量
   部と多官能アクリルモノマー６０〜１０重量部を有する
   アクリレート混合物１００重量部 （ｂ）環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤０．
   ０１〜５重量部及び （ｃ）酸化防止剤０．０１〜５重量部 から成るコーティング用組成物において、当該アクリレ
   ート混合物が多官能イソシアネート化合物と過剰量の水
   酸基含有多官能アクリルモノマーとの反応により得られ
   る多官能ウレタンアクリレートと未反応の多官能アクリ
   ルモノマーとの反応混合物であることを特徴とするコー
   ティング用組成物。 ２、多官能イソシアネート化合物がジイソシアネート化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のコーティング用組成物。 ３、水酸基含有多官能アクリルモノマーが、１分子中に
   １ヶ以上の水酸基と３ヶ以上のアクリロイルオキシ基を
   もつことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のコー
   ティング用組成物。 ４、（ａ）多官能ウレタンアクリレート４０〜９０重量
   部と多官能アクリルモノマー６０〜１０重量部を有する
   アクリレート混合物１００重量部 （ｂ）環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤０．
   ０１〜５重量部及び （ｃ）酸化防止剤０．０１〜５重量部 から成るコーティング用組成物に光増感剤を配合して合
   成樹脂成形品に塗布した後、紫外線を照射して得られる
   表面硬化被膜を有する合成樹脂成形品において、当該ア
   クリレート混合物が多官能イソシアネート化合物と過剰
   量の水酸基含有多官能アクリルモノマーとの反応により
   得られる多官能ウレタンアクリレートと未反応の多官能
   アクリルモノマーとの反応混合物であることを特徴とす
   る合成樹脂成形品。 ５、多官能イソシアネート化合物がジイソシアネート化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の合成樹脂成形品。 ６、水酸基含有多官能アクリルモノマーが、１分子中に
   １ヶ以上の水酸基と３ケ以上のアクリロイルオキシ基を
   もつことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の合成
   樹脂成形品。