JP2583041B2 - コ−ティング用組成物及びそれを用いた合成樹脂成型品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂成形品、シート及びフィルムの表面
硬化用のコーティング組成物に関する。

〈従来技術〉 合成樹脂成形品は、ガラス製品に比較して軽量性、強
靱性などの特性に優れているばかりでなく、安価で成形
加工が容易であるなどの利点があり広い分野で使用され
ている。これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗
性が不足しているために、接触、衝撃、引っ掻きなどの
作用によって表面が損傷を受け易く、その改良のために
成形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来よ
り種々検討されている。例えば重合性モノマーを合成樹
脂成形品の表面上に塗布し、ついで紫外線を照射し、表
面に架橋硬化被膜を形成し、耐摩耗性に優れた被膜を得
る方法等が提案されている。（特公昭48-42211号公報、
特公昭49-22951号公報、特開昭53-102936号公報、特開
昭53-104638号公報）しかし、これらの方法によって合
成樹脂成形品の欠点である耐摩耗性は改良されるもの
の、太陽光、人工光線等による光劣化は実用上問題とし
て残り、耐候性の改良が強く要求されている。

このような欠点を改良する方法として、種々の光安定
剤を添加したコーティング用組成物を塗布し、紫外線等
を照射し、表面に架橋硬化被膜を形成し、耐候性に優れ
た被膜を得る方法等が提案されている。（特開昭56-141
309）また従来公知の技術として、耐候性改良のために
光安定剤と酸化防止剤を組みあわせることによって、あ
るいは２種の光安定剤、たとえば紫外線吸収剤とヒンダ
ードアミン系光安定剤とを組み合せることによって非常
に効果が見られるということが知られている（化学工業
5,72（1985）） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このような光安定剤、酸化防止剤等の
添加剤を使用したコーティング組成物を用いて、合成樹
脂成形品に被膜を施こしても必ずしも充分な耐候性は得
られず、しかも基材に対する密着性も充分でない。ま
た、硬度や耐摩耗性を改良しようとすれば、可撓性の悪
さやヒートサイクルテストにおけるクラックの生成に問
題を生じるといった欠点がある。後者の硬度や耐摩耗性
の向上と可撓性や耐ヒートサイクル性の両立は実用的な
見地から重要な問題として耐候性・密着性の向上ととも
に強く改良が望まれていた。また製造プロセスの面では
空気中での紫外線照射の際に硬化性が優れている必要が
あり上記の品質上の問題とともに満足させる必要があ
る。本発明者らはこれらの点を改良すべく鋭意検討の結
果本発明に到ったものである。すなわち、本発明のコー
ティング用組成物を合成樹脂成形品に塗布して、空気中
で紫外線照射したとき、非常に硬化性が良く、かつ、硬
度や耐摩耗性及び可撓性やヒートサイクルテストにおけ
るクラックの生成防止にバランスの優れた特性を示し、
さらには耐候性（耐摩耗性の経時変化やクラックの生成
がないこと）と密着性の優れた被膜が形成されることを
見出した。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、 ａ）.1分子中に４ケ以上の水酸基を有する多価アルコー
ルにおいて該水酸基を３ケ以上アクリロイルオキシ基に
て置換した多官能モノマー20〜75重量部、 ｂ）．ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパンまたはジトリメチロー
ルエタンをジカルボン酸及びアクリル酸とで共エステル
化して得られる多官能ポリエステルアクリレート、ペン
タエリスリトールをトリカルボン酸およびアクリル酸と
で共エステル化して得られるポリエステルアクリレー
ト、あるいはポリイソシアネート化合物と水酸基含有重
合性アクリルモノマーとの反応により得られる多官能ウ
レタンアクリレートのいずれか一種又は二種以上を合わ
せて10〜60重量部及び ｃ）．次の一般式 （式中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を
表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。ｎは１〜
５の整数である。）で示される二官能アクリレート３〜
40重量部からなるアクリレート混合物、 当該アクリレート混合物100重量部に対して少なくとも
１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤
0.01〜５重量部、並びに当該アクリレート混合物100重
量部に対して少なくとも１種以上の酸化防止剤0.01〜５
重量部を含有することを特徴とするコーティング用組成
物である。

前述したａ）における多価アルコールとしてはペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトールが挙げられる。従って１
分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基を有する多官
能モノマーとしては、それら多価アルコールのトリアク
リレート以上のポリアクリレートである。これらは１種
以上で使用することもでき、また、その組成範囲内にお
いて２種以上混合使用しても良い。

前述したｂ）におけるジカルボン酸の具体例としては
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族系
ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、マ
ロン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸などの飽
和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに
上記ジカルボン酸の無水物も同様に使用できる。

これらのジカルボン酸の中ではヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバチン酸は好適に用いることが
できる。

またトリカルボン酸としてはクエン酸、トリカルバリ
ル酸、1,3,5−ペンタトリカルボン酸、アコニット酸、
トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸などが挙
げられる。さらに上記トリカルボン酸の無水物も同様に
使用できる。

これらトリカルボン酸の中ではクエン酸が好適に用い
られる。

これらジカルボン酸及びアクリル酸と、ジトリメチロ
ールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトールまたはトリペンタエリスリトールとの共エス
テル化反応によるポリエステルアクリレート、あるいは
トリカルボン酸とアクリル酸とペンタエリスリトールと
の共エステル化反応いよるポリエステルアクリレートを
用いると、空気中における紫外線照射による硬化性が非
常に良く、架橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させることな
く、これに可撓性を与え、基材に対する密着性を高める
ことができる。また耐候性試験でのクラックの生成を抑
えて架橋密度を高めることができ、その結果として硬度
や耐摩耗性を向上させることができる。

ポリエステルアクリレートを合成する際のジカルボン
酸とアクリル酸とジトリメチロールエタンまたはジトリ
メチロールプロパンの使用モル比は、0.4〜0.8:3.3〜2.
0:1が好ましい。またジペンタエリスリトールの場合に
は、0.4〜0.8:5.5〜3:1が好ましくトリペンタエリスリ
トールの場合には、0.4〜0.8:8〜4:1が好ましい。

またトリカルボン酸とアクリル酸とペンタエリスリト
ールの使用モル比は、0.1〜0.5:2〜4:1、好ましくは0.2
〜0.4:2.2〜3.3:1である。この際のエステル化反応は特
に制限はなく常法により行うことができる。これらポリ
エステルアクリレートは１種を使用することができ、ま
たその組成範囲では２種以上を混合しても良い。脂環式
のジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸などから誘導されるポリエス
テルアクリレートは脂肪族のジカルボン酸、例えば、コ
ハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバチン酸などの場合
に比較して耐候性試験後の耐クラック性に優れているの
でとくに好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、あるいはこれらジイソシ
アネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添
して得られるジイソシアネート化合物、（たとえば水添
キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネート化合物）トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニ
ルトリイソシアネート、などのような２価、あるいは３
価のポリイソシアネート化合物や、ジイソシアネート化
合物を多量化させて得られるポリイソシアネート化合物
が使用される。

また、水酸基含有重合性アクリルモノマーには、β−
ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートをはじめ多価アルコールとアクリル酸と
の部分エステル化反応で得られる1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどが挙げられる。

前述した成分ｃ）における２官能アクリレートの具体
例としてはエトキシレイトまたはプロポキシレイト、ビ
スフェノールＡジアクリレート、あるいはこれらの芳香
環が水添された構造の２官能アクリレート（たとえばエ
トキシレイト、またはプロポキシレイト水添ビスフェノ
ールＡジアクリレート）などが挙げられる。

これらの中ではエトキシレイトビスフェノールＡジア
クリレート、エトキシレイト水添ビスフェノールＡジア
クリレートが好適に用いられる。

上記２官能アクリレートは基材に対する密着性をより
向上させることができ、さらに合成樹脂成形品に形成さ
れる架橋性硬化被膜に平滑な面を与えるとともに、可撓
性を与えることができる。その組成範囲内において一種
または二種以上合わせて使用してもよい。

本発明のコーティング用組成物が含有する光安定剤と
しては、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、セバチン酸−ビス（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）、セバチン酸−ビス（Ｎ−メチ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）、その
他環状ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ
及びポリマータイプの光安定剤が使用される。

本発明のコーティング用組成物が含有する酸化防止剤
としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、テトラキス−〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンなどのヒンダードフェノール誘導体、トリノ
ニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファ
イトなどのフォスファイト誘導体が使用される。

本発明のコーティング用組成物の組成について詳述す
れば、成分ａ）の多官能モノマーの含有量は20〜75重量
部、好ましくは30〜65重量部である。多官能モノマーの
割合が20重量部未満の場合は十分な耐摩耗性の硬化被膜
が得られず、また75重量部を越えると耐摩耗性は良い
が、可撓性及び合成樹脂成形品との密着性が悪い被膜と
なり、耐ヒートサイクル性及び耐候性も低下する。

成分ｂ）のポリエステルアクリレートまたは多官能ウ
レタンアクリレートの含有量は10〜60重量部、好ましく
は15〜50重量部である。ポリエステルアクリレートまた
は多官能ウレタンアクリレートの量が60重量部を越える
と硬化被膜の耐摩耗性が低下し、10重量部以下の場合は
硬化被膜の可撓性及び合成樹脂成形品に対する密着性、
耐ヒートサイクル性及び耐候性が低下するので好ましく
ない。

成分ｃ）の二官能アクリレートの含有量が３〜40重量
部であり、好ましくは５〜20重量部である。この二官能
アクリレートの割合が40重量部を越えると十分な耐摩耗
性の硬化被膜は得られず、また３重量部未満の場合は、
可撓性及び合成樹脂成形品との密着性が悪い被膜となる
ので好ましくない。

光安定剤の含有量は本発明のアクリレート混合物100
重量部に対し、0.01〜５重量部好ましくは0.1〜２重量
部または酸化防止剤の含有量は本発明のアクリレート混
合物100重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜１重量部が使用される。しかし光安定剤の含有量がこ
れより少な過ぎると劣化低減の効果がうすれ、これより
多過ぎると白化したり、密着性が悪くなるので好ましく
ない。また酸化防止剤の含有量についても同様である。
また、光安定剤及び酸化防止剤はそれぞれ１種あるいは
２種以上使用してもよい。

ここで光安定剤のみを含有した場合では、酸化防止剤
と併用したものに比べ、劣化低減効果はうすれ、耐候性
の向上は若干あるものの、充分とはいえない。また、酸
化防止剤のみを含有した場合では、光安定剤と併用した
ものに比べ劣化低減効果は全くなく、耐候性の向上はみ
とめられない。

また、本発明のコーティング用組成物は沸点150℃以
上（常圧）でかつ粘度10センチポイズ以下（25℃）のモ
ノ及びジアクリル酸エステルからなる群より選ばれるア
クリル酸エステルの一種以上、紫外線吸収剤の一種以上
などを適宜含有することができる。かかるエステルは合
成樹脂成形品に形成される架橋性硬化被膜に平滑な面を
与えるとともに可撓性並びに密着性を与えるために好ま
しい。具体例としては、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレートなどがあげられる。また、これらの中で
水酸基、環状エーテル結合、エステル結合を有するもの
は空気中での重合性に優れるので、特に好ましい。しか
し、モノ及びジアクリル酸エステルの物性として沸点15
0℃以下（常圧）の場合に、本発明のコーティング用組
成物の一成分として含有させ、合成樹脂成形品の表面に
塗布して硬化させると、揮発しやすいので好ましくな
い。また粘度が10セントポイズ以上（25℃）のときには
コーティング用組成物の粘度が高くなり作業上好ましく
ない。

また、光安定剤、酸化防止剤以外の添加剤である紫外
線吸収剤は、合成樹脂成形品の外観を維持するため好ま
しい。具体例としては、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾ
エートのようなヒドロキシベンゾエート誘導体、フェニ
ルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート
などのサルチル酸エステル誘導体、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン誘導体、エチル−２−シ
アノ−3,3−ジフェニルアクリレートのようなシアノア
クリレート誘導体、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル誘導体などが挙げられる。

次に本発明のコーティング用組成物の使用方法につい
て詳述する。本発明のコーティング用組成物は適当な溶
剤及び光増感剤と混合し、合成樹脂成形品に塗布した後
紫外線を照射して硬化させる。その他にα線、β線、γ
線、電子線などの活性エネルギー線を照射して硬化させ
ることもできる。光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイドその他一般に知られる光
増感剤が使用される。これらの光増感剤の使用量は本発
明のコーティング用組成物100重量部に対し、１〜10重
量部好ましくは２〜５重量部使用される。光増感剤の使
用量がこれより多過ぎると硬化被膜が着色したり、少な
過ぎると硬化が不充分となり易い。

溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられ
る。溶剤の使用量は本発明のコーティング用組成物100
重量部に対し、０〜250重量部の範囲で適宜用いること
ができる。

本発明のコーティング用組成物を表面塗布する合成樹
脂成形品としては熱可塑性樹脂成形品、熱硬化性樹脂成
形品の区別なく使用され、例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカー
ボネート樹脂、ABS樹脂、ポリスチロール、PVC、ポリエ
ステル樹脂、アセテート樹脂等の成形品が用いられる。
とくにPC（ポリカーボネート）の場合、本発明のコーテ
ィング用組成物を用いることにより、従来技術と比較し
て、とくに耐候性試験後の耐摩耗性、密着性に優れるこ
とがわかる。塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー
塗装、ロール塗装、浸漬法等公知の方法を適宜用いれば
良い。要は、所望の均一な厚みと平滑な表面が得られる
方法であればよく、被塗布物の形状に応じて適宜選ぶこ
とが好ましい。被膜の厚みとしては１〜30μ、好ましく
は2.5〜20μの範囲であり、１μ以下だと充分な硬度が
得られず、また30μを越えるとクラック等が生じ易い。

〈発明の効果〉 コーティング用組成物について、本発明のジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチ
ロールプロパンまたはジトリメチロールエタンとジカル
ボン酸を使用して合成したポリエステルアクリレートを
含有した場合（実施例１〜４）、ペンタエリスリトール
とトリカルボン酸（例えばクエン酸）を用いて合成した
ポリエステルアクリレートを含有した場合（実施例5,
6）、あるいは多官能ウレタンアクリレートを含有した
場合（実施例8,9）と、他の多価アルコールまたは他の
カルボン酸からなるポリエステルアクリレートを含有し
た場合（比較例11〜13）とを比較すると、初期物性の耐
摩耗性及び耐候性試験1000時間後の耐摩耗性は実施例が
ともにＡであるのに対し、比較例がＢ又はＤである（な
お、Ａ、Ｂ及びＤについては、後述する評価方法の耐摩
耗性の項を参照。以下、同様。）。

又、本発明のコーティング用組成物（実施例１）とこ
の組成物から光安定剤あるいは酸化防止剤を除いた場合
（比較例3,4,5）とを比較すると、耐候性試験1000時間
後の耐摩耗性は前者がＡであるのに対して後者がＤであ
る。さらに本発明のコーティング用組成物（実施例１）
とこの組成物から成分ｃ）のエトキシレイトビスフェノ
ールＡジアクリレートを除いた場合（比較例１）とを比
較すると、耐候性試験500時間後の密着性は前者が100/1
00であるのに対して後者が0/100である。

これらのことより、本発明のコーティング用組成物は
初期及び耐候性試験後の耐摩耗性が特に優れており、密
着性、可撓性、耐ヒートサイクル試験についても優れて
いる。

〈実施例〉 以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。

コーティング用組成物成分の製造例 ａ 多官能モノマー 合成例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
の合成 攪拌器、温度計、水分離器を備えつけた１のガラス
製反応器にジペンタエリスリトール127g、アクリル酸25
9g、混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝2:1）127
g、硫酸6.35g、硫酸銅0.51g、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.03gを仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留
出する有機溶媒・水共沸混合物は冷却後水と分離し、有
機溶媒は反応系へ返すようにして反応し、水52ccが留出
した。そこで反応液を冷却し、混合溶媒（ベンゼン：シ
クロヘキサン＝2:1）254gを加え、濃度10％の苛性ソー
ダ水溶液で中和した後分液し油層をその後10％の食塩水
で洗浄した。

オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後、50〜60℃で
減圧下に混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝2:1）
を除き、釜残としてジペンタヘキサアクリレート271gを
得た。このものの粘度は9410cps/25℃、エステル価は55
2（理論値582.5）であった。

合成例２ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
トの合成 合成例１のジペンタエリスリトール127gをジトリメチ
ロールプロパン125gにかえ、アクリル酸259gを173gにか
えて合成例１と同様に反応を行い、釜残としてジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート223gを得た。

このものの粘度は568cps/25℃、エステル価は470（理
論値482）であった。

ｂ ポリエステルアクリレート 合成例１ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた１のガラス製反
応器にジペンタエリスリトール127g（0.5モル）、アジ
ピン酸38g（0.26モル）、アクリル酸187g（2.6モル）、
ベンゼン127g、硫酸6.3g、硫酸銅0.5g、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.03gを仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留
出するベンゼン、水共沸混合物は冷却後水と分離し、ベ
ンゼンは反応系へ返すようにして反応し、水52ccが留出
した。そこで反応液を冷却し、ベンゼン：シクロヘキサ
ン（5:1）の混合溶媒を加え、濃度10％の苛性ソーダ水
溶液で中和した後分液し油層をその後10％の食塩水で洗
浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後50〜60
℃で減圧下にベンゼン−シクロヘキサン混合溶媒を除き
釜残として淡黄色のポリエステルアクリレート309gを得
た。このものの粘度は50℃で3020cps、エステル価は519
であった。

合成例２ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた１のガラス製反
応器にペンタエリスリトール136g（１モル）、クエン酸
70g（0.33モル）、アクリル酸216g（３モル）、トルエ
ン500g、硫酸6.8g、硫酸銅0.5g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.11gを仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留
出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、ト
ルエンは反応系へ返すようにして反応し、水72ccが留出
した。そこで反応液を冷却した後エステル層を分離しク
ロロホルムに溶解した。それを10％の苛性ソーダ水溶液
で中和した後分液し油層をその後10％の食塩水で洗浄し
た。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後50〜60℃で
減圧下にクロロホルム溶媒を除き釜残として淡黄色のポ
リエステルアクリレート325gを得た。

このものの粘度は50℃で5867cps、エステル価は796で
あった。

合成例３〜18 多価アルコール、カルボン酸及びアクリル酸の量等を
変えた以外は合成例1,2と同様の方法でエステル化反応
を行いポリエステルアクリレートを合成した。その結果
を表−１に示す。

ｃ 多官能ウレタンアクリレート 合成例19 攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１のガラス製
反応器にトリメチロールプロパンジアクリレート242g、
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.25gを入れ、温度
を60℃に保持した中に、2,4−トリレンジイソシアネー
ト85gを１時間を要して滴下した。同温度で１時間攪拌
し、ジブチルスズジアセテート0.05gを添加して、さら
に２時間反応を続け、反応を完結させた後、多官能ウレ
タンアクリレート325gを得た。このもののイソシアネー
ト含量は0.03％であった。

合成例20〜33 水酸基含有重合性モノマー、ポリイソシアネートの種
類、量を変えた以外は合成例17と同様の方法で反応を行
い、多官能ウレタンアクリレートを合成した。その結果
を表−２に示す。

比較例用合成例１（比較用ポリエステルアクリレートの
合成１） 攪拌機、温度計、水分離器を備えた2lのガラス製フラ
スコにペンタエリスリトール136g（１モル）、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸72g（0.5モル）、アクリル酸216g（３
モル）、トルエン500g、硫酸6.8g、硫酸銅0.4g、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.11gを仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ、還流下反応を行い、
留出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、
トルエンは反応系へ返すようにして反応し、水63ccが留
出した。反応液を冷却しトルエン溶媒を加え濃度10％の
苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し、油層を10％の食
塩水で洗浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥
後50〜60℃で減圧下にトルエン溶媒を除き釜残として淡
黄色のポリエステルアクリレート398gを得た。

このものの粘度は50℃で4803cps、エステル価は432で
あった。

比較例用合成例２ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた2lのガラス製フラ
スコにトリメチロールエタン120.2g（１モル）、コハク
酸65.0g（0.55モル）、アクリル酸158.6g（2.20モ
ル）、トルエン1000g、CuCl₂3g、ｐ−トルエンスルホン
酸13.5gを仕込んだ。

攪拌と空気吹き込みを行いつつ、還流下反応を行い、
留出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、
トルエンは反応系へ返すようにして反応し、水52ccが留
出した。反応液を冷却した後油層を分液しその油層を0.
5％硫酸水溶液で２回洗浄し、さらに純水で３回洗浄し
た。洗浄後オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後50〜
60℃で減圧下にトルエンを除き、釜残として淡黄色のポ
リエステルアクリレートを得た。この化合物の粘度は20
℃で8300cpsであった。

比較例用合成例３〜６ 多価アルコール、カルボン酸およびアクリル酸の量等
を変えた以外は比較合成例１と同様の方法でエステル化
反応を行いポリエステルアクリレートを合成した。その
結果を表−３に示す。

実施例（１〜９）並びに比較例（１〜13） 合成樹脂板へのコーティング方法、試験方法及び硬化
被膜の特性を以下に示す。

表−３に示したように本発明のコーティング組成物に
溶剤並びに光増感剤を配合し、これに厚さ2mmの透明ポ
リカーボネート樹脂板（タキロン社製）を浸漬して被膜
を形成させ20分間放置後当該樹脂板を空気中にてメタル
ハライドランプ（アイグラフィックス社製 UEO151〜30
2C、MO15〜L31）を用いて100mmの距離から、120W、５〜
10秒間紫外線を照射した。このようにして得られた硬化
被膜が形成されたポリカーボネート樹脂板の耐摩耗性、
硬度、外観、密着性をしらべ表−３及び表−4,5に記し
た。

表中の組成及び評価方法の説明は下記のとおりであ
る。

注−１） ポリアルコキシレートビスフェノールＡジア
クリレート エトキシレートビスフェノールＡジアクリレート ２） 溶剤 イソプロパノール：トルエン＝50:50 ３） 光増感剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４） 耐摩耗性：＃0000のスチールによる擦傷テスト A:強くこすっても傷がつかない B:強くこするとわずかに傷がつく C:軽くこするとわずかに傷がつく D:軽くこすっても著しく傷がつく ５） 硬度:JIS K5651-1966による鉛筆硬度 ６） 密着性：クロスカットセロハンテープ剥離 テスト……被膜に1mm間隔に基材に達する被膜切断線
を縦横それぞれ11本入れて、１mm²の目数を100個造り、
その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがす。この
セロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、
剥離しなかった目数の数で表わす。

７） 耐候性：加速暴露促進試験装置として、アトラス
ユブコン（東洋精機製作所製）を使用した。条件は60℃
で４時間紫外線暴露し、次いで40℃で４時間湿潤暴露す
ることを繰り返す。このサイクル条件で500時間後、100
0時間後の外観、スチールウールテスト、密着性につい
て実施した。

８） ヒートサイクル試験：表面に硬化被膜を形成した
成形品を65℃の温水に１時間浸漬した後、直ちに氷水中
に10分間浸漬し、ついで80℃で１時間乾燥する操作を５
回繰返す。

ヒートサイクルテストの後、外観耐摩耗性密着性のテ
ストを行う。

９） 光安定剤：セバチン酸−ビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル） 10） 光安定剤：セバチン酸−ビス（Ｎ−メチル−2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル） 11） 光安定剤:4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン 12） 光安定剤:4−オクタノイル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン 13） 酸化防止剤：テトラキス−〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕 14） 酸化防止剤:n−オクタデシル−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート 15） 酸化防止剤：トリノニルフェニルフォスファイト 16） 酸化防止剤：トリフェニルフォスファイト 17） 紫外線吸収剤 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン 18） 紫外線吸収剤 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール 19） 紫外線吸収剤 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート 20） 紫外線吸収剤 エチル−２−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）.1分子中に４ケ以上の水酸基を有する
   多価アルコールにおいて該水酸基を３ケ以上アクリロイ
   ルオキシ基にて置換した多官能モノマー20〜75重量部、 ｂ）．ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
   ール、ジトリメチロールプロパンまたはジトリメチロー
   ルエタンをジカルボン酸及びアクリル酸とで共エステル
   化して得られる多官能ポリエステルアクリレート、ペン
   タエリスリトールをトリカルボン酸およびアクリル酸と
   で共エステル化して得られるポリエステルアクリレー
   ト、あるいはポリイソシアネート化合物と水酸基含有重
   合性アクリルモノマーとの反応により得られる多官能ウ
   レタンアクリレートのいずれか一種又は二種以上を合わ
   せて10〜60重量部及び ｃ）．次の一般式 （式中、Ｘはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表
   わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。ｎは１〜５
   の整数である。）で示される二官能アクリレート３〜40
   重量部からなるアクリレート混合物、 当該アクリレート混合物100重量部に対して少なくとも
   １種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤
   0.01〜５重量部、並びに当該アクリレート混合物100重
   量部に対して少なくとも１種以上の酸化防止剤0.01〜５
   重量部を含有することを特徴とするコーティング用組成
   物。
2. 【請求項２】多価アルコールがジペンタエリスリトー
   ル、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
   パンまたはジトリメチロールエタンである特許請求の範
   囲第１項記載のコーティング用組成物。
3. 【請求項３】トリカルボン酸がクエン酸である特許請求
   の範囲第１項記載のコーティング用組成物。