JPH0615630B2 - コ−テイング用組成物及び合成樹脂成形品 - Google Patents
コ−テイング用組成物及び合成樹脂成形品Info
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- JPH0615630B2 JPH0615630B2 JP61213664A JP21366486A JPH0615630B2 JP H0615630 B2 JPH0615630 B2 JP H0615630B2 JP 61213664 A JP61213664 A JP 61213664A JP 21366486 A JP21366486 A JP 21366486A JP H0615630 B2 JPH0615630 B2 JP H0615630B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は合成樹脂成形品、シート及びフィルムの表面硬
化用のコーティング組成物及び該組成物を塗布し、紫外
線を照射して耐候性、耐摩耗性、硬度、密着性、可撓性
に優れた被膜を形成させた合成樹脂成形品の製造方法に
関する。
化用のコーティング組成物及び該組成物を塗布し、紫外
線を照射して耐候性、耐摩耗性、硬度、密着性、可撓性
に優れた被膜を形成させた合成樹脂成形品の製造方法に
関する。
＜従来技術＞ 合成樹脂成形品は、ガラス製品に比較して軽量性、強靭
性などの特性に優れているばかりでなく、安価で成形加
工が容易であるなどの利点があり広い分野で使用されて
いる。これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性
が不足しているために、接触、衝撃、引っ掻きなどの作
用によって表面が損傷を受け易く、その改良のために成
形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来より
種々検討されている。例えば重合性モノマーを合成樹脂
成形品の表面上に塗布し、ついで紫外線を照射し、表面
に架橋硬化被膜を形成し、耐摩耗性に優れた被膜を得る
方法等が提案されている。（特公昭48−42211号公報、
特公昭49−22951号公報、特開昭53−102936号公報、特
開昭５３−104638号公報）しかし，これらの方法によっ
て合成樹脂成形品の欠点である耐摩耗性は改良されるも
のの、太陽光、人工光線等による光劣化は実用上問題と
して残り、耐候性の改良が強く要求されている。
性などの特性に優れているばかりでなく、安価で成形加
工が容易であるなどの利点があり広い分野で使用されて
いる。これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性
が不足しているために、接触、衝撃、引っ掻きなどの作
用によって表面が損傷を受け易く、その改良のために成
形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来より
種々検討されている。例えば重合性モノマーを合成樹脂
成形品の表面上に塗布し、ついで紫外線を照射し、表面
に架橋硬化被膜を形成し、耐摩耗性に優れた被膜を得る
方法等が提案されている。（特公昭48−42211号公報、
特公昭49−22951号公報、特開昭53−102936号公報、特
開昭５３−104638号公報）しかし，これらの方法によっ
て合成樹脂成形品の欠点である耐摩耗性は改良されるも
のの、太陽光、人工光線等による光劣化は実用上問題と
して残り、耐候性の改良が強く要求されている。
このような欠点を改良する方法として、種々の光安定剤
を添加したコーティング用組成物を塗布し、紫外線等を
照射し、表面に架橋硬化被膜を形成し、耐候性に優れた
被膜を得る方法が提案されている。（特開昭56−14130
9）また従来公知の技術として、耐候性改良のために光
安定剤と酸化防止剤を組みあわせることによって、ある
いは２種の光安定剤、たとえは紫外線吸収剤とヒンダー
ドアミン系光安定剤とを組み合せることによって非常に
効果が見られるということが知られている（化学工業
５，７２（1985）） ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、このような光安定剤、酸化防止剤等の添
加剤を使用したコーティング組成物を用いて、合成樹脂
成形品に被膜を施こしても必ずしも充分な耐候性は得ら
れず、また、硬度や耐摩耗性を改良しようとすれば、可
撓性の悪さやヒートサイクルテストにおけるクラックの
生成に問題を生じるといった欠点がある。後者の硬度や
耐摩耗性の向上と可撓性や耐ヒートサイクル性の両立は
実用的な見地から重要な問題として耐候性の向上ととも
に強く改良が望まれていた。また製造プロセスの面では
空気中での紫外線照射の際に硬化性が優れている必要が
あり上記の品質上の問題とともに満足させる必要があ
る。本発明者らはこれらの点を改良すべく鋭意検討の結
果本発明に到ったものである。すなわち、本発明のコー
ティング用組成物を合成樹脂成形品に塗布して、空気中
で紫外線照射したとき、非常に硬化性が良く、かつ、硬
度や耐摩耗性及び可撓性やヒートサイクルテストにおけ
るクラックの生成防止にバランスの優れた特性を示し、
さらには耐候性（耐摩耗性の経時変化やクラックの生成
がないこと）と密着性の優れた被膜が形成されることを
見出した。
を添加したコーティング用組成物を塗布し、紫外線等を
照射し、表面に架橋硬化被膜を形成し、耐候性に優れた
被膜を得る方法が提案されている。（特開昭56−14130
9）また従来公知の技術として、耐候性改良のために光
安定剤と酸化防止剤を組みあわせることによって、ある
いは２種の光安定剤、たとえは紫外線吸収剤とヒンダー
ドアミン系光安定剤とを組み合せることによって非常に
効果が見られるということが知られている（化学工業
５，７２（1985）） ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、このような光安定剤、酸化防止剤等の添
加剤を使用したコーティング組成物を用いて、合成樹脂
成形品に被膜を施こしても必ずしも充分な耐候性は得ら
れず、また、硬度や耐摩耗性を改良しようとすれば、可
撓性の悪さやヒートサイクルテストにおけるクラックの
生成に問題を生じるといった欠点がある。後者の硬度や
耐摩耗性の向上と可撓性や耐ヒートサイクル性の両立は
実用的な見地から重要な問題として耐候性の向上ととも
に強く改良が望まれていた。また製造プロセスの面では
空気中での紫外線照射の際に硬化性が優れている必要が
あり上記の品質上の問題とともに満足させる必要があ
る。本発明者らはこれらの点を改良すべく鋭意検討の結
果本発明に到ったものである。すなわち、本発明のコー
ティング用組成物を合成樹脂成形品に塗布して、空気中
で紫外線照射したとき、非常に硬化性が良く、かつ、硬
度や耐摩耗性及び可撓性やヒートサイクルテストにおけ
るクラックの生成防止にバランスの優れた特性を示し、
さらには耐候性（耐摩耗性の経時変化やクラックの生成
がないこと）と密着性の優れた被膜が形成されることを
見出した。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 a)１分子中に４ケ以上の水酸基を有する多価アルコール
において該水酸基を３ケ以上アクリロイルオキシ基にて
置換した多官能モノマー２０〜７５重量部と b)ペンタエリスリトールをトリカルボン酸およびアクリ
ル酸とで共エステル化して得られるポリエステルアクリ
レート１０〜６０重量部および c)沸点１５０℃以上（常圧）で、かつ粘度１０センチポ
イズ以下（２５℃）のモノ及びジアクリル酸エステル０
〜４０重量部 とからなるアクリレート重量部１００重量部に対して少
なくとも１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する
光安定剤０．０１〜５重量部、さらに少なくとも１種以
上の酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加することから
なるコーティング用組成物並びに該コーティング用組成
物に光増感剤を配合して合成樹脂成形品、シート及びフ
ィルム等に塗布した後、紫外線を照射して表面硬化被膜
を形成させることを特徴とする合成樹脂成形品の製造方
法である。
において該水酸基を３ケ以上アクリロイルオキシ基にて
置換した多官能モノマー２０〜７５重量部と b)ペンタエリスリトールをトリカルボン酸およびアクリ
ル酸とで共エステル化して得られるポリエステルアクリ
レート１０〜６０重量部および c)沸点１５０℃以上（常圧）で、かつ粘度１０センチポ
イズ以下（２５℃）のモノ及びジアクリル酸エステル０
〜４０重量部 とからなるアクリレート重量部１００重量部に対して少
なくとも１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する
光安定剤０．０１〜５重量部、さらに少なくとも１種以
上の酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加することから
なるコーティング用組成物並びに該コーティング用組成
物に光増感剤を配合して合成樹脂成形品、シート及びフ
ィルム等に塗布した後、紫外線を照射して表面硬化被膜
を形成させることを特徴とする合成樹脂成形品の製造方
法である。
前述した成分a)における多価アルコールとしては、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエ
タン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。従って
１分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基を有する多
官能モノマーとしては、それら多価アルコールのトリア
クリレート以上のポリアクリレートである。
タエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエ
タン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。従って
１分子中に３ケ以上のアクリロイルオキシ基を有する多
官能モノマーとしては、それら多価アルコールのトリア
クリレート以上のポリアクリレートである。
前述した成分b)におけるトリカルボン酸としてはクエン
酸、トリカルバリル酸、１，３，５−ペンタントリカル
ボン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ヘミメリト酸などが挙げられる。さらに上記カルボ
ン酸の無水物も同様に使用できる。
酸、トリカルバリル酸、１，３，５−ペンタントリカル
ボン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ヘミメリト酸などが挙げられる。さらに上記カルボ
ン酸の無水物も同様に使用できる。
これらカルボン酸の中ではクエン酸が好適に用いられ
る。
る。
また前述した成分b)において、ペンタエリスリトール以
外の多価アルコール、例えばジペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンな
どを用いてポリエステルアクリレートを合成した場合、
ジペンタエリスリトールではエステル化反応を行うとア
クリロイル基により重合が極度に進行し、またジトリメ
チロールプロパンやトリメチロールプロパンを用いる
と、ペンタエリスリトールのポリエステルアクリレート
と比較して、硬度や耐摩耗性が劣る。
外の多価アルコール、例えばジペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンな
どを用いてポリエステルアクリレートを合成した場合、
ジペンタエリスリトールではエステル化反応を行うとア
クリロイル基により重合が極度に進行し、またジトリメ
チロールプロパンやトリメチロールプロパンを用いる
と、ペンタエリスリトールのポリエステルアクリレート
と比較して、硬度や耐摩耗性が劣る。
ポリエステルアクリレートを合成する際のトリカルボン
酸とアクリル酸とペンタエリスリトールの使用モル比
は、０．１〜０．５：２〜４：１、好ましくは０．２〜
０．４：２．２〜３．３：１である。この際のエステル
化反応は特に制限はなく常法により行うことができる。
酸とアクリル酸とペンタエリスリトールの使用モル比
は、０．１〜０．５：２〜４：１、好ましくは０．２〜
０．４：２．２〜３．３：１である。この際のエステル
化反応は特に制限はなく常法により行うことができる。
本発明のポリエステルアクリレート用いると空気中にお
ける紫外線照射による硬化性が非常に良く、架橋硬化被
膜の耐摩耗性を低下させることなく、これに可撓性を与
え、基材に対する密着性を高めることができる。また耐
候性試験でのクラックの生成を抑えて架橋密度を高める
ことができ、その結果として硬度や耐摩耗性を向上させ
ることができる。
ける紫外線照射による硬化性が非常に良く、架橋硬化被
膜の耐摩耗性を低下させることなく、これに可撓性を与
え、基材に対する密着性を高めることができる。また耐
候性試験でのクラックの生成を抑えて架橋密度を高める
ことができ、その結果として硬度や耐摩耗性を向上させ
ることができる。
前述した成分c)における沸点１５０℃以上（常圧）でか
つ粘度１０センチポイズ以下（２５℃）のモノ及びジア
クリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ートなどが好ましい。これらは１種で使用することも出
来またその組成範囲内において２種以上混合して使用し
ても良い。
つ粘度１０センチポイズ以下（２５℃）のモノ及びジア
クリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ートなどが好ましい。これらは１種で使用することも出
来またその組成範囲内において２種以上混合して使用し
ても良い。
モノ及びジアクリル酸エステルは、合成樹脂成形品に形
成される架橋性硬化被膜に平滑な面を与えるとともに、
可撓性並びに密着性を与えるために必要である。モノア
クリル酸エステルとしては前記した物性を有するもので
あれば特に限定されないが水酸基、環状エーテル結合ま
たはエステル結合を有するものが空気中での重合性に優
れているので特に好ましい。
成される架橋性硬化被膜に平滑な面を与えるとともに、
可撓性並びに密着性を与えるために必要である。モノア
クリル酸エステルとしては前記した物性を有するもので
あれば特に限定されないが水酸基、環状エーテル結合ま
たはエステル結合を有するものが空気中での重合性に優
れているので特に好ましい。
アクリレート混合物に添加する光安定剤はとくに限定さ
れないが、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、セバチン酸−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバチン酸
−ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）、その他環状ヒンダードアミン構造を
有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの光安定剤
が例示される。
れないが、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、セバチン酸−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバチン酸
−ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）、その他環状ヒンダードアミン構造を
有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの光安定剤
が例示される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、テトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンなどのヒンダードフェノ
ール誘導体、トリノニルフェニルフォスファイト、トリ
フェニルフォスファイトなどのフォスファイト誘導体が
例示される。
チルフェノール、テトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンなどのヒンダードフェノ
ール誘導体、トリノニルフェニルフォスファイト、トリ
フェニルフォスファイトなどのフォスファイト誘導体が
例示される。
前述した成分a)，b)，c)．光安定剤及び酸化防止剤から
なる本発明のコーティング用組成物の組成について詳述
すれば成分a)の多官能モノマーの含有量は、２０〜７５
％、好ましくは３０〜６５％である。多官能モノマーの
割合が２０％未満の場合は十分な耐摩耗性の硬化被膜が
得られずまた７５％を超えると耐摩耗性は良いが可撓性
および合成樹脂成形品との密着性が悪い被膜となり、耐
ヒートサイクル性及び耐候性も低下する。
なる本発明のコーティング用組成物の組成について詳述
すれば成分a)の多官能モノマーの含有量は、２０〜７５
％、好ましくは３０〜６５％である。多官能モノマーの
割合が２０％未満の場合は十分な耐摩耗性の硬化被膜が
得られずまた７５％を超えると耐摩耗性は良いが可撓性
および合成樹脂成形品との密着性が悪い被膜となり、耐
ヒートサイクル性及び耐候性も低下する。
成分b)のポリエステルアクリレートは１種または２種以
上のトリカルボン酸とペンタエリスリトールより合成さ
れる。ポリエステルアクリレートの含有量は１０〜６０
％、好ましくは１５〜５０％である。ポリエステルアク
リレートの量が６０％を超えると硬化被膜の耐摩耗性が
低下し、１０％以下の場合は硬化被膜の可撓性および合
成樹脂成形品に対する密着性耐ヒートサイクル性及び耐
候性が低下するので好ましくない。
上のトリカルボン酸とペンタエリスリトールより合成さ
れる。ポリエステルアクリレートの含有量は１０〜６０
％、好ましくは１５〜５０％である。ポリエステルアク
リレートの量が６０％を超えると硬化被膜の耐摩耗性が
低下し、１０％以下の場合は硬化被膜の可撓性および合
成樹脂成形品に対する密着性耐ヒートサイクル性及び耐
候性が低下するので好ましくない。
成分c)のモノ及びジアクリル酸エステルの含有量は０〜
４０％であり好ましく０〜３０％である。モノ及びジア
クリル酸エステルの含有量が40％を超えると充分な硬化
被膜が得られない。またモノ及びジアクリル酸エステル
の物性としてその沸点（常圧）が１５０℃より低い場合
には、本発明のコーティング用組成物を合成樹脂成形品
の表面に塗布して硬化させる場合に揮発し易いので好ま
しくない。また粘度が１０センチポイズ（２０℃）を超
えるときにはコーティング用組成物の粘度が高くなり好
ましくない。
４０％であり好ましく０〜３０％である。モノ及びジア
クリル酸エステルの含有量が40％を超えると充分な硬化
被膜が得られない。またモノ及びジアクリル酸エステル
の物性としてその沸点（常圧）が１５０℃より低い場合
には、本発明のコーティング用組成物を合成樹脂成形品
の表面に塗布して硬化させる場合に揮発し易いので好ま
しくない。また粘度が１０センチポイズ（２０℃）を超
えるときにはコーティング用組成物の粘度が高くなり好
ましくない。
光安定剤と酸化防止剤は必ず併用することにより、耐候
性改良が可能となる。光安定剤の使用量は本発明のアク
リレート混合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部、また酸化防止剤の使
用量は、本発明のアクリレート混合物１００重量部に対
し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部
が使用される。しかし光安定剤の使用量がこれより少な
過ぎると劣化低減の効果がうすれ、これより多過ぎると
白化したり、密着性が悪くなるので好ましくない。また
酸化防止剤の使用量についても同様である。また、光安
定剤及び酸化防止剤はそれぞれ１種あるいは２種以上使
用してもよい。
性改良が可能となる。光安定剤の使用量は本発明のアク
リレート混合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部、また酸化防止剤の使
用量は、本発明のアクリレート混合物１００重量部に対
し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部
が使用される。しかし光安定剤の使用量がこれより少な
過ぎると劣化低減の効果がうすれ、これより多過ぎると
白化したり、密着性が悪くなるので好ましくない。また
酸化防止剤の使用量についても同様である。また、光安
定剤及び酸化防止剤はそれぞれ１種あるいは２種以上使
用してもよい。
ここで光安定剤のみを添加した場合では、酸化防止剤と
併用したものに比べ、劣化低減効果はうすれ、耐候性の
向上は若干あるものの、充分とはいえない。
併用したものに比べ、劣化低減効果はうすれ、耐候性の
向上は若干あるものの、充分とはいえない。
また、酸化防止剤のみを添加した場合では、光安定剤と
併用したものに比べ劣化低減効果は全くなく、耐候性の
向上はみとめられない。
併用したものに比べ劣化低減効果は全くなく、耐候性の
向上はみとめられない。
つぎに本発明のコーティング用組成物の使用方法につい
て詳述する。本発明のコーティング用組成物は、適当な
溶剤および光増感剤と混合し、合成樹脂成形品に塗布し
た後、紫外線を照射して硬化させる。その他にα線、β
線、γ線、電子線などの活性エネルギー線を照射して硬
化させることもできる。
て詳述する。本発明のコーティング用組成物は、適当な
溶剤および光増感剤と混合し、合成樹脂成形品に塗布し
た後、紫外線を照射して硬化させる。その他にα線、β
線、γ線、電子線などの活性エネルギー線を照射して硬
化させることもできる。
光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイドその他一般に知られる光増感剤が使用され
る。これらの光増感剤の使用量は本発明のコーティング
用組成物１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましく
は２〜５重量部、使用される。光増感剤の使用量がこれ
より多過ぎると硬化被膜が着色したり、少な過ぎると硬
化が不十分となり易い。
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイドその他一般に知られる光増感剤が使用され
る。これらの光増感剤の使用量は本発明のコーティング
用組成物１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましく
は２〜５重量部、使用される。光増感剤の使用量がこれ
より多過ぎると硬化被膜が着色したり、少な過ぎると硬
化が不十分となり易い。
溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられ
る。
ノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられ
る。
溶剤の使用量は本発明のコーティング用組成物１００重
量部に対し０〜２５０重量部の範囲で適宜用いることが
できる。
量部に対し０〜２５０重量部の範囲で適宜用いることが
できる。
本発明のコーティング用組成物を表面塗布する合成樹脂
成形品としては熱可塑性樹脂成形品、熱硬化性樹脂成形
品の区別なく、使用され例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボ
ネイト樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチロール、ＰＶＣ、ポ
リエステル樹脂、アセテート樹脂等の成形品が用いられ
る。また合成樹脂成形品の形状としては一般の成形品の
外、シート、フィルム等も対象となる。
成形品としては熱可塑性樹脂成形品、熱硬化性樹脂成形
品の区別なく、使用され例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカーボ
ネイト樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチロール、ＰＶＣ、ポ
リエステル樹脂、アセテート樹脂等の成形品が用いられ
る。また合成樹脂成形品の形状としては一般の成形品の
外、シート、フィルム等も対象となる。
塗布の方法としては刷毛塗り、スプレー塗装、ロール塗
装、浸漬法等公知の方法を適宜用いればよい。要は所望
の均一な厚みと平滑な表面が得られる方法であればよ
く、被塗布物の形状に応じて適宜選ぶことが好ましい。
装、浸漬法等公知の方法を適宜用いればよい。要は所望
の均一な厚みと平滑な表面が得られる方法であればよ
く、被塗布物の形状に応じて適宜選ぶことが好ましい。
被膜の厚みとしては１〜３０μ、好ましくは2.5〜２０
μの範囲であり、１μ以下だと充分な硬度が得られず、
また３０μを超えるとクラック等が生じ易い。
μの範囲であり、１μ以下だと充分な硬度が得られず、
また３０μを超えるとクラック等が生じ易い。
＜発明の効果＞ 本発明のペンタエリスリトールとトリカルボン酸（例え
ばクエン酸）を用いて合成したポリエステルアクリレー
トを使用した場合（実施例１）と、本発明以外の酸即ち
ジカルボン酸（例えばヘキサンヒドロ無水フタル酸）を
用いて合成したポリエステルアクリレートを使用した場
合（比較例６）とを比較すると、初期物性の耐摩耗性及
び耐候性試験１０００時間後の耐摩耗性は前者がともに
Ａであるのに対し、後者Ｂ及びＤである。
ばクエン酸）を用いて合成したポリエステルアクリレー
トを使用した場合（実施例１）と、本発明以外の酸即ち
ジカルボン酸（例えばヘキサンヒドロ無水フタル酸）を
用いて合成したポリエステルアクリレートを使用した場
合（比較例６）とを比較すると、初期物性の耐摩耗性及
び耐候性試験１０００時間後の耐摩耗性は前者がともに
Ａであるのに対し、後者Ｂ及びＤである。
又、本発明の組成物（実施例１）と本発明の組成物から
光安定剤或いは酸化防止剤を除いた場合即ち比較例１，
２，３とを比較すると、耐候性試験１０００時間後の耐
摩耗性はＡに対してＤである。これらのことより、本発
明のポリエステルアクリレートを用いた組成物は初期及
び耐候性試験後の硬度が特に優れており、密着性、可撓
性、耐ヒートサイクル試験についても優れている。
光安定剤或いは酸化防止剤を除いた場合即ち比較例１，
２，３とを比較すると、耐候性試験１０００時間後の耐
摩耗性はＡに対してＤである。これらのことより、本発
明のポリエステルアクリレートを用いた組成物は初期及
び耐候性試験後の硬度が特に優れており、密着性、可撓
性、耐ヒートサイクル試験についても優れている。
＜実施例＞ 以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。
の例に限定されるものではない。
コーティング用組成物成分の製造例 a. 多官能モノマー 合成例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
の合成 攪拌器、温度計、水分離器を備えつけた１のガラス製
反応器にジペンタエリスリトール１２７ｇ、アクリル酸
２５９ｇ、混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝２：
１）１２７ｇ、硫酸６．３５ｇ．硫黄銅０．５１ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込ん
だ。
の合成 攪拌器、温度計、水分離器を備えつけた１のガラス製
反応器にジペンタエリスリトール１２７ｇ、アクリル酸
２５９ｇ、混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝２：
１）１２７ｇ、硫酸６．３５ｇ．硫黄銅０．５１ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇを仕込ん
だ。
攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留出
する有機溶媒・水共沸混合物は冷却後水と分離し、有機
溶媒は反応系へ返すようにして反応し、水５２ccが留出
した。そこで反応液を冷却し、混合溶媒（ベンゼン：シ
クロヘキサン＝２：１）２５４ｇを加え、濃度１０％の
苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し油層をその後１０
％の食塩水で洗浄した。
する有機溶媒・水共沸混合物は冷却後水と分離し、有機
溶媒は反応系へ返すようにして反応し、水５２ccが留出
した。そこで反応液を冷却し、混合溶媒（ベンゼン：シ
クロヘキサン＝２：１）２５４ｇを加え、濃度１０％の
苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し油層をその後１０
％の食塩水で洗浄した。
オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後、５０〜６０℃
で減圧下に混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝２：
１）を除き、釜残としてジペンタヘキサアクリレート２
７１ｇを得た。このものの粘度は9410cps／２５℃、エ
ステル価は５５２（理論値５８２．５）であった。
で減圧下に混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝２：
１）を除き、釜残としてジペンタヘキサアクリレート２
７１ｇを得た。このものの粘度は9410cps／２５℃、エ
ステル価は５５２（理論値５８２．５）であった。
合成例２ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
トの合成 合成例１のジペンタエリスリトール１２７ｇをジトリメ
チロールプロパン１２５ｇにかえ、アクリル酸２５９ｇ
を１７３ｇにかえて合成例１と同様に反応を行い、釜残
としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２
２３ｇを得た。
トの合成 合成例１のジペンタエリスリトール１２７ｇをジトリメ
チロールプロパン１２５ｇにかえ、アクリル酸２５９ｇ
を１７３ｇにかえて合成例１と同様に反応を行い、釜残
としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２
２３ｇを得た。
このものの粘度は568cps／２５℃、エステル価は４７０
（理論値４８２）であった。
（理論値４８２）であった。
b. ポリエステルアクリレート 合成例１ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた１のガラス製反応
器にペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、クエン
酸７０ｇ（０．３３モル）、アクリル酸２１６ｇ（３モ
ル）、トルエン５００ｇ、硫黄６．８ｇ、硫黄銅０．５
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１１ｇを仕
込んだ。
器にペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、クエン
酸７０ｇ（０．３３モル）、アクリル酸２１６ｇ（３モ
ル）、トルエン５００ｇ、硫黄６．８ｇ、硫黄銅０．５
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１１ｇを仕
込んだ。
攪拌と空気吹き込みを行いつつ還流下反応を行い、留出
するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、トル
エンは反応系へ返すようにして反応し、水７２ccが留出
した。そこで反応液を冷却した後エステル層を分離しク
ロロホルムに溶解した。それを１０％の苛性ソーダ水溶
液で中和した後分液し油層をその後１０％の食塩水で洗
浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後５０〜
６０℃で減圧下クロロホルム溶媒を除き釜残として淡黄
色のポリエステルアクリレート３２５ｇを得た。
するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、トル
エンは反応系へ返すようにして反応し、水７２ccが留出
した。そこで反応液を冷却した後エステル層を分離しク
ロロホルムに溶解した。それを１０％の苛性ソーダ水溶
液で中和した後分液し油層をその後１０％の食塩水で洗
浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾燥後５０〜
６０℃で減圧下クロロホルム溶媒を除き釜残として淡黄
色のポリエステルアクリレート３２５ｇを得た。
このものの粘度は５０℃で5867cps、エステル価は７９
６であった。
６であった。
合成例２ 多価アルコール、カルボン酸およびアクリル酸の量を変
えた以外は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行
いポリエステルアクリレートを合成した。その結果を表
−１に示す。
えた以外は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行
いポリエステルアクリレートを合成した。その結果を表
−１に示す。
比較例用合成例１（比較用ポリエステルアクリレートの
合成１） 攪拌器、温度計、水分離器を備えた２のガラス製フラ
スコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸７２ｇ（０．５モル）、アクリル
酸２１６ｇ（３モル）、トルエン５００ｇ、硫酸６．８
ｇ、硫酸銅０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１１ｇを仕込んだ。
合成１） 攪拌器、温度計、水分離器を備えた２のガラス製フラ
スコにペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸７２ｇ（０．５モル）、アクリル
酸２１６ｇ（３モル）、トルエン５００ｇ、硫酸６．８
ｇ、硫酸銅０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１１ｇを仕込んだ。
攪拌と空気吹き込みを行いつつ、還流下反応を行い、留
出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、ト
ルエンは反応系へ返すようにして反応し、６３ccが留出
した。反応液を冷却しトルエン溶媒を加え濃度１０％の
苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し、油層を１０％の
食塩水で洗浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾
燥後５０〜６０℃で減圧下にトルエン溶媒を除き釜残と
して淡黄色のポリエステルアクリレート398ｇを得た。
出するトルエン・水共沸混合物は冷却後水と分離し、ト
ルエンは反応系へ返すようにして反応し、６３ccが留出
した。反応液を冷却しトルエン溶媒を加え濃度１０％の
苛性ソーダ水溶液で中和した後分液し、油層を１０％の
食塩水で洗浄した。オイルは無水硫酸マグネシウムで乾
燥後５０〜６０℃で減圧下にトルエン溶媒を除き釜残と
して淡黄色のポリエステルアクリレート398ｇを得た。
このものの粘度は５０℃で4803cps、エステル価は432で
あった。
あった。
比較例用合成例２〜４ 多価アルコール、カルボン酸およびアクリル酸の量等を
変えた以外は比較合成例１と同様の方法でエステル化反
応を行いポリエステルアクリレートを合成した。その結
果を表−２に示す。
変えた以外は比較合成例１と同様の方法でエステル化反
応を行いポリエステルアクリレートを合成した。その結
果を表−２に示す。
実施例（１〜６）並びに比較例（１〜９） 合成樹脂板へのコーティング方法、試験方法及び硬化被
膜の特性を以下に示す。
膜の特性を以下に示す。
表−３に示したように本発明のコーティング組成物に溶
剤並びに光増感剤を配合し、これに厚さ２mmの透明メタ
クリル酸メチル樹脂板（スミペックス ＃０００・・・・・
・住友化学工業製）を浸漬して被膜を形成させ２０分間
放置後当該樹脂板を空気中にてメタルハライドランプ
（アイグラフィックス社製 ＵＥＯ１５１〜３０２Ｃ、
ＭＯ１５〜Ｌ31）を用いて１００mmの距離から、１２０
Ｗ、５〜１０秒間紫外線を照射した。このようにして得
られた硬化被膜が形成されたメチルメタクリレート樹脂
板の耐摩耗性、硬度、外観、密着性をしらべ表−３及び
表−４に記した。
剤並びに光増感剤を配合し、これに厚さ２mmの透明メタ
クリル酸メチル樹脂板（スミペックス ＃０００・・・・・
・住友化学工業製）を浸漬して被膜を形成させ２０分間
放置後当該樹脂板を空気中にてメタルハライドランプ
（アイグラフィックス社製 ＵＥＯ１５１〜３０２Ｃ、
ＭＯ１５〜Ｌ31）を用いて１００mmの距離から、１２０
Ｗ、５〜１０秒間紫外線を照射した。このようにして得
られた硬化被膜が形成されたメチルメタクリレート樹脂
板の耐摩耗性、硬度、外観、密着性をしらべ表−３及び
表−４に記した。
表中の組成及び評価方法の説明は下記のとおりである。
注1)モノアクリル酸エステル テトラヒドロフルフリルアクリレート 2)溶 媒 イソプロパノール：トルエン＝５０：５０ 3)光増感剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4)耐摩耗性：＃0000のスチールによる擦傷テスト Ａ：強くこすっても傷がつかない Ｂ：強くこするとわずかに傷がつく Ｃ：軽くこするとわずかに傷がつく Ｄ：軽くこすっても著しく傷がつく 5)硬 度：JIS Ｋ5651−1966による鉛筆硬度 6)密着性：クロスカットセロハンテープ剥離テスト・・・・
・・被膜に１mm間隔に基材に達する被膜切断線を縦横それ
ぞれ１１本入れて、１mm2の目数を１００個作り、その
上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがす。このセロ
ハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、剥離
しなかった目数の数で表わす。
・・被膜に１mm間隔に基材に達する被膜切断線を縦横それ
ぞれ１１本入れて、１mm2の目数を１００個作り、その
上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがす。このセロ
ハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、剥離
しなかった目数の数で表わす。
7)耐候性：加速暴露促進試験装置として、アトラスユブ
コン（東洋精機製作所製）を使用した。条件は６０℃で
４時間紫外線暴露し、次いで４０℃で４時間湿潤暴露す
ることを繰り返す。このサイクル条件で５００時間後、
１０００時間後の外観、スチールウールテスト、密着性
について実施した。
コン（東洋精機製作所製）を使用した。条件は６０℃で
４時間紫外線暴露し、次いで４０℃で４時間湿潤暴露す
ることを繰り返す。このサイクル条件で５００時間後、
１０００時間後の外観、スチールウールテスト、密着性
について実施した。
8)ヒートサイクル試験：表面に硬化被膜を形成した成形
品を６５℃の温水に１時間浸漬した後、直ちに氷水中に
１０分間浸漬し、ついで８０℃で１時間乾燥する操作を
５回繰返す。
品を６５℃の温水に１時間浸漬した後、直ちに氷水中に
１０分間浸漬し、ついで８０℃で１時間乾燥する操作を
５回繰返す。
ヒートサイクルテストの後、外観耐摩耗性密着性のテス
トを行う。
トを行う。
9)光安定剤：セバチン酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル） 10)光安定剤：セバチン酸−ビス（Ｎ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） 11)光安定剤：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン 12)光安定剤：４−オクタノイル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン 13)酸化防止剤：テトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕 14)酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート 15)酸化防止剤：トリノニルフェニルフォスファイト 16)酸化防止剤：トリフェニルフォスファイト
ラメチル−４−ピペリジル） 10)光安定剤：セバチン酸−ビス（Ｎ−メチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） 11)光安定剤：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン 12)光安定剤：４−オクタノイル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン 13)酸化防止剤：テトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕 14)酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート 15)酸化防止剤：トリノニルフェニルフォスファイト 16)酸化防止剤：トリフェニルフォスファイト
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）．１分子中に４ケ以上の水酸基を有す
る多価アルコールにおいて、該水酸基を３ケ以上アクリ
ロイルオキシ基にて置換した多官能モノマー２０〜７５
重量部と ｂ）．ペンタエリスリトールをトリカルボン酸およびア
クリル酸とで共エステル化して得られるポリエステルア
クリレート１０〜６０重量部および ｃ）．沸点１５０℃以上（常圧）でかつ粘度１０センチ
ポイズ以下（２５℃）のモノ及びジアクリル酸エステル
０〜４０重量部 とからなるアクリレート混合物１００重量部に対して少
なくとも１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する
光安定剤０．０１〜５重量部、さらに少なくとも１種以
上の酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加することから
なるコーティング用組成物。 - 【請求項２】多価アルコールがジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パンまたは、ジトリメチロールエタンである特許請求の
範囲第１項記載のコーティング用組成物。 - 【請求項３】トリカルボン酸がクエン酸である特許請求
の範囲第１項記載のコーティング用組成物。 - 【請求項４】ａ）．１分子中に４ケ以上の水酸基を有す
る多価アルコールにおいて、該水酸基を３ケ以上アクリ
ロイルオキシ基にて置換した多官能モノマー２０〜７５
重量部と ｂ）．ペンタエリスリトールをトリカルボン酸およびア
クリル酸とで共エステル化して得られるポリエステルア
クリレート１０〜６０重量部および ｃ）．沸点１５０℃以上（常圧）でかつ粘度１０センチ
ポイズ以下（２５℃）のモノ及びジアクリル酸エステル
０〜４０重量部 とからなるアクリレート混合物１００重量部に対して少
なくとも１種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する
光安定剤０．０１〜５重量部、さらに少なくとも１種以
上の酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加することから
なるコーティング用組成物に光増感剤を配合して、合成
樹脂成形品、シートまたはフィルムに塗布した後、紫外
線を照射して、表面硬化被膜を形成させることを特徴と
する合成樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項５】多価アルコールがジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パンまたはジトリメチロールエタンである特許請求の範
囲第４項記載の合成樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項６】トリカルボン酸がクエン酸である特許請求
の範囲第４項記載の合成樹脂成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213664A JPH0615630B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | コ−テイング用組成物及び合成樹脂成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213664A JPH0615630B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | コ−テイング用組成物及び合成樹脂成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368642A JPS6368642A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0615630B2 true JPH0615630B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16642914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61213664A Expired - Fee Related JPH0615630B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | コ−テイング用組成物及び合成樹脂成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615630B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100796940B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2008-01-22 | (주)고려소재연구소 | 합성수지시트용 하드코팅 조성물 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995009724A1 (en) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Cook Composites And Polymers | Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles |
| EP2322985B1 (en) | 2008-08-19 | 2013-03-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Light-modulating film |
| EP2322986B1 (en) | 2008-08-19 | 2019-06-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Light-modulating film |
| EP2397894A4 (en) | 2009-02-13 | 2017-12-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Light modulation film |
| WO2011093332A1 (ja) | 2010-01-26 | 2011-08-04 | 日立化成工業株式会社 | 調光フィルム |
| WO2011093339A1 (ja) | 2010-01-26 | 2011-08-04 | 日立化成工業株式会社 | 調光フィルム |
| JP5610470B2 (ja) * | 2010-04-19 | 2014-10-22 | 日本化薬株式会社 | 多官能モノマー、これを用いた樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-09-10 JP JP61213664A patent/JPH0615630B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100796940B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2008-01-22 | (주)고려소재연구소 | 합성수지시트용 하드코팅 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6368642A (ja) | 1988-03-28 |
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